SU181659A1

SU181659A1 -

Info

Publication number: SU181659A1
Application number: SU1002853A
Authority: SU

Description

Известно получение этилового эфира 3-(5бром-2-фурил )-5- метилизоксазол-4- карбоновой кислоты. При этом фурфурол бромируют, 5-бромфурфурол обрабатывают сол нокислым гидроксиламином в присутствии карбоната щелочного металла, полученный 5-бромфурфуролальдоксим хлорируют, хлорид конденсируют с натрийацетоуксусным эфиром. Выход целевого продукта составл ет 33,5%.The preparation of 3- (5brom-2-furyl) -5-methylisoxazole-4-carboxylic acid ethyl ester is known. Furfural is brominated, 5-bromfurfurol is treated with hydroxylamine hydrochloride in the presence of alkali metal carbonate, 5-bromfurfurolaldoxime is chlorinated, and the chloride is condensed with sodium acetoacetic ester. The yield of the target product is 33.5%.

С целью увеличени выхода продукта предложен способ, заключающийс в том, что 5бромфурфуролальдоксим перед хлорированием обрабатывают кониентрированной сол ной кислотой при-15°С. Образуетс цисформа альдоксима.In order to increase the yield of the product, a method has been proposed, namely, that 5-bromfurfurolaldoxime is treated with concentrated hydrochloric acid at -15 ° C before chlorination. Forms cisforma aldoxime.

Пример. 5-Б ром фурфурол. Получают пр мым бромированием фурфурола в среде дихлорэтана в присутствии следов серы и гидрохинона . Выход 28-32,5%, т. пл. 80-81°С.Example. 5-B rum furfural. It is obtained by direct bromination of furfural in dichloroethane in the presence of traces of sulfur and hydroquinone. The output of 28-32,5%, so pl. 80-81 ° C.

5-Б р о м ф у р фу р о л а л ь д о КС и м. К раствору 17,1 г сол нокислого гидроксиламина в 130 мл воды при перемешивании при температуре 20°С приливают раствор 20,73 г КаСОз в 130 мл воды. Затем при энергичном перемешивании добавл ют 43 г 5-бромфурфурола в виде мелкорастертого порошка, выдерл ивают в течение 1,5 час и реакционную массу оставл ют при комнатной температуре на ночь. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе над 5-Br o m f u r f u r o l a l d d c k and m. To a solution of 17.1 g of hydroxylamine hydrochloride in 130 ml of water with stirring at a temperature of 20 ° C, a solution of 20.73 g of KCO2 is poured into 130 ml of water. Then, with vigorous stirring, 43 g of 5-bromfurfurol are added in the form of finely powdered powder, taken out for 1.5 hours and the reaction mass is left at room temperature overnight. The precipitate is filtered off, washed thoroughly with water and dried in a vacuum desiccator over

прокаленным хлористым кальцием. Выход оксима 4-0,6 г (87%), т. пл. 101 °С (но литературным данным т. пл. 101 °С).calcined calcium chloride. The output of oxime 4-0.6 g (87%), so pl. 101 ° С (but according to the literature data, pl. 101 ° С).

Суспензию полученного оксима (15 г) в 8,3 н. сол ной кислоте (80 мл) перемешивают в течение 4 час при -15°С. Осадок отфильтровывают и обрабатывают 2 н. раствором карбоната натри , промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием. Выход оксима 13,2 г (88%), т. пл. 137°С (по литературпым данным т. пл. 152°С).The suspension obtained oxime (15 g) 8.3 n. hydrochloric acid (80 ml) is stirred for 4 hours at -15 ° C. The precipitate is filtered off and treated with 2 n. sodium carbonate solution, washed with water and dried in a vacuum desiccator over calcined calcium chloride. The output of the oxime 13.2 g (88%), so pl. 137 ° С (according to the literature data, pl. Pl. 152 ° С).

Этиловый эфир 3- (5-б р о м-2-ф у р и л) 5-метилизоксазол - 4 - карбоновой кислоты. Через 15 г (0,079 моль) перемешиваемой суспеизии оксима (т. пл. 137°С) в 80 мл абсолютиого этилового спирта при минус 20 - минус 10°С пропускают слабый ток хлора (2-3 пузырька в секунду) в течение Ьмин, затем подачу хлора увеличивают до 5- 6 пузырьков в секунду. Когда весь оксим переходит в раствор и светло-вишнева окраска реакционной массы смен етс нтарно-желтой , подачу хлора прекращают, реакционную массу вакуумируют в течение 3 час при температуре - 10°С дл удалени растворенных в ней избытка хлора и хлористого водорода.3- (5-bp o m-2-f yr and l) ethyl ester 5-methylisoxazole-4-carboxylic acid. After 15 g (0.079 mol) of a stirred suspension of oxime (mp. 137 ° C) in 80 ml of absolute ethanol at minus 20 - minus 10 ° C, a weak chlorine current (2-3 bubbles per second) is passed through Lmin, then Chlorine supply is increased to 5-6 bubbles per second. When all the oxime goes into solution and the light cherry color of the reaction mass changes to amber yellow, the chlorine supply is stopped, the reaction mass is evacuated for 3 hours at a temperature of -10 ° C to remove excess chlorine and hydrogen chloride dissolved in it.

термометром, загружают 1:20 мл абсолютного этилового спирта. При перемешивании к нему добавл ют малыми норци ми 3,22 г (0,14 моль) металлического натри . После полного растворени натри к раствору добавл ют 18,4 г (0,14 люль) ацетоуксусного эфнра, реакционную массу перемешивают в течение 10 мин и охлаждают до минус 25-минус 20°С. К охлажденному раствору свежеприготовленного натрийацетоуксусного эфира при перемешивании дозируют из капельной воронки в течение 20 мин спиртовый раствор хлорида 5-бромфурфурогидроксамовой кислоты; рН реакционной среды 7,5-3. При перемешивании раствор выдерживают в течение 1 час при минус 25 - минус 20°С. Затем реакционную массу оставл ют на 45 час при комнатной темнературе. Выпавший осадок отфильтровывают , промывают водой и сушат приthermometer, load 1:20 ml of absolute ethanol. While stirring, 3.22 g (0.14 mol) of metallic sodium are added to it in small amounts. After the sodium is completely dissolved, 18.4 g (0.14 luly) of acetoacetic acid is added to the solution, the reaction mixture is stirred for 10 minutes and cooled to minus 25 minus 20 ° C. With a stirring, an alcoholic solution of 5-bromofurfurohydroxamic acid chloride is metered from the dropping funnel to the cooled solution of freshly prepared sodium acetoacetic ester; pH of the reaction medium is 7.5-3. With stirring, the solution is incubated for 1 hour at minus 25 - minus 20 ° C. The reaction mass is then left for 45 hours at room temperature. The precipitation is filtered off, washed with water and dried at

50°С., ,50 ° С.,

Получают12,2 г продукта, т. пл. 101°С. Р1з маточника при разбавлении трехкратным количеством воды выдел ют 2,6 г продукта с т. пл. 95г- С. При охлаждении фильтрата выдел ют 1,45 г оксима.Receive 12.2 g of the product, so pl. 101 ° C. After dilution with three times the amount of water, mother liquor isolated 2.6 g of the product with m.p. 95g-C. While cooling the filtrate, 1.45 g of oxime is isolated.

Общий выход этилового эфира 3-(5-бром2-фурил ) -5-метилизоксазол-4-карбоновой, кислоты 14,8 г (81,5%, счита на прореагировавший оксим), т. пл. 101 -102,5°С (из петролейного эфира).The total yield of ethyl 3- (5-bromo-2-furyl) -5-methylisoxazole-4-carboxylic ester, acid, 14.8 g (81.5%, considering the reacted oxime), so pl. 101 -102,5 ° C (from petroleum ether).

Найдено, %: С 43,96; Н 3,63; N 4,61; Вг 26,9. CiiHioOiBr.Found,%: C 43.96; H 3.63; N 4.61; Br 26.9. CiiHioOiBr.

Вычислено: %, С 44,01; Н 3,37; N 4,66; Вг 26,6.Calculated:%, C 44.01; H 3.37; N 4.66; Br 26.6.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени этилового эфира 3-(5бром-2-фурил )-5-метилизоксазол-4 - карбоновой кислоты бромированием фурфурола, обработкой 5-бромфурфурола сол нокислым гидроксиламином в присутствии карбоната щелочного металла, последовательной обработкой образовавшегос 5-бромфурфуролальдоксима хлором и натрийацетоуксусным эфиром , отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода целевого продукта, 5-бромфурфуролальдоксим перед хлорированием обрабатывают концентрированной сол ной кислотойпри-15°С .A method of producing 3- (5brom-2-furyl) -5-methylisoxazole-4-carboxylic acid ethyl ester by brominating furfurol, treating 5-bromofurfurol with hydroxylamine in the presence of an alkali metal carbonate, successively treating the 5-bromofurfuraldoxim with a sample and using a sample to make an ethyl acetate. In order to increase the yield of the target product, 5-bromfurfurolaldoxime is treated with concentrated hydrochloric acid at -15 ° C before chlorination.