SU245072A1 - Способ получения флуорантил-4-уксусной кислоты - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  производных уксусной кислоты, содержапдих конденсированные системы. Флуорантил-4-уксусна  кислота может найти практическое применение как физиологически активное вещество (флуорантнл-4-уксусна  кислота  вл етс  близким аналогом а-нафтилуксусной кислоты - выдающегос  стимул тора роста растений), а также в качестве полупродукта в производстве красителей. Предлагаемый сиособ заключаетс  в том, что флуорантен и хлоруксусную кислоту сплавл ют (в соотношении моль на моль) при температуре 205-210°С в течении 10 час. Целевой продукт выдел ют известными приемами органической химии. Выход 62%. Строение флуорантил-4-уксусной кислоты доказано декарбоксилированием ее по реакции )( инолин ( т. пл. 66°С). Дл  характеристики флуорантил-4-уксусной кислоты получают п ть ее производных: метиловый эфир, фенациловый эфир, хлораигидрид, амид и анилид. Пример 1. Получение флуорантил-4-уксусной кислоты. 60,6 г (0,3 моль) флуорантена (т. пл. 110°С) и 28,2 г (0,3 люль) хлоруксусной кислоты нагревают при периодическом размешивании при 205-210°С в течение 10 час. При этом все врем  выдел етс  хлористый водород. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры , добавл ют к ней 350 мл 10%-ного водного раствора NaOH. Смесь греют на кип щей вод ной бане, перемешива , 20 мин, охлаждают , фильтруют и получают фильтрат (I). Осадок с фильтра аналогично обрабатывают 350 мл 5%-иого водного раствора НаОП и отфильтровывают раствором (И). Выделенный осадок подвергают указанной операции в третий раз 300 мл 2%-кого водного раствора NaOH и получают осадок и фильтрат (П1). Последовательное снижение концентрации щелочи дает возможность фильтровать растворы через обычные бумажные фильтры, в противиом случае они очень быстро разрушаютс . Нерастворившийс  в щелочи продукт кип т т с 800 мл этанола и из спиртового фильтрата, разбавл   его водой (1 : 1), получают 30 г неЩелочные растворы I, II и III соедин ют и нейтрализуют 10%-ной сол ной кислотой до рН раствора 6,0 при интенсивном перемешивании . Выпавшую флуорантил-4-уксусную кислоту отдел ют на фильтре, перенос т в стакан, обрабатывают, перемешива , 400 мл холодной воды 15 мин дл  удалени  растворимых в воде побочных продуктов реакции ( 4 г). Последние при необходимости могут быть выделены из водного раствора подкислением его концентрированной сол ной кислотой. Обработку кислоты 400 мл воды производ т дважды. Отделенную от воды флуорантил-4-уксусную кислоту раствор ют в 1 л кип щего спирта. Гор чий спиртовый раствор фильтруют, фильтрат охлаждают, разбавл ют эквивалентным объемом воды, внос т в раствор 3 г поваренной соли и встр хивают его до образовани  плотного осадка кислоты, которую отдел ют на воронке Бюхнера и сушат. Получают 25 г продукта с т. пл. 190-195°С.

Дл  очистки флуорантил-4-уксусную кислоту раствор ют в 200 мл 5%-ного водного раствора NaOn, нерастворившуюс  часть ( 2,6 г) отдел ют на фильтре (исходный флуорантен -с т. пл. 105°С). Фильтрат, перемешива , пЪдкисл ют 5%-ным раствором сол ной кислоты до 6,0. Выпавшую флуорантил-4-уксусную кислоту отдел ют на фильтре, перенос т в стакаи с 500 мл холодной воды, перемешивают 15 мин и отдел ют на фильтре. Сухой продукт раствор ют в кип щем этаноле . Раствор оставл ют на двое суток, затем фильтруют. При разбавлении спиртового фильтрата водой (1 : 1) получают 22,3 г (62% на вступивший в реакцию флуораптен) флуорантил-4-уксусной кислоты с т. пл. 208-210°С (с частичным разложением). Эквивалент нейтрализации: 257, С НдСНгСООП; вычислеио 260,3.

Вычислено, %: С 83,20; Н 4,62.

Найдено.%: С 82,83; Н 4,96.

Флуоресцирует в УФ зеленым.

Строение нового соединени  доказано получением следующих производных.

Пример 2. Получение 4-метилфлуорантена .

2 г флуорантил-4-уксусной кислоты, 10 мл хинолина и 0,5 г порошкообразной меди нагревают 1,5 час при 205-210°С. По окончании реакции хинолин отгон ют с вод ным паром, остаток растирают с 50 мл 2%-ного водного раствора NaOH, промывают водой, сушат, раствор ют в холодном диэтиловом эфире и фильтруют. Продукт после удалени  эфира раствор ют в 80%-ном этаноле. Через несколько дней выпадают кристаллы 4-метилфлуорантена . После двух перекристаллизации продукт плавитс  при 62-63°С (по литературным данным 66°С). Пикрат его имеет температуру плавлени  170° (по литературным данным 172°).

абсолютного метанола и 0,5 г моногидрата нагревают при кипении 2 час. Раствор охлаждают , осадок отдел ют, промывают 5%-ным раствором соды, раствор ют в спирте и высаждают из спирта водой. Выход 51%. Эфир плавитс  при 128°С.

Найдено, %: С 82,62; Н 5,42. CicHgCHjCOOCHg (274,3). Вычислено, %: С 83,30; Н 5,47. Флуоресцирует в УФ голубым.

Пример 4. Получение фенацилового эфира флуорантил-4-уксусной кислоты.

2,6 г флуорантил-4-уксусной кислоты почти полностью нейтрализуют 10%-ным спиртовым раствором NaOH, затем к раствору добавл ют иесколько капель разбавленной сол ной кислоты до кислой реакциина лакмус и 1,99 г со-бромацетофенола в 20 мл этанола. Смесь нагревают 1 час при кипении. Реакционную массу охлаждают и раствор сливают с темнокоричневого плава. Последний раствор ют в бензоле. Раствор фильтруют, бензол отгон ют, м гкий остаток растирают с диэтиловым эфиром . Через несколько дней продукт закристаллизовываетс . Выход 40%, т. пл. 70-71°С. Флуоресцирует в УФ светло-зеленым.

Пример 5. Получение хлорангидрида флуорантил-4-уксусной кислоты.

3 г флуорантил-4-уксусной кислоты i 15 мл хлористого тионила нагревают при кипении 30 мин. Реакционную массу охлаждают и в колбу по капл м приливают муравьиную кислоту . При этом избыток хлористого тионила разлагаетс , а хлорангидрид выпадает в осадок , который сушат, раствор ют в бензоле и высаждают петролейным эфиром. Выход количествеиный . Хлорангидрид флуорантил-4-уксусной кислоты плавитс  при 98-99°С.

Найдено, %: С1 12,90. СюНдСНгСООС (278,5). Вычислено, %: С1 12,75. Слабо флуоресцирует в УФ зеленым.

Пример 6. Получение амида флуорантил--4-уксусной кислоты.

2 г флуорантил-4-уксусной кислоты и 10 мл хлористого тионила нагревают при кипении 30 мин. Реакционную смесь по капл м приливают к 60 мл концентрированного раствора NH40H. Осадок амида собирают на фильтрате , кристаллизуют из разбавленного водой спирта.

Выход 76%. Амид флуорантил-4-уксусной кислоты плавитс  при 228-229°С.

Найдено, %: N5,35. CiengCHsCONHa (257,3). Вычислено, а/ц: N 5,45. Флуоресценци  в УФ слабо-голуба .

Пр и м е р 7. Получение аиилида флуорантнл-4-уксусной кислоты.

2 3 флуорантил-4-уксусной кислоты к 4 мл хлористого тионила нагревают при кипении 30 мин.. К охлажденной реакционной массе приливают 4 мл анилина в 60 мл бензола и смесь греют на кии щей вод ной бане 5 мин. При охлаждении раствора выдел етс  анилид. 5 который отдел ют, промывают 50 мл воды, кристаллизуют из разбавлеиного спирта. Выход 45%. Анилид флуорантил-4-уксусной кислоты плавитс  при 217-218°С. Продукт слабо флуоресцирует в УФ голубоватым.5 Найдено, %: N 4,32. С1еН9СН2СОМПСбП5 (335,3). Вычислено: %: N 4,18. , 6 Предмет изобретени  Способ получени  флуорантил-4-уксусной кислоты, отличающийс  тем, что флуорантен и хлоруксусную кислоту сплавл ют при температуре 205-210°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами органической химии.