JP2575823B2 - Method for producing α-aminoacetonitrile hydrochlorides - Google Patents
Method for producing α-aminoacetonitrile hydrochloridesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式（IV） （式中、Ｒ及びR1は水素原子、ハロゲン原子、又はC1〜
C6のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても
よい。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表され
るα−アミノアセトニトリル塩酸塩類（以下、α−アミ
ノアセトニトリル塩酸塩類とする。）の製造方法に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a compound represented by the general formula (IV): (Wherein, R and R 1 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or C 1-
It represents a C 6 alkyl group, which may be the same or different. X represents an oxygen atom or a sulfur atom. )) (Hereinafter referred to as α-aminoacetonitrile hydrochlorides).
詳しくは、農薬、医薬の原料として有用なα−アミノ
アセトニトリル塩酸塩類の製造方法に関するものであ
る。More specifically, the present invention relates to a method for producing α-aminoacetonitrile hydrochlorides useful as raw materials for agricultural chemicals and medicines.
上記α−アミノアセトニトリル塩酸塩類の製造方法と
しては、テトラヘドロンレタース（第25巻,41号,4583
頁,1984年）に示されるフルフラールよりα−シリルオ
キシフリルアセトニトリルを経由する合成法や、特開
昭57−167978号、特開昭60−228451号及び特開昭62−10
6093号に示されるストレッカー反応による合成法が知ら
れている。As a method for producing the α-aminoacetonitrile hydrochloride, tetrahedron letter (Vol. 25, No. 41, 4583)
1984), the synthesis method of α-silyloxyfurylacetonitrile from furfural, JP-A-57-167978, JP-A-60-228451 and JP-A-62-10.
A synthesis method based on the Strecker reaction described in No. 6093 is known.
上記に示されるα−シリルオキシフリルアセトニト
リルを経由くる合成法は、高収率で目的物が得られる
が、トリメチルシリルシアナイドのような特殊な反応試
剤を用いるため、工業的製法としては適当でない。ま
た、のストレッカー反応による合成法では、低温、長
時間の反応を行わなければならない。さらに、いずれの
場合においても塩化水素ガスを用いてα−アミノアセト
ニトリル塩酸塩類を得ている。このため操作が複雑化
し、危険性も高い。また、溶媒の除去、溶媒の置換とい
った操作を必要とするが、α−アミノアセトニトリル類
は溶液下、濃縮下を問わず、遊離の状態では不安定で、
前述の操作下での分解、着色による、収率、純度の低下
は避けられない。この傾向は加温下では、さらに顕著で
ある。The synthesis method via α-silyloxyfurylacetonitrile described above can provide the target product in high yield, but is not suitable as an industrial production method because a special reaction reagent such as trimethylsilyl cyanide is used. In addition, in the synthesis method by the Strecker reaction, the reaction must be performed at a low temperature for a long time. Further, in each case, α-aminoacetonitrile hydrochloride is obtained using hydrogen chloride gas. This complicates the operation and increases the risk. In addition, although operations such as solvent removal and solvent replacement are required, α-aminoacetonitrile is unstable in a free state regardless of solution or under concentration,
Reduction in yield and purity due to decomposition and coloring under the above-described operation is inevitable. This tendency is even more remarkable under heating.
本発明は、特殊な試剤を溶いることなく、一般式（II
I） （式中、Ｒ、R1及びＸは、前記一般式（IV）の場合と同
じ。）で表されるα−アミノアセトニトリル類（以下、
α−アミノアセトニトリル類とする。）の分解、着色に
よる収率の低下を避けるためアセトニトリル中で反応さ
せることにより、溶媒の除去、溶媒の置換の操作を必要
とせず、また、塩酸を用いて塩酸塩を析出させ、高純度
のα−アミノアセトニトリル塩酸塩類を製造する方法を
提供することを目的としている。The present invention uses the general formula (II) without dissolving a special reagent.
I) (Wherein, R, R 1 and X are the same as those in the general formula (IV)) (hereinafter, α-aminoacetonitriles)
α-Aminoacetonitriles. The reaction in acetonitrile does not require the removal of the solvent and the replacement of the solvent, and the hydrochloride is precipitated with hydrochloric acid to prevent the reduction of the yield due to the decomposition and coloration of high purity. It is an object of the present invention to provide a method for producing α-aminoacetonitrile hydrochlorides.
上記目的を達成するために、本発明者らは、このよう
な課題を解決する方法を種々検討した結果、一般式
（Ｉ） （式中、Ｒ及びR1は、水素原子、ハロゲン原子、又はC1
〜C6のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていて
もよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表され
るアルデヒド類（以下、アルデヒド類とする。）にシア
ン化水素を反応させて、得られた一般式（II） （式中、Ｒ、R1及びＸは、一般試（Ｉ）の場合と同
じ。）で表されるシアンヒドリン類（以下、シアンヒド
リン類とする。）を、アセトニトリル中でアンモニアと
反応させて、得られるα−アミノアセトニトリル類を、
アセトニトリル中で塩酸により塩酸塩として析出させる
ことにより、溶媒の除去、溶媒の置換といった操作をす
ることなく、かつ、高純度、高収率でα−アミノアセト
ニトリル塩酸塩類が得られることを見出し、本発明を完
成させるに至った。In order to achieve the above object, the present inventors have studied various methods for solving such a problem, and as a result, have found that the general formula (I) (Wherein, R and R 1 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or C 1
And represents an alkyl group of -C 6 , which may be the same or different. X represents an oxygen atom or a sulfur atom. ) (Hereinafter referred to as "aldehydes") with hydrogen cyanide to obtain the general formula (II) (Wherein R, R 1 and X are the same as those in the general test (I)) (hereinafter, referred to as cyanhydrins), which is reacted with ammonia in acetonitrile to obtain Α-aminoacetonitrile to be used,
By precipitating as a hydrochloride with hydrochloric acid in acetonitrile, it was found that α-aminoacetonitrile hydrochlorides can be obtained in high purity and high yield without performing operations such as solvent removal and solvent replacement, and the present invention. The invention has been completed.
すなわち、本発明はアルデヒド類にシアン化水素を反
応させて、得られるシアンヒドリン類を、アセトニトリ
ル中でアンモニアと反応させて、得られるα−アミノア
セトニトリル類を、アセトニトリル中で塩酸により塩酸
塩として析出させることを特徴とするα−アミノアセト
ニトリル塩酸塩類の製造方法である。That is, the present invention reacts aldehydes with hydrogen cyanide, reacts the resulting cyanohydrins with ammonia in acetonitrile, and precipitates the resulting α-aminoacetonitrile as a hydrochloride salt with hydrochloric acid in acetonitrile. This is a method for producing α-aminoacetonitrile hydrochlorides, which is a feature of the present invention.
次に、本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
アルデヒド類としては、例えば、フルフラール、５−
メチルフルフラール、４−メチルフルフラール、３−メ
チルフルフラール、３−フルアルデヒド、５−メチル−
３−フルアルデヒド、４−メチル−３−フルアルデヒ
ド、２−メチル−３−フルアルデヒド、4,5−ジメチル
フルフラール、3,4−ジメチルフルフラール、3,5−ジメ
チルフルフラール、2,5−ジメチル−３−フルアルデヒ
ド、2,4−ジメチル−３−フルアルデヒド、4,5−ジメチ
ル−３−フルアルデヒド、3,4,5−トリメチルフルフラ
ール、2,4,5−トリメチル−３−フルアルデヒド、５−
エチルフルフラール、４−エチルフルフラール、３−エ
チルフルフラール、５−イソプロピルフルフラール、４
−イソプロピルフルフラール、３−イソプロピルフルフ
ラール、５−ｎ−プロピルフルフラール、４−ｎ−プロ
ピルフルフラール、３−ｎ−プロピルフルフラール、５
−ｎ−ブチルフルフラール、４−ｎ−ブチルフルフラー
ル、３−ｎ−ブチルフルフラール、５−iso−ブチルフ
ルフラール、４−iso−ブチルフルフラール、３−iso−
ブチルフルフラール、５−sec−ブチルフルフラール、
４−sec−ブチルフルフラール、３−sec−ブチルフルフ
ラール、５−tert−ブチルフルフラール、４−tert−ブ
チルフルフラール、３−tert−ブチルフルフラール、５
−ｎ−ペンチルフルフラール、４−ｎ−ペンチルフルフ
ラール、３−ｎ−ペンチルフルフラール、５−ｎ−ヘキ
シルフルフラール、４−ｎ−ヘキシルフルフラール、３
−ｎ−ヘキシルフルフラール、５−エチル−３−フルア
ルデヒド、４−エチル−３−フルアルデヒド、２−エチ
ル−３−フルアルデヒド、５−iso−プロピル−３−フ
ルアルデヒド、４−iso−プロピル−３−フルアルデヒ
ド、２−iso−プロピル−３−フルアルデヒド、５−ｎ
−プロピル−３−フルアルデヒド、４−ｎ−プロピル−
３−フルアルデヒド、２−ｎ−プロピル−３−フルアル
デヒド、５−ｎ−ブチル−３−フルアルデヒド、４−ｎ
−ブチル−３−フルアルデヒド、２−ｎ−ブチル−３−
フルアルデヒド、５−iso−ブチル−３−フルアルデヒ
ド、４−iso−ブチル−３−フルアルデヒド、２−iso−
ブチル−３−フルアルデヒド、５−sec−ブチル−３−
フルアルデヒド、４−sec−ブチル−３−フルアルデヒ
ド、２−sec−ブチル−３−フルアルデヒド、５−tert
−ブチル−３−フルアルデヒド、４−tert−ブチル−３
−フルアルデヒド、２−tert−ブチル−３−フルアルデ
ヒド、５−ｎ−ペンチル−３−フルアルデヒド、４−ｎ
−ペンチル−３−フルアルデヒド、２−ｎ−ペンチル−
３−フルアルデヒド、５−ｎ−ヘキシル−３−フルアル
デヒド、４−ｎ−ヘキシル−３−フルアルデヒド、２−
ｎ−ヘキシル−３−フルアルデヒド、２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、３−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、４−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、５−メチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、４−メチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、２−メチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、５−エチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、４−エチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、３−エチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、５−エチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、４−エチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、２−エチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、５−iso−プロピル−２−チオフェンカルボキシア
ルデヒド、４−iso−プロピル−２−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、３−iso−プロピル−２−チオフェン
カルボキシアルデヒド、５−iso−プロピル−３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、４−iso−プロピル−３
−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−iso−プロピ
ル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ｎ−プ
ロピル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−ｎ
−プロピル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３
−ｎ−プロピル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、５−ｎ−プロピル−３−チオフェンカルボキシアル
デヒド、４−ｎ−プロピル−３−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、２−ｎ−プロピル−３−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、５−ｎ−ブチル−２−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、４−ｎ−ブチル−２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、３−ｎ−ブチル−２−チオフェン
カルボキシアルデヒド、５−ｎ−ブチル−３−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、４−ｎ−ブチル−３−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、２−ｎ−ブチル−３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、５−iso−ブチル−２−
チオフェンカルボキシアルデヒド、４−iso−ブチル−
２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−iso−ブチ
ル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−iso−
ブチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−is
o−ブチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２
−iso−ブチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、５−sec−ブチル−２−チオフェンカルボキシアル
デヒド、４−sec−ブチル−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、３−sec−ブチル−２−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、５−sec−ブチル−３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、４−sec−ブチル−３−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、２−sec−ブチル−３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、５−tert−ブチル−２−
チオフェンカルボキシアルデヒド、４−tert−ブチル−
２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−tert−ブチ
ル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−tert−
ブチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−te
rt−ブチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２
−tert−ブチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、５−ｎ−ペンチル−２−チオフェンカルボキシアル
デヒド、４−ｎ−ペンチル−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、３−ｎ−ペンチル−２−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、５−ｎ−ペンチル−３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、４−ｎ−ペンチル−３−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、２−ｎ−ペンチル−３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、５−ｎ−ヘキシル−２−
チオフェンカルボキシアルデヒド、４−ｎ−ヘキシル−
２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−ｎ−ヘキシ
ル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ｎ−ヘ
キシル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−ｎ
−ヘキシル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２
−ｎ−ヘキシル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、５−クロロフルフラール、４−クロロフルフラー
ル、３−クロロフルフラール、５−ブロモフルフラー
ル、４−ブロモフルフラール、３−ブロモフルフラー
ル、５−ヨードフルフラール、４−ヨードフルフラー
ル、３−ドフルフラール、５−フルオロフルフラール、
４−フルオロフルフラール、３−フルオロフルフラー
ル、５−クロロ−３−フルアルデヒド、４−クロロ−３
−フルアルデヒド、２−クロロ−３−フルアルデヒド、
５−ブロモ−３−フルアルデヒド、４−ブロモ−３−フ
ルアルデヒド、２−ブロモ−３−フルアルデヒド、５−
ヨード−３−フルアルデヒド、４−ヨード−３−フルア
ルデヒド、２−ヨード−３−フルアルデヒド、５−フル
オロ−３−フルアルデヒド、４−フルオロ−３−フルア
ルデヒド、２−フルオロ−３−フルアルデヒド、４−エ
チル−５−ｎ−プロピルフルフラール、３−エチル−４
−ｎ−プロピルフルフラール、３−エチル−５−ｎ−プ
ロピルフルフラール、４−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチ
ルフルフラール、３−ｎ−プロピル−４−ｎ−ブチルフ
ルフラール、３−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチルフルフ
ラール、４−ｎ−ペンチル−５−ｎ−ヘキシルフルフラ
ール、３−ｎ−ペンチル−４−ｎ−ヘキシルフルフラー
ル、３−ｎ−ペンチル−５−ｎ−ヘキシルフルフラー
ル、４−ｎ−プロピル−５−エチル−３−フルアルデヒ
ド、２−ｎ−プロピル−４−エチル−３−フルアルデヒ
ド、２−ｎ−プロピル−５−エチル−３−フルアルデヒ
ド、５−ｎ−ブチル−４−ｎ−プロピル−３−フルアル
デヒド、５−ｎ−ブチル−２−ｎ−プロピル−３−フル
アルデヒド、４−ｎ−ブチル−２−ｎ−プロピル−３−
フルアルデヒド、４−ｎ−ペンチル−５−ｎ−ヘキシル
−３−フルアルデヒド、２−ｎ−ペンチル−４−ｎ−ヘ
キシル−３−フルアルデヒド、２−ｎ−ペンチル−５−
ｎ−ヘキシル−３−フルアルデヒド、５−クロロ−４−
メチルフルフラール、５−ブロモ−４−メチルフルフラ
ール、５−ヨード−４−メチルフルフラール、５−フル
オロ−４−メチルフルフラール、３−クロロ−５−エチ
ルフルフラール、３−ブロモ−５−エチルフルフラー
ル、３−ヨード−５−エチルフルフラール、３−フルオ
ロ−５−エチルフルフラール、４−クロロ−３−ｎ−プ
ロピルフルフラール、４−ブロモ−３−ｎ−プロピルフ
ルフラール、４−ヨード−３−ｎ−プロピルフルフラー
ル、４−フルオロ−３−ｎ−プロピルフルフラール、５
−クロロ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−
クロロ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−ク
ロロ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−クロ
ロ−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−クロロ
−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−クロロ−
３−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ブロモ−２
−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−ブロモ−２−
チオフェンカルボキシアルデヒド、３−ブロモ−２−チ
オフェンカルボキシアルデヒド、５−ブロモ−３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、４−ブロモ−３−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、２−ブロモ−３−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、５−ヨード−２−チオフェン
カルボキシアルデヒド、４−ヨード−２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、３−ヨード−２−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、５−ヨード−３−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、４−ヨード−３−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、２−ヨード−３−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、５−フルオロ−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、４−フルオロ−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、３−フルオロ−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、５−フルオロ−３−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、４−フルオロ−３−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、２−フルオロ−３−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、4,5−ジメチル−２−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、3,4−ジメチル−２−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、3,5−ジメチル−２−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、4,5−ジメチル−３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、2,4−ジメチル−３−チオフェン
カルボキシアルデヒド、2,5−ジメチル−３−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、3,4,5−トリメチル−２−チ
オフェンカルボキシアルデヒド、2,4,5−トリメチル−
３−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−エチル−５
−ｎ−プロピル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、３−エチル−４−ｎ−プロピル−２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、３−エチル−５−ｎ−プロピル−
２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−ｎ−プロピ
ル−５−ｎ−ブチル−２−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、３−ｎ−プロピル−４−ｎ−ブチル−２−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、３−ｎ−プロピル−５−ｎ
−ブチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−
ｎ−ペンチル−５−ｎ−ヘキシル−２−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、３−ｎ−ペンチル−４−ｎ−ヘキシ
ル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−ｎ−ペ
ンチル−５−ｎ−ヘキシル−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、４−ｎ−プロピル−５−エチル−３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、２−ｎ−プロピル−４−
エチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−ｎ
−プロピル−５−エチル−３−チオフェンカルボキシア
ルデヒド、５−ｎ−ブチル−４−ｎ−プロピル−３−チ
オフェンカルボキシアルデヒド、５−ｎ−ブチル−２−
ｎ−プロピル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、
４−ｎ−ブチル−２−ｎ−プロピル−３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、４−ｎ−ペンチル−５−ｎ−ヘキ
シル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−ｎ−
ペンチル−４−ｎ−ヘキシル−３−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、２−ｎ−ペンチル−５−ｎ−ヘキシル−
３−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−クロロ−４
−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−
ブロモ−４−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、５−フルオロ−４−メチル−２−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、５−ヨード−４−メチル−２−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、２−クロロ−５−エチル
−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−ブロモ−
４−メチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２
−フルオロ−５−エチル−３−チオフェンカルボキシア
ルデヒド、２−ヨード−４−メチル−３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、3,4−ジメチル−５−ｎ−プロピ
ルフルフラール、３−メチル−４−エチル−５−ｎ−プ
ロピルフルフラール、２−メチル−４−エチル−５−is
o−プロピル−３−フルアルデヒド、３−メチル−４−
エチル−５−ｎ−プロピル−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド等が挙げられるが、必ずしも、これらに限定
されるわけではない。Examples of aldehydes include furfural, 5-
Methylfurfural, 4-methylfurfural, 3-methylfurfural, 3-furaldehyde, 5-methyl-
3-furaldehyde, 4-methyl-3-furaldehyde, 2-methyl-3-furaldehyde, 4,5-dimethylfurfural, 3,4-dimethylfurfural, 3,5-dimethylfurfural, 2,5-dimethyl- 3-furaldehyde, 2,4-dimethyl-3-furaldehyde, 4,5-dimethyl-3-furaldehyde, 3,4,5-trimethylfurfural, 2,4,5-trimethyl-3-furaldehyde, 5 −
Ethylfurfural, 4-ethylfurfural, 3-ethylfurfural, 5-isopropylfurfural, 4
-Isopropylfurfural, 3-isopropylfurfural, 5-n-propylfurfural, 4-n-propylfurfural, 3-n-propylfurfural, 5
-N-butylfurfural, 4-n-butylfurfural, 3-n-butylfurfural, 5-iso-butylfurfural, 4-iso-butylfurfural, 3-iso-
Butylfurfural, 5-sec-butylfurfural,
4-sec-butylfurfural, 3-sec-butylfurfural, 5-tert-butylfurfural, 4-tert-butylfurfural, 3-tert-butylfurfural, 5
-N-pentylfurfural, 4-n-pentylfurfural, 3-n-pentylfurfural, 5-n-hexylfurfural, 4-n-hexylfurfural, 3
-N-hexylfurfural, 5-ethyl-3-furaldehyde, 4-ethyl-3-furaldehyde, 2-ethyl-3-furaldehyde, 5-iso-propyl-3-furaldehyde, 4-iso-propyl- 3-furaldehyde, 2-iso-propyl-3-furaldehyde, 5-n
-Propyl-3-furaldehyde, 4-n-propyl-
3-furaldehyde, 2-n-propyl-3-furaldehyde, 5-n-butyl-3-furaldehyde, 4-n
-Butyl-3-furaldehyde, 2-n-butyl-3-
Furaldehyde, 5-iso-butyl-3-furaldehyde, 4-iso-butyl-3-furaldehyde, 2-iso-
Butyl-3-furaldehyde, 5-sec-butyl-3-
Furaldehyde, 4-sec-butyl-3-furaldehyde, 2-sec-butyl-3-furaldehyde, 5-tert
-Butyl-3-furaldehyde, 4-tert-butyl-3
-Furaldehyde, 2-tert-butyl-3-furaldehyde, 5-n-pentyl-3-furaldehyde, 4-n
-Pentyl-3-furaldehyde, 2-n-pentyl-
3-furaldehyde, 5-n-hexyl-3-furaldehyde, 4-n-hexyl-3-furaldehyde, 2-
n-hexyl-3-furaldehyde, 2-thiophencarboxaldehyde, 3-thiophencarboxaldehyde, 5-methyl-2-thiophencarboxaldehyde, 4-methyl-2-thiophencarboxaldehyde, 3-methyl-2-thiophencarboxaldehyde , 5-methyl-3-thiophencarboxaldehyde, 4-methyl-3-thiophencarboxaldehyde, 2-methyl-3-thiophencarboxaldehyde, 5-ethyl-2-thiophencarboxaldehyde, 4-ethyl-2-thiophencarboxaldehyde , 3-ethyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 5-ethyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 4-ethyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 2-ethyl-3-thiophenecarbo Sialdehyde, 5-iso-propyl-2-thiophencarboxaldehyde, 4-iso-propyl-2-thiophencarboxaldehyde, 3-iso-propyl-2-thiophencarboxaldehyde, 5-iso-propyl-3-thiophencarboxaldehyde , 4-iso-propyl-3
-Thiophenecarboxaldehyde, 2-iso-propyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 5-n-propyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 4-n
-Propyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 3
-N-propyl-2-thiophencarboxaldehyde, 5-n-propyl-3-thiophencarboxaldehyde, 4-n-propyl-3-thiophencarboxaldehyde, 2-n-propyl-3-thiophencarboxaldehyde, 5-n -Butyl-2-thiophencarboxaldehyde, 4-n-butyl-2-thiophencarboxaldehyde, 3-n-butyl-2-thiophencarboxaldehyde, 5-n-butyl-3-thiophencarboxaldehyde, 4-n-butyl -3-thiophenecarboxaldehyde, 2-n-butyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 5-iso-butyl-2-
Thiophenecarboxaldehyde, 4-iso-butyl-
2-thiophenecarboxaldehyde, 3-iso-butyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 5-iso-
Butyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 4-is
o-butyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 2
-Iso-butyl-3-thiophencarboxaldehyde, 5-sec-butyl-2-thiophencarboxaldehyde, 4-sec-butyl-2-thiophencarboxaldehyde, 3-sec-butyl-2-thiophencarboxaldehyde, 5-sec -Butyl-3-thiophencarboxaldehyde, 4-sec-butyl-3-thiophencarboxaldehyde, 2-sec-butyl-3-thiophencarboxaldehyde, 5-tert-butyl-2-
Thiophenecarboxaldehyde, 4-tert-butyl-
2-thiophene carboxaldehyde, 3-tert-butyl-2-thiophene carboxaldehyde, 5-tert-
Butyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 4-te
rt-butyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 2
-Tert-butyl-3-thiophencarboxaldehyde, 5-n-pentyl-2-thiophencarboxaldehyde, 4-n-pentyl-2-thiophencarboxaldehyde, 3-n-pentyl-2-thiophencarboxaldehyde, 5-n -Pentyl-3-thiophencarboxaldehyde, 4-n-pentyl-3-thiophencarboxaldehyde, 2-n-pentyl-3-thiophencarboxaldehyde, 5-n-hexyl-2-
Thiophenecarboxaldehyde, 4-n-hexyl-
2-thiophenecarboxaldehyde, 3-n-hexyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 5-n-hexyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 4-n
-Hexyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 2
-N-hexyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 5-chlorofurfural, 4-chlorofurfural, 3-chlorofurfural, 5-bromofurfural, 4-bromofurfural, 3-bromofurfural, 5-iodofurfural, 4-iodofurfural 3-fluorofurfural, 5-fluorofurfural,
4-fluorofurfural, 3-fluorofurfural, 5-chloro-3-furaldehyde, 4-chloro-3
-Furaldehyde, 2-chloro-3-furaldehyde,
5-bromo-3-furaldehyde, 4-bromo-3-furaldehyde, 2-bromo-3-furaldehyde, 5-
Iodo-3-furaldehyde, 4-iodo-3-furaldehyde, 2-iodo-3-furaldehyde, 5-fluoro-3-furaldehyde, 4-fluoro-3-furaldehyde, 2-fluoro-3-furaldehyde Aldehyde, 4-ethyl-5-n-propylfurfural, 3-ethyl-4
-N-propylfurfural, 3-ethyl-5-n-propylfurfural, 4-n-propyl-5-n-butylfurfural, 3-n-propyl-4-n-butylfurfural, 3-n-propyl-5 -N-butylfurfural, 4-n-pentyl-5-n-hexylfurfural, 3-n-pentyl-4-n-hexylfurfural, 3-n-pentyl-5-n-hexylfurfural, 4-n-propyl -5-ethyl-3-furaldehyde, 2-n-propyl-4-ethyl-3-furaldehyde, 2-n-propyl-5-ethyl-3-furaldehyde, 5-n-butyl-4-n- Propyl-3-furaldehyde, 5-n-butyl-2-n-propyl-3-furaldehyde, 4-n-butyl-2-n-propyl-3-
Furaldehyde, 4-n-pentyl-5-n-hexyl-3-furaldehyde, 2-n-pentyl-4-n-hexyl-3-furaldehyde, 2-n-pentyl-5
n-hexyl-3-furaldehyde, 5-chloro-4-
Methylfurfural, 5-bromo-4-methylfurfural, 5-iodo-4-methylfurfural, 5-fluoro-4-methylfurfural, 3-chloro-5-ethylfurfural, 3-bromo-5-ethylfurfural, 3- Iodo-5-ethylfurfural, 3-fluoro-5-ethylfurfural, 4-chloro-3-n-propylfurfural, 4-bromo-3-n-propylfurfural, 4-iodo-3-n-propylfurfural, 4 -Fluoro-3-n-propylfurfural, 5
-Chloro-2-thiophenecarboxaldehyde, 4-
Chloro-2-thiophenecarboxaldehyde, 3-chloro-2-thiophenecarboxaldehyde, 5-chloro-3-thiophenecarboxaldehyde, 4-chloro-3-thiophenecarboxaldehyde, 2-chloro-
3-thiophenecarboxaldehyde, 5-bromo-2
-Thiophenecarboxaldehyde, 4-bromo-2-
Thiophenecarboxaldehyde, 3-bromo-2-thiophencarboxaldehyde, 5-bromo-3-thiophencarboxaldehyde, 4-bromo-3-thiophencarboxaldehyde, 2-bromo-3-thiophencarboxaldehyde, 5-iodo-2- Thiophenecarboxaldehyde, 4-iodo-2-thiophencarboxaldehyde, 3-iodo-2-thiophencarboxaldehyde, 5-iodo-3-thiophencarboxaldehyde, 4-iodo-3-thiophencarboxaldehyde, 2-iodo-3- Thiophenecarboxaldehyde, 5-fluoro-2-thiophencarboxaldehyde, 4-fluoro-2-thiophencarboxaldehyde, 3-fluoro-2-thiophencarboxaldehyde, 5- Fluoro-3-thiophene carboxaldehyde, 4-fluoro-3-thiophen carboxaldehyde, 2-fluoro-3-thiophen carboxaldehyde, 4,5-dimethyl-2-thiophen carboxaldehyde, 3,4-dimethyl-2-thiophen carboxaldehyde Aldehyde, 3,5-dimethyl-2-thiophencarboxaldehyde, 4,5-dimethyl-3-thiophencarboxaldehyde, 2,4-dimethyl-3-thiophencarboxaldehyde, 2,5-dimethyl-3-thiophencarboxaldehyde, 3,4,5-trimethyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 2,4,5-trimethyl-
3-thiophenecarboxaldehyde, 4-ethyl-5
-N-propyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 3-ethyl-4-n-propyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 3-ethyl-5-n-propyl-
2-thiophencarboxaldehyde, 4-n-propyl-5-n-butyl-2-thiophencarboxaldehyde, 3-n-propyl-4-n-butyl-2-thiophencarboxaldehyde, 3-n-propyl-5- n
-Butyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 4-
n-pentyl-5-n-hexyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 3-n-pentyl-4-n-hexyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 3-n-pentyl-5-n-hexyl-2-thiophenecarboxy Aldehyde, 4-n-propyl-5-ethyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 2-n-propyl-4-
Ethyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 2-n
-Propyl-5-ethyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 5-n-butyl-4-n-propyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 5-n-butyl-2-
n-propyl-3-thiophenecarboxaldehyde,
4-n-butyl-2-n-propyl-3-thiophencarboxaldehyde, 4-n-pentyl-5-n-hexyl-3-thiophencarboxaldehyde, 2-n-
Pentyl-4-n-hexyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 2-n-pentyl-5-n-hexyl-
3-thiophenecarboxaldehyde, 5-chloro-4
-Methyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 5-
Bromo-4-methyl-2-thiophencarboxaldehyde, 5-fluoro-4-methyl-2-thiophencarboxaldehyde, 5-iodo-4-methyl-2-thiophencarboxaldehyde, 2-chloro-5-ethyl-3- Thiophenecarboxaldehyde, 2-bromo-
4-methyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 2
-Fluoro-5-ethyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 2-iodo-4-methyl-3-thiophenecarboxaldehyde, 3,4-dimethyl-5-n-propylfurfural, 3-methyl-4-ethyl-5- n-propylfurfural, 2-methyl-4-ethyl-5-is
o-propyl-3-furaldehyde, 3-methyl-4-
Examples include, but are not necessarily limited to, ethyl-5-n-propyl-2-thiophenecarboxaldehyde.
アルデヒド類１モルに対し、無溶媒又は溶媒300ml以
下を加える。溶媒は反応に不活性なものであれば、特に
限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、アセトニトリル等が好ましい。No solvent or 300 ml or less of solvent is added to 1 mol of aldehydes. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and acetonitrile are preferable.
溶媒が多い場合は、収率に影響を与えないが、工業的
には好ましくない。When the amount of the solvent is large, it does not affect the yield, but is not industrially preferable.
この溶媒に、触媒としてトリエチルアミン、ピリジ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン等の有機塩基、酢
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の有機酸塩、シアン化
ナトリウム、シアン化カリウム等のシアン化アルカリ等
弱アルカリ性塩基を20〜1000ppm、好ましくは100〜500p
pmとなるように添加する。In this solvent, as a catalyst, an organic base such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylethanolamine, an organic acid salt such as sodium acetate and sodium sulfate, a weak alkaline base such as sodium cyanide and an alkali cyanide such as potassium cyanide are used for 20 to 20 times. 1000ppm, preferably 100-500p
Add pm.
この溶媒に０〜20℃の温度範囲でシアン化水素を滴下
する。シアン化水素の滴下量は、アルデヒド類１モルに
対し１〜10モルで、多い場合には収率に何ら影響はない
が、工業的には好ましくない。１〜３時間かけて滴下
し、滴下終了後、反応を完結させるために２〜10時間撹
拌を続ける。反応終了後、減圧下又は窒素ガスの導入に
より過剰のシアン化水素と溶媒を除去する。Hydrogen cyanide is added dropwise to this solvent in a temperature range of 0 to 20 ° C. The amount of hydrogen cyanide added is 1 to 10 moles per 1 mole of the aldehyde. If it is large, the yield is not affected at all, but it is not industrially preferable. The mixture is added dropwise over 1 to 3 hours, and after completion of the addition, stirring is continued for 2 to 10 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, excess hydrogen cyanide and the solvent are removed under reduced pressure or by introducing nitrogen gas.
生成したシアンヒドリン類１モルに対し、アセトニト
リル0.1〜２、好ましくは0.25〜1.2を入れ溶解し、
撹拌下、加温しつつアンモニアを導入する。Acetonitrile 0.1 to 2, preferably 0.25 to 1.2 is added and dissolved in 1 mol of the generated cyanohydrins,
Under stirring, ammonia is introduced while heating.
アンモニアの使用量は、シアンヒドリン類１モルに対
し１〜20モル、好ましくは１〜10モルである。The amount of ammonia used is 1 to 20 moles, preferably 1 to 10 moles, per mole of cyanohydrins.
アンモニアの導入流量は、10〜70／時間である。 The introduction flow rate of ammonia is 10 to 70 / hour.
アンモニアの導入温度は、20〜80℃、好ましくは40〜
60℃である。The introduction temperature of ammonia is 20 to 80 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
60 ° C.
反応時間は0.5〜８時間あればよいが、通常は３〜５
時間で完結することが多い。The reaction time may be 0.5 to 8 hours, but usually 3 to 5 hours.
Often completed in time.
反応終了後、減圧下又は窒素ガスを導入することによ
り過剰のアンモニアを除去する。After completion of the reaction, excess ammonia is removed under reduced pressure or by introducing nitrogen gas.
この他には、溶媒の濃縮、溶媒の置換といった、後処
理を必要としない。In addition, no post-treatment such as concentration of the solvent and replacement of the solvent is required.
生成したα−アミノアセトニトリル類に対し、室温
下、塩酸を所定量滴下し、α−アミノアセトニトリル類
を塩酸塩として析出させ、α−アミノアセトニトリル塩
酸塩類を結晶として濾別することにより高純度のα−ア
ミノアセトニトリル塩酸塩類を得ることができる。A predetermined amount of hydrochloric acid is added dropwise to the generated α-aminoacetonitrile at room temperature, α-aminoacetonitrile is precipitated as a hydrochloride, and α-aminoacetonitrile hydrochloride is filtered off as crystals to obtain a high-purity α-aminoacetonitrile. -Aminoacetonitrile hydrochlorides can be obtained.
使用する塩酸の量は、生成したα−アミノアセトニト
リル類１モルに対して、0.8〜1.2モルの範囲でも実際上
使用可能であるが、等モルに近いほど収率が高く、等モ
ルが好ましい。The amount of hydrochloric acid to be used can be practically used in the range of 0.8 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the formed α-aminoacetonitrile, but the closer to equimolar, the higher the yield is, and preferably equimolar.
塩酸の濃度は、１〜12Nの範囲で使用可能であるが、1
2Nが最も好ましい。The concentration of hydrochloric acid can be used in the range of 1 to 12N, but 1
2N is most preferred.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
実施例中の収率は滴定法により求めた。 The yield in the examples was determined by a titration method.
実施例１ フルフラール384g（４モル）に酢酸ナトリウム0.4gを
加え、冷水浴にて15℃前後に保ちつつ、撹拌下に内温が
20℃を越えないようにシアン化水素160mlを１時間かけ
て滴下した。さらに３時間、10℃前後で撹拌を続けた。Example 1 0.4 g of sodium acetate was added to 384 g (4 mol) of furfural, and the internal temperature was kept under stirring and kept at around 15 ° C in a cold water bath.
160 ml of hydrogen cyanide was added dropwise over 1 hour so as not to exceed 20 ° C. Stirring was continued at around 10 ° C. for a further 3 hours.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗フルフラールシアンヒドリンを得
た。After completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide, thereby obtaining crude furfural cyanohydrin.
これを４のアセトニトリルに溶解し、50℃に加温、
撹拌下、60／時間の流量でアンモニアガスを導入し
た。３時間後、反応を終了した。This is dissolved in acetonitrile 4 and heated to 50 ° C.
Under stirring, ammonia gas was introduced at a flow rate of 60 / hour. After 3 hours, the reaction was terminated.
反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアを除いた後、12N塩酸270mlを滴下した。析出した結
晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−２−フリル
アセトニトリル塩酸塩482gを得た。純度98.5％、収率7
6.0％であった。The reaction solution was returned to room temperature, nitrogen gas was introduced to remove excess ammonia, and 270 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration and dried. As a result, 482 g of α-amino-2-furylacetonitrile hydrochloride was obtained. 98.5% purity, 7 yield
6.0%.
実施例２ ５−メチルフルフラール110g（１モル）に酢酸ナトリ
ウム0.1g、メタノール30gを加え、冷水浴にて15℃前後
に保ちつつ、撹拌下に内温が20℃を越えないようにシア
ン化水素40mlを1.0時間かけて滴下した。さらに２時
間、15℃前後で撹拌を続けた。Example 2 0.1 g of sodium acetate and 30 g of methanol were added to 110 g (1 mol) of 5-methylfurfural, and 40 ml of hydrogen cyanide was added thereto while stirring at a temperature of about 15 ° C. so that the internal temperature did not exceed 20 ° C. It was added dropwise over 1.0 hour. Stirring was continued at around 15 ° C. for a further 2 hours.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、メタノールを減圧除去して、５−メチ
ルフルフラールシアンヒドリンを得た。これを２のア
セトニトリルに溶解し、50℃に加温し、撹拌下、20／
時間の流量でアンモニアガスを導入した。2.5時間後、
反応を終了した。After the completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide, and methanol was removed under reduced pressure to obtain 5-methylfurfural cyanohydrin. This was dissolved in acetonitrile (2), heated to 50 ° C, and stirred under 20/20.
Ammonia gas was introduced at a flow rate of time. 2.5 hours later,
The reaction was completed.
反応液を室温に戻し、減圧下で過剰のアンモニアを除
いた後、10N塩酸73mlを滴下した。析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−５−メチル−２−フ
リルアセトニトリル塩酸塩119.7gを得た。純度98.0％、
収率69.4％であった。After returning the reaction solution to room temperature and removing excess ammonia under reduced pressure, 73 ml of 10N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration and dried. As a result, 119.7 g of α-amino-5-methyl-2-furylacetonitrile hydrochloride was obtained. 98.0% purity,
The yield was 69.4%.
実施例３ ３−フルアルデヒド192g（2.0モル）に酢酸ナトリウ
ム0.2gを加え、冷水浴にて10℃前後に保ちつつ、撹拌下
に内温が15℃を越えないようにシアン化水素90mlを1.5
時間かけて滴下した。さらに４時間、15℃前後で撹拌を
続けた。Example 3 0.2 g of sodium acetate was added to 192 g (2.0 mol) of 3-furaldehyde, and 90 ml of hydrogen cyanide was added to 1.5 ml of stirring with stirring in a cold water bath so that the internal temperature did not exceed 15 ° C.
It was dropped over time. Stirring was continued at around 15 ° C. for a further 4 hours.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗３−フルアルデヒドシアンヒドリン
を得た。これを２のアセトニトリルに溶解し、48℃に
加温し、撹拌下、20／時間の流量でアンモニアガスを
導入した。3.5時間後、反応を終了した。After completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide to obtain crude 3-furaldehyde cyanohydrin. This was dissolved in acetonitrile (2), heated to 48 ° C., and ammonia gas was introduced with stirring at a flow rate of 20 / hour. After 3.5 hours, the reaction was terminated.
反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアを除いた後、12N塩酸120mlを滴下した。析出した結
晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−３−フリル
アセトニトリル塩酸塩109.6gを得た。純度98.7％、収率
69.1％であった。The reaction solution was returned to room temperature, nitrogen gas was introduced to remove excess ammonia, and 120 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration and dried. As a result, 109.6 g of α-amino-3-furylacetonitrile hydrochloride was obtained. 98.7% purity, yield
69.1%.
実施例４ 2,5−ジメチル−３−フルアルデヒド220g（1.8モル）
に酢酸ナトリウム0.2gを加え、冷水浴にて15℃前後に保
ちつつ、撹拌下に内温が20℃を越えないようにシアン化
水素100mlを2.0時間かけて滴下した。さらに、４時間、
18℃前後で撹拌を続けた。Example 4 220 g (1.8 mol) of 2,5-dimethyl-3-furaldehyde
Then, 0.2 g of sodium acetate was added thereto, and 100 ml of hydrogen cyanide was added dropwise over 2.0 hours while stirring so that the internal temperature did not exceed 20 ° C. while maintaining the temperature at around 15 ° C. in a cold water bath. In addition, for four hours,
Stirring was continued at around 18 ° C.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗2,5−ジメチル−３−フルアルデヒ
ドシアンヒドリンを得た。これを２のアセトニトリル
に溶解し、51℃に加温し、撹拌下、40／時間の流量で
アンモニアガスを導入した。3.0時間後、反応を終了し
た。After completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide to obtain crude 2,5-dimethyl-3-furaldehyde cyanohydrin. This was dissolved in acetonitrile (2), heated to 51 ° C., and ammonia gas was introduced with stirring at a flow rate of 40 / hour. After 3.0 hours, the reaction was terminated.
反応後を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアを除いた後、12N塩酸110mlを滴下した。析出した結
晶を濾別し、結果、α−アミノ−2,5−ジメチル−３−
フリルアセトニトリル塩酸塩131.1gを得た。純度99.0
％、収率70.1％であった。After the reaction was returned to room temperature, nitrogen gas was introduced to remove excess ammonia, and then 110 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration, and as a result, α-amino-2,5-dimethyl-3-
131.1 g of furylacetonitrile hydrochloride was obtained. Purity 99.0
%, And the yield was 70.1%.
実施例５ ５−ブロモフルフラール10g（0.06モル）に酢酸ナト
リウム0.01gを加え、冷水浴にて10℃前後に保ちつつ、
撹拌下に内温が20℃を越えないようにシアン化水素16ml
を1.0時間かけて滴下した。さらに２時間、10℃前後で
撹拌を続けた。Example 5 0.01 g of sodium acetate was added to 10 g (0.06 mol) of 5-bromofurfural, and the temperature was kept at about 10 ° C. in a cold water bath.
16 ml of hydrogen cyanide with stirring so that the internal temperature does not exceed 20 ° C
Was added dropwise over 1.0 hour. Stirring was continued at about 10 ° C. for another 2 hours.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗５−ブロモフルフラールシアンヒド
リンを得た。これを60mlのアセトニトリルに溶解し、50
℃に加温し、撹拌下、1.1／時間の流量でアンモニア
ガスを導入した。3.0時間後、反応を終了した。After completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide, and crude 5-bromofurfural cyanohydrin was obtained. Dissolve this in 60 ml of acetonitrile and add 50
C. and ammonia gas was introduced under stirring at a flow rate of 1.1 / hour. After 3.0 hours, the reaction was terminated.
反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアを除去した後、12N塩酸4mlを滴下した。析出した結
晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−５−ブロモ
フリルアセトニトリル塩酸塩10.3gを得た。純度97.8
％、収率72.2％であった。The reaction solution was returned to room temperature, nitrogen gas was introduced to remove excess ammonia, and 4 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration and dried. As a result, 10.3 g of α-amino-5-bromofurylacetonitrile hydrochloride was obtained. Purity 97.8
% And the yield was 72.2%.
実施例６ ２−チオフェンカルボキシアルデヒド22.4g（0.2モ
ル）に酢酸ナトリウム0.02gを加え、冷水浴にて15℃前
後に保ちつつ、撹拌下に内温が20℃を越えないようにシ
アン化水素70mlを1.0時間かけて滴下した。さらに３時
間、10℃前後で撹拌を続けた。Example 6 To 22.4 g (0.2 mol) of 2-thiophenecarboxaldehyde was added 0.02 g of sodium acetate, and 70 ml of hydrogen cyanide was added to 1.0 g of the mixture while stirring so that the internal temperature did not exceed 20 ° C. while maintaining the temperature at around 15 ° C. It was dropped over time. Stirring was continued at around 10 ° C. for a further 3 hours.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ドシアンヒドリンを得た。これを200mlのアセトニトリ
ルに溶解し、50℃に加温し、撹拌下、4.0／時間の流
量でアンモニアガスを導入した。3.5時間後、反応を終
了した。After completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide, and crude 2-thiophenecarboxaldehyde cyanohydrin was obtained. This was dissolved in 200 ml of acetonitrile, heated to 50 ° C., and ammonia gas was introduced under stirring at a flow rate of 4.0 / hour. After 3.5 hours, the reaction was terminated.
反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアを除去した後、12N塩酸12mlを滴下した。析出した
結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−２−チオ
フェンアセトニトリル塩酸塩25.7gを得た。純度99.1
％、収率73.9％であった。The reaction solution was returned to room temperature, nitrogen gas was introduced to remove excess ammonia, and then 12 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration and dried. As a result, 25.7 g of α-amino-2-thiophenacetonitrile hydrochloride was obtained. Purity 99.1
% And the yield was 73.9%.
実施例７ ３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド1
2.6g（0.1モル）に酢酸ナトリウム0.01gを加え、冷水浴
にて15℃に保ちつつ、撹拌下に内温が20℃を越えないよ
うにシアン化水素30mlを1.0時間かけて滴下した。さら
に３時間、10℃前後で撹拌を続けた。Example 7 3-methyl-2-thiophenecarboxaldehyde 1
To 2.6 g (0.1 mol) was added 0.01 g of sodium acetate, and 30 ml of hydrogen cyanide was added dropwise over 1.0 hour while stirring and keeping the internal temperature at 20 ° C. while maintaining the temperature at 15 ° C. Stirring was continued at around 10 ° C. for a further 3 hours.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗３−メチル−２−チオフェンカルボ
キシアルデヒドシアンヒドリンを得た。これを100mlの
アセトニトリルに溶解し、50℃に加温し、撹拌下、2.0
／時間の流量でアンモニアガスを導入した。3.0時間
後、反応を終了した。After completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide to obtain crude 3-methyl-2-thiophenecarboxaldehyde cyanohydrin. This was dissolved in 100 ml of acetonitrile, heated to 50 ° C, and stirred under 2.0
/ Hour of ammonia gas was introduced. After 3.0 hours, the reaction was terminated.
反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアを除去した後、12N塩酸6.3mlを滴下した。析出した
結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−３−メチ
ル−２−チオフェンアセトニトリル塩酸塩13.7gを得
た。純度98.5％、収率72.7％であった。The reaction solution was returned to room temperature, nitrogen gas was introduced to remove excess ammonia, and 6.3 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration and dried. As a result, 13.7 g of α-amino-3-methyl-2-thiophenacetonitrile hydrochloride was obtained. The purity was 98.5% and the yield was 72.7%.
実施例８ ３−チオフェンカルボキシアルデヒド11.2g（0.1モ
ル）に酢酸ナトリウム0.01gを加え、冷水浴にて13℃に
保ちつつ、撹拌下に内温が18℃を越えないようにシアン
化水素30mlを1.0時間かけて滴下した。さらに３時間、1
0℃前後で撹拌を続けた。Example 8 0.01 g of sodium acetate was added to 11.2 g (0.1 mol) of 3-thiophenecarboxaldehyde, and 30 ml of hydrogen cyanide was added thereto for 1.0 hour while stirring at a temperature of 13 ° C. so that the internal temperature did not exceed 18 ° C. It dripped over. 1 additional 3 hours
Stirring was continued at around 0 ° C.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ドシアンヒドリンを得た。これを100mlのアセトニトリ
ルに溶解し、50℃に加温し、撹拌下、2.0／時間の流
量でアンモニアガスを導入した。3.0時間後、反応を終
了した。After the completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide to obtain crude 3-thiophenecarboxaldehyde cyanohydrin. This was dissolved in 100 ml of acetonitrile, heated to 50 ° C., and ammonia gas was introduced with stirring at a flow rate of 2.0 / hour. After 3.0 hours, the reaction was terminated.
反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアを除去した後、12N塩酸6.1mlを滴下した。析出した
結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−３−チオ
フェンアセトニトリル塩酸塩12.1gを得た。純度98.7
％、収率69.4％であった。The reaction solution was returned to room temperature, nitrogen gas was introduced to remove excess ammonia, and then 6.1 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration and dried. As a result, 12.1 g of α-amino-3-thiophenacetonitrile hydrochloride was obtained. Purity 98.7
% And the yield was 69.4%.
実施例９ 4,5−ジブロモ−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド5.3g（0.02モル）に酢酸ナトリウム0.02g、メタノー
ル50mlを加え、冷水浴にて15℃に保ちつつ、撹拌下に内
温が15℃を越えないようにシアン化水素10mlを0.5時間
かけて滴下した。さらに３時間、15℃前後で撹拌を続け
た。Example 9 To 5.3 g (0.02 mol) of 4,5-dibromo-2-thiophenecarboxaldehyde, 0.02 g of sodium acetate and 50 ml of methanol were added, and while maintaining the temperature at 15 ° C in a cold water bath, the internal temperature was raised to 15 ° C with stirring. Hydrogen cyanide (10 ml) was added dropwise over 0.5 hour so as not to exceed. Stirring was continued at around 15 ° C. for a further 3 hours.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗4,5−ジブロモ−２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒドシアンヒドリンを得た。これを30ml
のアセトニトリルに溶解し、50℃に加温し、撹拌下、0.
4／時間の流量でアンモニアガスを導入した。3.0時間
後、反応を終了した。After completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide, and crude 4,5-dibromo-2-thiophenecarboxaldehyde cyanohydrin was obtained. 30ml of this
Dissolved in acetonitrile, heated to 50 ° C, and stirred.
Ammonia gas was introduced at a flow rate of 4 / hour. After 3.0 hours, the reaction was terminated.
反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアを除去した後、12N塩酸1.1mlを滴下した。析出した
結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−4,5−ジ
ブロモ−２−チオフェンアセトニトリル塩酸塩4.5gを得
た。純度99.3％、収率68.2％であった。The reaction solution was returned to room temperature, nitrogen gas was introduced to remove excess ammonia, and then 12 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration and dried. As a result, 4.5 g of α-amino-4,5-dibromo-2-thiophenacetonitrile hydrochloride was obtained. The purity was 99.3% and the yield was 68.2%.
実施例10 ５−ｎ−ヘキシル−２−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド4.0g（0.02モル）に酢酸ナトリウム0.002g、メタノ
ール50mlを加え、冷水浴にて15℃に保ちつつ、撹拌下に
内温が15℃を越えないようにシアン化水素10mlを0.5時
間かけて滴下した。さらに３時間、15℃前後で撹拌を続
けた。Example 10 To 4.0 g (0.02 mol) of 5-n-hexyl-2-thiophenecarboxaldehyde, 0.002 g of sodium acetate and 50 ml of methanol were added, and while maintaining the temperature at 15 ° C in a cold water bath, the internal temperature was raised to 15 ° C with stirring. Hydrogen cyanide (10 ml) was added dropwise over 0.5 hour so as not to exceed. Stirring was continued at around 15 ° C. for a further 3 hours.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、減圧下メタノールを除去し粗５−ｎ−
ヘキシル−２−チオフェンカルボキシアルデヒドシアン
ヒドリンを得た。これを30mlのアセトニトリルに溶解
し、50℃に加温し、撹拌下、0.4／時間の流量でアン
モニアガスを導入した。3.0時間後、反応を終了した。After completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide, methanol was removed under reduced pressure, and crude 5-n-
Hexyl-2-thiophenecarboxaldehyde cyanohydrin was obtained. This was dissolved in 30 ml of acetonitrile, heated to 50 ° C., and ammonia gas was introduced with stirring at a flow rate of 0.4 / hour. After 3.0 hours, the reaction was terminated.
反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアを除去した後、12N塩酸1.3mlを滴下した。析出した
結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−２−ｎ−
ヘキシル−５−チオフェンアセトニトリル塩酸塩3.7gを
得た。純度99.2％、収率70.2％であった。The reaction solution was returned to room temperature, and after introducing nitrogen gas to remove excess ammonia, 1.3 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise. The precipitated crystals were separated by filtration and dried. As a result, α-amino-2-n-
3.7 g of hexyl-5-thiophenacetonitrile hydrochloride were obtained. The purity was 99.2% and the yield was 70.2%.
比較例１ フルフラール300g（3.1モル）に酢酸ナトリウム0.3g
を加え、氷水浴にて５℃前後に保ちつつ、撹拌下に内温
が15℃を越えないようにシアン化水素120mlを１時間か
けて滴下した。さらに、３時間、10℃前後で撹拌を続け
た。Comparative Example 1 0.3 g of sodium acetate in 300 g (3.1 mol) of furfural
Was added thereto, and 120 ml of hydrogen cyanide was added dropwise over 1 hour while stirring at about 5 ° C. so that the internal temperature did not exceed 15 ° C. Further, stirring was continued at about 10 ° C. for 3 hours.
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗フルフラールシアンヒドリンを得
た。After completion of the reaction, nitrogen gas was introduced at room temperature to remove excess hydrogen cyanide, thereby obtaining crude furfural cyanohydrin.
メタノール1.1を５℃前後に冷却し、アンモニアガ
スを導入し飽和させた溶液に、同温度にて、先に調整し
た粗フルフラールシアンヒドリンのメタノール溶液300m
lを滴下した。滴下終了後、さらに同温度にてアンモニ
アガスを３時間導入した。減圧下に溶媒を留去し、残渣
にエチルエーテル２を加え、撹拌しつつ塩化水素ガス
を導入した。析出した結晶を濾別し、エチルエーテルに
て洗浄後、乾燥した。結果、α−アミノ−２−フリルア
セトニトリル塩酸塩306.3gを得た。純度79.4％、収率6
2.3％であった。The methanol 1.1 was cooled to about 5 ° C., and a saturated solution of ammonia gas was introduced into the saturated solution at the same temperature.
l was added dropwise. After completion of the dropwise addition, ammonia gas was further introduced at the same temperature for 3 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, ethyl ether 2 was added to the residue, and hydrogen chloride gas was introduced with stirring. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with ethyl ether, and dried. As a result, 306.3 g of α-amino-2-furylacetonitrile hydrochloride was obtained. 79.4% purity, 6 yield
2.3%.
本発明は、特殊な反応試剤を用いることなく、また、
アセトニトリル中で反応させるため、不安定なα−アミ
ノアセトニトリル類の分解、着色による収率の低下もな
く、さらに、溶媒の除去や溶媒の置換をすることなく、
直ちに次工程のＮ−アシルアミノアセトニトリル誘導体
の製造に供することができる工業的に有用な方法であ
る。The present invention, without using a special reaction reagent,
Because the reaction is performed in acetonitrile, there is no degradation of unstable α-aminoacetonitrile and no reduction in yield due to coloring, and further, without removing or replacing the solvent,
This is an industrially useful method that can be immediately used for the production of an N-acylaminoacetonitrile derivative in the next step.
Claims (1)
〜C6のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていて
もよい。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表さ
れるアルデヒド類にシアン化水素を反応させて、得られ
た一般式（II） （式中Ｒ、R1及びＸは、一般式（Ｉ）の場合と同じ。）
で表されるシアンヒドリン類を、アセトニトリ中でアン
モニアと反応させて、得られる一般式（III） （式中Ｒ、R1及びＸは、一般式（Ｉ）の場合と同じ。）
で表されるα−アミノアセトニトリル類を、アセトニト
リル中で塩酸により塩酸塩として析出させることを特徴
とする一般式（IV） （式中Ｒ、R1及びＸは、一般式（Ｉ）の場合と同じ。）
で表されるα−アミノアセトニトリル塩酸塩類の製造方
法。1. The compound of the general formula (I) (Wherein, R and R 1 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or C 1
And represents an alkyl group of -C 6 , which may be the same or different. X represents an oxygen atom or a sulfur atom. ) Is reacted with hydrogen cyanide to obtain the general formula (II) (In the formula, R, R 1 and X are the same as those in the general formula (I).)
Is obtained by reacting a cyanohydrin represented by the following formula with ammonia in acetonitrile. (In the formula, R, R 1 and X are the same as those in the general formula (I).)
Wherein α-aminoacetonitrile represented by the following formula is precipitated as a hydrochloride with hydrochloric acid in acetonitrile: (In the formula, R, R 1 and X are the same as those in the general formula (I).)
A method for producing α-aminoacetonitrile hydrochlorides represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15926988A JP2575823B2 (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Method for producing α-aminoacetonitrile hydrochlorides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15926988A JP2575823B2 (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Method for producing α-aminoacetonitrile hydrochlorides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029874A JPH029874A (en) | 1990-01-12 |
| JP2575823B2 true JP2575823B2 (en) | 1997-01-29 |
Family
ID=15690082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP15926988A Expired - Lifetime JP2575823B2 (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Method for producing α-aminoacetonitrile hydrochlorides |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2575823B2 (en) |
Families Citing this family (5)
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| US5360811A (en) * | 1990-03-13 | 1994-11-01 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated | 1-alkyl-, 1-alkenyl-, and 1-alkynylaryl-2-amino-1,3-propanediols and related compounds as anti-inflammatory agents |
| JPH0645691U (en) * | 1992-06-30 | 1994-06-21 | 昭和機械商事株式会社 | Electrode plate for purification of oil-containing wastewater |
| US5865966A (en) * | 1994-06-30 | 1999-02-02 | Toto Ltd. | Non-membrane electrolytic cell for electrolysis of water |
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-
1988
- 1988-06-29 JP JP15926988A patent/JP2575823B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH029874A (en) | 1990-01-12 |
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