SU250054A1 - Способ получения сополимеров этилена с альфа-олефинами - Google Patents

Description

Насто щее изобретение огаооит с  к способу сополимеризации олефииов, главным образом , альфа-олефинов с ненасыщенными терпенами , преимущественно с тероеновыми углеводородами , и касаетс  способа получени  терполимеров из этилена, алифатического альфа-олефина и терпена, например лимон-ена или пинена. Полученные продукты представл ют собой линейные, аморфные, ненасыщенные лолимеры с высоким молекул рным весом , способные вулканизоватьс .

Особенно ценные терполимеры по изобретению .получают из мономерного этилена, алифатического альфа-олефина общей формулы R-СН СН2, ал ильна  группа которого содержит от 1 до 6 атомов углерода и непредельного терпена.

Известен способ получени  каучукоподобных сополимеров этилена с альфа-олефинами, например этилена и пропилена. Дл  получени  эластомеров, вулканизуемых обычными способами , необходимо, чтоб молекулы их были в некоторой степени нена:сыщенны.

Дл  получени  эластомеров, способных вулканизоватьс  серой или с помощью инициаторов радикальной полимеризации, предложено В реакционную смесь в качестве третьего сомономера вводить ненасыщенный тер (Пен.

Получают эластомеры, сохран ющие также ценные свойст|ва каучуков, типа этилен-пропиленовых , такие, ках стойкость к воздействию озона, атмосферным и химическим агентам и нагреванию в сочетании с хорошими механическ1ими свойствами. STVI преимущества достигаютс  выбором компонентов, обусловливающих ненасыщённость, и количеством этого компонента в сополимере. Особенно ценными

свойствами обладают по изобретению сополимеры , если |по .крайней мере одна двойна  св зь приходитс  на 50 звеньев этилен-альфаолефина .. Способ по изобретению состоит в сополимеризации этилена с одним или несколькими альфа-олефинами и некоторым количеством одного или нескольких ненасыщенных терпенов IB присутствии катализатора Циглера и осуществл етс  следующим образом. Примен ют один или несколько моноциклических .или бицикличеоких терпенов с 10 атомами углерода. Примерами первых  вл ютс  лимонен , терпинен, фелландрен, терпинолен. Примерами вторых  вл ютс  альфатуйен, сабиней , бета-пинен, камфен.

Примен емые терпены  вл ютс  углеводородами , но 1МОЖно брать также производные терпеновых кислот, спиртов или альдегидов, если они не  вл ютс  ингибиторами по отноме . Так можио .примен ть, например, такие ациклические монотерпеновые производные, как цитраль, гераниал, нераль, соответствующие формуле CioHieO; гераниол, нерол, ли«алол , изомеры CioHigO; фарнозол или неролидол , «пирты общей формулы CisHeeO; альдегиды , соответствующие формуле CisHi iO. ПримерОМ циклических тер-пеновых .производных  вл ютс  карвеол, периллальдегид, карВО .Н, эйкарвон, туйон.

Терпены можно брать в чистом виде или смес х, полученных, например, лерегоикой сосновой живицы или термической изомеризацией бета-1пинена.

Ниже следуют раз.витые формулы некоторых из вышеуказанных тертенов:

V-сн.

бета-пикен

CioHje ЦСНз

и

CHg СНз

Эти терпены могут сОПолимеризоватьс  с этиленом только или в смеси с альфа-олефином . При .сополимеризации и IB случае, .когда примен ют диеновый тер.нен, одна из двух двойных св зей этого .последнего участвует в реакции полимеризации, тогда как втора  остаетс  свободной дл  других реакций, «апример дл  сшивани .

Когда берут бациклические монотер.пены, содерл ащие только одну двойную св зь и внутренний мостик, который во врем  реакции .полимеризации разрываетс  и включаетс  в цепь полимера, тогда к.ак двойна  св зь остаетс  свободной дл  реакции сшивани .

При .применении бета-линена реакци  .полимер .изации идет ;по следующей схеме

- СН2

/N

Сополимеризаци  катализуетс  системами , содержащими адкилирован ое соединение одного или нескольких металлов гругап I, II или III периодической системы

элементов и галоидзамещенное соединение переходного металла. Такие каталитические системы, образованные, например, алкилами .алюмини  и галоидными со.единени ми, Ti, Zr, V, Mo, N были описаны (например, во

французском .патенте № 1121962 от 5 июн  1955 г. и во французском патенте № 1162882 от 20 декабр  1956 г.).

Дл  составлени  каталитической системы

соединени  А могут перемешиватьс  с соединени ми В перед их введением в .реактор, катализатор может быть, таким образом, предварительно подготовленным и в случае надобности, подвергнутым старению, чтоб затем вводитьс  в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединени  А и В можно также вводить в отдельности ..

Полимеризаци  проводитс  в присутствии, сочетаемого растворител  или же избытка одного из мономеров дл  образовани  жидкой фазы реакционной среды. В качестве растворителей , примен ют алифатические, циклоалифатические , ароматические углеводороды,

на.пример гептан, циклогексан, бензол, этилбензол , или смеси таких растворителей. Можно также примен ть галоидные углеводароды, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлсрэтилен.

Сополимеризацию провод т при минус 80- плюс 110°С, предпочтительно при минус 30-- плюс 50°С.

Обычно используют давление от 1 до Юатм, но можно, а иногда необходимо, работать под

более высоки.м или более низкими давлени ми . Целесообразно проводить операцию дри такой температуре и таком .давлении, при которых один или несколько из наличных мономеров  вл ютс  жидкими и служат, таким образом , дисперсионной средой.

Ненасыщенные терпеновые соединени , примен емые то этому способу, ввод тс  полностью в реактор само ino себе или .же в растворителе до доба.вки каталитической системы.

Можно вводить все количество или же часть этого тер пенавого соединени  в процессе непрерывной или периодической полимеризации .

В продуктах низший предел содержани  этилена не  вл етс  критическим, но предел должен быть, .предпочтительно, 75 мол. о/о во избежание .кристалличности полиэтиленового типа. Содержание альфа-олефина в аморфных терполимерах колеблетс  от 5 до 75 мол. о/о. Общее содержание в терлолимере диена, т. е. .ненасыщенного терпена, определенного выше, колеблетс  от 0,1 мол. о/о.. Продолжительность сополимеризации зависистемы , Обычно она варьирует от 1 час до 8 час.

По окончании процесса катализатор разрушают , реакциониую среду подвергают отгонке с вод ным ларом в вакууме, при 30-60°С, с целью удалени  растворител  и неиревращениых ;монОМеро;в. Полученный сополимер или резину сушат лод вакуумом -при температуре около 40°С.

Пример 1. Реакцию ировод т в стекл нном цилиндрическом реакторе с внутренним диаметром 10 см и емкостью 1000 мл. Этот аппарат снабжен мешадкой, термометром, двум  амлулами дл  введени  каталитической лары, холодильником с трубкой дл  отвода газа и трубкой дл  виуска газа, заканчивающейс  около дна реактора кольцом, имеющим несколько отверстий. Последние служат дл  лучшей диффузии газообразной смеси в растворитель . Реактор помещают в термостатическую баню, регулируемую на 30±i°C.

Газообразные мономеры очищаютс  от влаги и воздуха. Подача их контролируетс  ротаметрами и счетчиками. Они перемешиваютс  леред введением в реакционную среду. В реактор 1ввод т 650 мл циклогексаиа, предварительно высушенного и дегазированного, и 5 г лимонена.

В амлулы над реактором, поддерживаемые в атмосфере азота, ввод т ,в одну из них 1,5 моль VOCls, разбавлениого до 50 мл циклогексаном , и в другую - 7,5 ммоль (С2П5)2А1С1, разбавленного до 50 мл циклогексаном . Останавливают иоток азота: газообразна  смесь из 1 объемной части этилена с 2,33 част ми лролилена лодаетс  в реактор в количестве 70 л/час лри нормальных услови х . После 5 мин объемное соотношение дролилен - этилен довод т до 0,5, и комлоненты Катализатора ввод тс  ло калл м с тем, чтобы загрузка их была закончена за 30 мин. Каждые 5 мин измер ют темлературу и отмечают показани  счетчиков .на входе и выходе, что лозвол ет следить за ходом реакции и за абсорбцией. Среда становитс  в зкой и обычно ограничиваютс  концентрацией полимера от 5 до 6Vo.

Когда через 70 мин абсорбци  закончитс , газы больше не лропускают. Катализатор

разрушают 100-150 мл воды. Реакционную смесь отдел ют от растворител  лерегоикой с вод ным ларом лод вакуумом лри темиературе около 50°С. После сушки лод вакуумом Получают 35 г твердого лродукта, лолностью

растворимого в нормальном кип щем гептане .

Полученный эластомер вулканизуют серой. Пример 2. В реактор лодобный предыдущему лримеру, но снабженный только одной

амлулой дл  введени  катализатора, ввод т 730 мл геитана, которые выдерживают лри -20°С и насыщают смесью этилен-лроиилен с мол рным отнощением 2,5 в течение 25 мин. Пролускание газообразной смеси 200 л/час.

С другой стороны, в 200 мл колбе, поддерживаемой лри -20°С лод атмосферой азота, лровод т реакцию в 50 мл гептана, содержащего 10 мл бета-;пинена, 10 мл УСЦ с 50 ммоль (С2Н5)2А1С1 в течение 15 мин. Образовавша с  таким образом каталитическа  система вводитс  в реактор.

Полимеризаци  остаиавливаетс  через ,15 мин лутем лрекращени  подвода газа IB реактор и введением в него 15 мл этанола. После коагул ции этанолом и вакуумной сушки при темлературе около 50°С лолучают 26 г лродукта, в зкость по Муни которого 9 единиц .

Предмет изобретени 

Способ лолучени  сололимеров этилена с альфа-олефинами, сополимеризацией в растворе , в присутствии катализатора Циглера, лри температуре в пределах минус 80° -

ллюс 110°С, отличающийс  тем, что, с целью получени  эластомеров, способных вулканизоватьс  серой или с ломощью инициаторов радикальной лолимеризации, в реакционную смесь в качестве третьего сомономера ввод т

ненасыщенный терлен.