SU289086A1 - Способ получения диарилсульфидов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению ароматических диарилсульфидов, прилун ющихс  в качестве исходных соединений дл  получени  термостойких серусодержащих ароматических полимеров.

Известен способ получени  диарилсульфидов восстановлением соответствующих диарилсульфоксидов безводными галоидангидридами неорганических кислот (НВг, HI, SOCb) в органических растворител х. Однако необходимость получени  сухого газообразного галоидоводорода, его очистка и сушка, применение агрессивных веществ (НВг, лед на  уксусна  кислота), сложность обработки реакционной смеси дл  выделени  и очистки получающегос  диарилсульфида (например, в методе с использованием HI), а также ограниченный выбор растворителей усложн ют этот способ.

С целью упрощени  процесса и расщирени  ассортимента восстановителей дл  получени  диарилсульфидов из диарилсульфоксидов в качестве восстановител  используют органохлорсиланы общей формулы R,,, где R - алкил, алкенил или арил, an 1,2.

температуре 50-100°С в течение 5-8 час. Мольное соотнощение вз тых в реакцию диарилсульфоксида и органохлорсилана составл ет не более 1. В качестве растворителей можно использовать, например, тетрагидрофуран , диоксан, ацетон, серный эфир, анизол, бензол, четыреххлористый углерод и др. или их смеси. Введение в реакционную смесь небольшого количества (0,5-1%) воды сокращает врем  реакции.

После окончани  реакции растворитель и непрореагировавщий органохлорсилан отгон ют . Диарилсульфид очищают перекристаллизацией или перегонкой. Выход диарилсульфидов составл ет 85-95% от теоретического. Дистилл т после синтеза можно снова использовать дл  получени  диарилсульфида при добавлении необходимого колнчества органохлорсилана . Этот процесс молшо повтор ть многократно без уменьщенн  выхода продукта .

Данный способ прост, не требует сухого газообразного галоидводорода, сокращает

врем  синтеза, упрощает процесс выделени  продукта, сводит к минимуму расход растворител  и дает высокие выходы диарилсульфидов . Пример 1. Получение 4,4-дихлордифенилВ круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой , помещают 5,42 г (0,02 моль} 4,4-дихлордифенилсульфоксида , 30 мл тетрагидрофурана и 5,3 г (0,04 моль) диметилдихлорсилана. Смесь греют на масл ной бане при 50-60°С в течение 7 час. Тетрагидрофуран и избыток диметилдихлорсилана отгон ют, остаток перекристаллизовывают из изоиропилового сиирта , промывают небольшим количеством этанола и сушат. Получают 4,86 г (95% от теории) 4,4-дихлордифенилсульфида с т. нл. 93,5- 94°С. В последуюш.их примерах аинаратурное оформление синтезов и последовательность 15 операций аналогичны приведенным в примере 1. Пример 2. Получение 4,4-диметилдифенилсульфида . Смесь 2,2 г (0,0095 моль дитолилсульфоксида и 2,65 г (0,02 моль} диме- 20 тилдихлорсилана в 30 мл тетрагидрофурана греют ири 50-60°С с течение 5 час. После отгонки растворител  и перекристаллизации из смеси спирт - вода (2:1) получают 1,74 г (87% от теории) 4,4-диметилдифенилсульфи- 25 да с т. пл. 57-58°С. Пример 3. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида . Смесь 7,2 г (0,02 моль 4,4-дибромдифенилсульфоксида и 6,44 г (0,04 моль} винилтри- 30 хлорсилана в 60 мл бензола греют при 60- 70°С в течение 5 час. После отгонки растворител  и перекристаллизации из изоиропилового спирта получают 6,03 г (86% от теории) 4,4-дибромдифенилсульфида с т. ил. 111,5- 35 112°С. Пример 4. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида . Смесь 7,2 г (0,02 моль} 4,4-дибромдифенилсульфоксида и 7,64 г (0,04 моль .метилфенил- 40 дихлорсилана в 30 мл тетрагидрофурана греют при 50-60°С в течение 5 час. После отгонки растворител  и перекристаллизации из изопроиилового спирта получают 6,48 г (94% от теории) 4,4-дибромдифенилсульфида т. пл. 111-111,5°С. 5 10 с 45 Пример 5. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида . Смесь 3,6 г (0,01 моль 4,4-дибрамдифенилсульфоксида и 2,58 г (0,02 моль диметилдихлорсилана в 30 мл бензола, содержащего 2,16 г (0,02 моль анизола, греют при 60-70°С в течение 5 час. После отгонки растворителей и перекристаллизации из изопропилового сиирта получают 3,26 г (96% от теории) 4,4-дибромдифенилсульфида с т. пл. 111,5-112°С. Пример 6. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида . В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, .механической мешалкой и капельной воронкой, помеш.ают 5 г (0,0138 моль) 4,4-дибромдифенилсульфоксида , 30 мл тетрагидрофурана и 10,6 г ( 0,08 моль диметилдихлорсилана. Колбу нагревают на масл ной бане до 50-60°С, добавл ют 0,5-1 % воды и выдерживают ири этой температуре 50 мин. Тетрагидрофуран и избыток диметилдихлорсилана отгон ют, а остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта, промывают этанолом и сушат. Получают 4,4-дибромдифенилсульфид с т. ил. 111-111,5°С. Выход количественный. Предмет изобретени  1. Способ получени  диарилсульфидов восстановлением соответствующих диарилсульфоксидов восстановител ми в среде органического растворител  с последующим выделением целевого продукта известными способами , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и расширени  ассортимента носстановителей , в качестве восстановител  используют органохлорсиланыформулы RnSiCU-n, где R - алкил, алкенил, арил, ,2, и процесс провод т при 50-100°С. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что, с целью сокращени  времени процесс провод т при добавлении воды в реакционную смесь в количестве 0,5-1%.