RU2694261C1 - Method of producing di-n,n'-oxides of 2,4,6-trialkylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitriles - Google Patents
Method of producing di-n,n'-oxides of 2,4,6-trialkylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitriles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2694261C1 RU2694261C1 RU2018115144A RU2018115144A RU2694261C1 RU 2694261 C1 RU2694261 C1 RU 2694261C1 RU 2018115144 A RU2018115144 A RU 2018115144A RU 2018115144 A RU2018115144 A RU 2018115144A RU 2694261 C1 RU2694261 C1 RU 2694261C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- trialkylbenzenes
- temperature
- chloromethyl
- oxides
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
- C07C291/06—Nitrile oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к диоксидам орто- замещенных ароматических динитрилов, используемых в качестве низкотемпературных отвердителей каучуков.The invention relates to the chemistry of high-molecular compounds, in particular to ortho-substituted aromatic dinitriles, used as low-temperature hardeners of rubbers.
N,N'-диоксиды динитрилов 2,4,6-триалкилбензол-1,3-дикарбоновых кислот являются представителями наиболее стабильных ароматических нитрилоксидов. Стабильными их делает наличие электронодонорных алкильных заместителей в молекуле в орто-положении к нитрильным группам. Из них практическое применение получили динитрилоксиды, полученные на основе триметилбензола (мезитилена) и триэтилбензола. Они представляют собой твердые кристаллические вещества, обладающие повышенной химической стабильностью, в том числе, и к реакциям димеризации. Использование ароматических динитрилоксидов в качестве сшивающих агентов непредельных полимеров основано на реакции 1,3-диполярного присоединения их к соединениям, имеющим кратные связи:N, N'-dioxides of dinitriles 2,4,6-trialkylbenzene-1,3-dicarboxylic acids are representatives of the most stable aromatic nitrile oxides. Their presence is made stable by the presence of electron-donating alkyl substituents in the molecule in the ortho-position to the nitrile groups. Of these, dinitrile oxides obtained on the basis of trimethylbenzene (mesitylene) and triethylbenzene have received practical application. They are solid crystalline substances with enhanced chemical stability, including those for dimerization reactions. The use of aromatic dinitrile oxides as cross-linking agents of unsaturated polymers is based on the reaction of 1,3-dipolar attachment of them to compounds having multiple bonds:
Первое сообщение об использовании полифункциональных нитрилоксидов в качестве сшивающих агентов для ненасыщенных полимеров появилось в американском патенте в 1968 году [1]. В связи с тем, что авторы работали с нестабильными нитрилоксидами и сшитые эластомеры из диеновых каучуков оказались жесткими, эти исследования не получили дальнейшего развития.The first report on the use of polyfunctional nitrile oxides as cross-linking agents for unsaturated polymers appeared in the US patent in 1968 [1]. Due to the fact that the authors worked with unstable nitryloxides and the crosslinked elastomers from diene rubbers were tough, these studies did not receive further development.
Практическое развитие химия стабильных ароматических нитрилоксидов получила благодаря работам советских ученых, которые исследовали бифункциональные, в частности, мезитилен- и триэтилбензолдинитрилоксиды в качестве низкотемпературных вулканизирующих агентов каучуков и композиций на их основе [2-8].Chemistry of stable aromatic nitrile oxides has received practical development thanks to the work of Soviet scientists who investigated bifunctional, in particular, mesitylene and triethylbenzenedinitrile oxides as low-temperature vulcanizing agents of rubbers and compositions based on them [2–8].
Предшественниками стабильных ароматических динитрилоксидов являются оксимы соответствующих альдегидов.The predecessors of stable aromatic dinitrile oxides are the oximes of the corresponding aldehydes.
Основной реакцией получения ароматических нитрилоксидов является реакция дегидрогенизации соответствующих альдоксимов:The main reaction of obtaining aromatic nitrile oxides is the reaction of the dehydrogenation of the corresponding aldoximes:
Варианты этой реакции описаны в обзоре [9]. Практическое значение приобрели два способа получения нитрилоксидов:Variants of this reaction are described in review [9]. Practical importance acquired two ways to get nitrile oxides:
окислительное галоидирование соответствующих оксимов с промежуточным образованием гидроксииминоилгалогенидов с последующей обработкой основаниямиoxidative halogenation of the corresponding oximes with the intermediate formation of hydroxyiminoyl halides followed by treatment with bases
и окисление и дегидрогалоидирование оксимов щелочными растворами гипогалогенитов в одну стадию [10-13]and oxidation and dehydrohalogenation of oximes with alkaline solutions of hypohalites in one stage [10-13]
Классический синтез орто-замещенных диальдоксимов может быть представлен следующей схемой:Classical synthesis of ortho-substituted dialdoximes can be represented by the following scheme:
Первая стадия галоидметилирования с использованием хлористого или бромистого водорода и формальдегида или его полимерных форм является общей для получения диметил-, триметил-, диэтил- и триэтилбензолальдоксимов и диальдоксимов. Гидролиз галоидметильных производных и окисление образующихся спиртов до альдегидов также считают классическими реакциями [14-16].The first stage of halogenation using hydrogen chloride or methyl bromide and formaldehyde or its polymeric forms is common to obtain dimethyl-, trimethyl-, diethyl- and triethylbenzene aldoxime and dialloxime. The hydrolysis of halomethyl derivatives and the oxidation of the resulting alcohols to aldehydes are also considered classical reactions [14–16].
Известны также публикации [17-19] по получению альдегидов другими методами, в которых окислению или формилированию подвергаются непосредственно галоидметильные производные алкилбензолов.There are also publications [17–19] on the production of aldehydes by other methods, in which halomethyl alkyl benzenes are directly oxidized or formylated.
В практическом плане интерес представляют два способа получения замещенных ароматических альдегидов:In practical terms, of interest are two methods of obtaining substituted aromatic aldehydes:
1. Окисление соответствующих спиртов хромовым ангидридом [16, 19, 20];1. Oxidation of the corresponding alcohols with chromic anhydride [16, 19, 20];
2. Окисление галоидметильных замещенных бензолов калиевой или натриевой солями нитроалканов [13].2. Oxidation of halomethyl substituted benzenes of potassium or sodium salts of nitroalkanes [13].
Стадия получения альдоксимов взаимодействием альдегидов с гидроксиламином является общеизвестной и ее применение в синтезе замещенных ароматических альдоксимов не вызывает затруднений. Реакцию проводят с водным раствором гидроксиламина или его солей.The stage of obtaining aldoximes by the interaction of aldehydes with hydroxylamine is well known and its use in the synthesis of substituted aromatic aldoximes is not difficult. The reaction is carried out with an aqueous solution of hydroxylamine or its salts.
Получение ароматических нитрилоксидов из соответствующих альдоксимов в ранних публикациях [5, 10, 11, 12, 18] предусматривало взаимодействие последних с галоидсукцинимидами в органических средах с промежуточным образованием гидроксииминоилгалогенидов с последующей обработкой их основаниями. О высокой избирательности реакции галогидрирования ароматических альдоксимов соответствующими галоидсукцинимидами сообщалось в работах [11, 12].The preparation of aromatic nitrile oxides from the corresponding aldoximes in early publications [5, 10, 11, 12, 18] provided for the interaction of the latter with halosuccinimides in organic media with the intermediate formation of hydroxyiminoyl halides followed by their treatment with bases. The high selectivity of the reaction of the halogenation of aromatic aldoximes with the corresponding halosuccinimides was reported in [11, 12].
В первой работе сообщалось о получении 2,4,6-триметилизофтало-бис-нитрилоксида (мезитилендинитрилоксида) с выходом 81% галоидированием диальдоксима N-бромсукцинимидом с последующей обработкой триэтиламином. После перекристаллизации из этилацетата температура плавления нитрилоксида составила 138-139°С.The first work reported the production of 2,4,6-trimethyl isophthalate-bis-nitrile oxide (mesitylendinitrile oxide) in 81% yield by dialidoxime halogenation with N-bromosuccinimide followed by treatment with triethylamine. After recrystallization from ethyl acetate, the melting point of nitrile oxide was 138-139 ° C.
Во второй работе описан синтез промежуточного 2,4,6-триметил-бензогидроксиминоилхлорида с выходом 92% взаимодействием мезитиленальдоксима с N-хлорсукцинимидом в диметилформамиде. Мезитиленнитрилоксид получен после обработки хлорида триэтиламином в эфире, выход 95%.In the second paper, the synthesis of intermediate 2,4,6-trimethyl-benzohydroximinoyl chloride is described with a yield of 92% by the interaction of mesitylenedoxime with N-chlorosuccinimide in dimethylformamide. Mesitylene nitride was obtained after treating the chloride with triethylamine in ether, yield 95%.
Тем не менее, в последующих технологических разработках по получению замещенных арилдинитрилоксидов использовался, главным образом, метод окислительного хлорирования альдоксимов растворами гипохлоритов [13, 14].However, in subsequent technological developments to obtain substituted aryl dinitrile oxides, the method of oxidative chlorination of aldoximes with hypochlorite solutions was mainly used [13, 14].
Однако, как выяснилось, окисление гипохлоритами в щелочной среде не позволяет получать целевой продукт высокого качества.However, as it turned out, the oxidation by hypochlorites in an alkaline environment does not allow to obtain the target product of high quality.
Так в патенте [13] динитрилоксид мезитилена получали окислением диальдоксима водным раствором гипохлорита натрия (концентрация около 5%). Выход динитрилоксида составил 87%, содержание основного вещества не приводится. Мы воспроизвели по опубликованной методике [13] получение мезитилендинитрилоксида с использованием гипохлорита натрия из мезитилендиальдоксима высокого качества (98-100%) и получили мезитилендинитрилоксид с содержанием основного веществ на уровне 90-92% по данным метода ВЭЖХ. По-видимому, при синтезе мезитилендинитрилоксида окислением гипохлоритом натрия в щелочной среде протекает побочная реакция с участием промежуточного мезитиленгидроксиминоилхлорида с образованием продуктов димеризации и полимеризации. В отчете [Т.К. Гончаров, Е.П. Игнатьева, А.В. Набатова. Очистка N-динитрилоксидов. Институт проблем химической физики РАН (Черноголовка)] приведены методы очистки промышленных партий мезитилендинитрилоксида с использованием препаративной колоночной хроматографии и перекристаллизации из гексана и этилацетата. При этом качество образцов удалось поднять до 98-99% при существенном снижении выхода.So in the patent [13] mesitylene dinitrile oxide was obtained by oxidation of dialdoxime with an aqueous solution of sodium hypochlorite (concentration of about 5%). The output of dinitrile oxide was 87%, the content of the basic substance is not given. We reproduced the production of mesitylendinitrile oxide using sodium hypochlorite from high quality mesitylenedialdoxime (98-100%) using the published method [13] and obtained mesitylendine nitrile oxide with a basic substance content of 90-92% according to the HPLC method. Apparently, during the synthesis of mesitylendinitrile oxide by oxidation with sodium hypochlorite in an alkaline medium, a side reaction occurs with the participation of an intermediate mesitylene hydroximinoyl chloride to form dimerization and polymerization products. The report [T.K. Goncharov, E.P. Ignatieva, A.V. Nabatov. Purification of N-dinitrile oxides. Institute for Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences (Chernogolovka)] provides methods for purification of industrial batches of mesitylendinitriloxide using preparative column chromatography and recrystallization from hexane and ethyl acetate. At the same time, the quality of the samples was raised to 98-99% with a significant decrease in yield.
Еще одним узким местом в технологии получения динитрилоксидов мезитилена и триэтилбензола [20] является стадия окисления бис-гидроксиметилпроизводных в диформилмезитилен и диформилтриэтилбензол хромовым ангидридом в водном растворе серной кислоты. В этой окислительной среде возможно дальнейшее окисление альдегидных групп до карбоксильных, а также протекание процессов димеризации и полимеризации образовавшихся продуктов. Отмечается, что выход диформилпроизводных при промышленных наработках не превышал 50-55%.Another bottleneck in the technology for the preparation of dinitrile oxides of mesitylene and triethylbenzene [20] is the stage of oxidation of bis-hydroxymethyl derivatives to diformylmezitylene and diformyltriethylbenzene with chromic anhydride in an aqueous solution of sulfuric acid. In this oxidizing environment it is possible to further oxidize the aldehyde groups to carboxyl, as well as the processes of dimerization and polymerization of the resulting products. It is noted that the yield of diformyl derivatives during industrial operating time did not exceed 50-55%.
В методе, предложенном в патенте фирмы Goodyear [13], при получении стабильных арилдинитрилоксидов исключена стадия окисления бис-гидроксиметильных производных хромовым ангидридом и заменена окислением замещенных бис-галоидметилбензолов с использованием Na- или К-солей нитропропана в изопропиловом спирте и переводом образующихся альдегидов без выделения в стабильные альдоксимы. Для диальдоксима мезитилена, получаемого из бис(бромметил)мезитилена, приведен выход 77,7%. Для триэтилбензола аналогичного примера не приведено, хотя в формулу изобретения включены динитрилоксиды на триэтил- и трипропилбензоле.In the method proposed in the patent of Goodyear [13], upon receipt of stable aryl dinitrile oxides, the stage of oxidation of bis-hydroxymethyl derivatives with chromic anhydride is excluded and replaced by oxidation of substituted bis-halomethyl benzenes using Na or K-salts of nitropropane in isopropyl alcohol and translation of the resulting aldehydes without in stable aldoximes. For dialysis oxime mesitylene, derived from bis (bromomethyl) mesitylene, the yield is 77.7%. For triethylbenzene, the analogous example is not given, although dinitrile oxides on triethyl- and tripropylbenzene are included in the claims.
Целью настоящего исследования явилась разработка комплексной технологической схемы получения динитрилоксидов триметил- и триэтилбензолов высокого качества и с высоким выходом, в том числе усовершенствование отдельных стадий, описанных в работах [13].The purpose of this study was to develop a complex technological scheme for obtaining dinitrile oxides of high quality trimethyl and triethyl benzenes with high yield, including the improvement of individual stages described in [13].
При хлорметилировании мезитилена формальдегидом (36,5%-ным) в концентрированной соляной кислоте при температуре 102±2°С в течение трех часов при загрузке соляной кислоты в два приема выход бис(хлорметил)-мезитилена составил 85%. Нам в тех же условиях, с заменой формальдегида на параформ, удалось повысить выход до 92%.When chloromethylation of mesitylene with formaldehyde (36.5%) in concentrated hydrochloric acid at a temperature of 102 ± 2 ° C for three hours with loading of hydrochloric acid in two steps, the yield of bis (chloromethyl) -mesitylene was 85%. We under the same conditions, with the replacement of formaldehyde by paraforms, managed to increase the yield to 92%.
В литературе практически отсутствуют данные о хлорметилировании триэтилбензола. Известно [6], что при хлорметилировании диэтилбензолов дополнительно в качестве катализаторов применяют уксусную и серную кислоты в мольном соотношении 2,0 и 7,0 к диэтилбензолу.There is practically no data on chloromethylation of triethylbenzene in the literature. It is known [6] that when chloromethylation of diethylbenzenes, acetic and sulfuric acids are additionally used as catalysts in a molar ratio of 2.0 and 7.0 to diethylbenzene.
Нам удалось провести успешно хлорметилирование триэтилбензола с использованием параформа в концентрированной соляной кислоте в присутствии в качестве катализаторов уксусной и серной кислот. Получен бис(хлорметил)триэтилбензол с выходом 85-93% и качеством на уровне 89-93% при следующем мольном соотношении реагентов:We succeeded in carrying out successfully chloromethylation of triethylbenzene using paraform in concentrated hydrochloric acid in the presence of acetic and sulfuric acids as catalysts. Bis (chloromethyl) triethylbenzene was obtained with a yield of 85-93% and a quality of 89-93% with the following molar ratio of reagents:
Триэтилбензол: (СН2O)4:НСl:СН3СООН:H2SO4 = 1,0:3,0-4,0:3,8-4,0:6,0:8,0Triethylbenzene: (CH 2 O) 4 : HCl: CH 3 COOH: H 2 SO 4 = 1.0: 3.0-4.0: 3.8-4.0: 6.0: 8.0
При гидролизе бис(хлорметил)триалкилбензолов разбавленными растворами едкого натра в присутствии эмульгатора получены соответствующие бис(гидоксиметил)триалкилбензолы с высоким выходом.During the hydrolysis of bis (chloromethyl) trialkylbenzenes with dilute solutions of sodium hydroxide in the presence of an emulsifier, the corresponding bis (hydroxymethyl) trialkylbenzenes were obtained in high yield.
В работе [20] на примере окисления сернокислотным раствором хромового ангидрида бис(гидроксиметил)триэтилбензола описана оптимизация параметров процесса, применена экстракция диформилтриэтилбензола четыреххлористым углеродом и, учитывая нестабильность диальдегида, последующее выделение его в виде оксима. При этом удалось повысить качество выделяемого альдоксима до 95-98% и несколько повысить выход (66-68%).In work [20], the process parameters were described by the example of oxidation with a sulfuric acid solution of chromic anhydride of bis (hydroxymethyl) triethylbenzene; At the same time, it was possible to improve the quality of the aldoxime produced to 95-98% and slightly increase the yield (66-68%).
С целью снижения потерь диальдегида триалкилбензолов мы использовали четыреххлористый углерод в качестве растворителя уже на стадии окисления. Далее из раствора в четыреххлористом углероде диальдегид с помощью гидроксиламина и едкого натра переводили в водный раствор в виде натриевой соли альдоксима с последующим подкислением и выделением аьдоксима в свободном состоянии. По двум стадиям (окисление и оксимирование) выход диальдоксима мезитилена составил 72%.In order to reduce the loss of dialdehyde trialkylbenzenes, we used carbon tetrachloride as a solvent already at the stage of oxidation. Then, from a solution in carbon tetrachloride, dialdehyde was converted into an aqueous solution in the form of an aldoxime sodium salt with subsequent acidification and release of aldoxime in a free state using hydroxylamine and caustic soda. In two stages (oxidation and oxylation), the yield of dialyloxime mesitylene was 72%.
По аналогичной методике проведено получение диформилтриэтилбензола и его диальдоксима. После выделения и сушки получен диальдоксим триэтилбензола с выходом 70-72% и с содержанием основного вещества 98-100% (по данным метода ВЭЖХ).Using a similar procedure, the preparation of diformyltriethylbenzene and its dialloxime was carried out. After isolation and drying, the dialdexime of triethylbenzene was obtained with a yield of 70-72% and with a content of the basic substance of 98-100% (according to the HPLC method).
Таким образом, в результате усовершенствования стадии окисления бис(гидроксиметил)триалкилбензолов хромовым ангидридом существенно увеличен выход диформилтриалкилбензолов и повышено качество диальдоксимов (95-100%).Thus, as a result of the improvement of the oxidation stage of bis (hydroxymethyl) trialkylbenzenes with chromic anhydride, the yield of diformyltrialkylbenzenes was significantly increased and the quality of dialdoximes was improved (95-100%).
Как уже отмечалось, альтернативный вариант получения диальдоксимов триалкилбензолов, позволяющий исключить стадию гидролиза бис(галоидметильных) производных и стадию окисления хромовым ангидридом, описан в патенте фирмы Goodyear [13]. Исходный 1,3-бис(бромметил)-2,4,6-триметилбензол был получен бромметилированием мезитилена параформальдегидом и 30 %-ным раствором бромистого водорода в уксусной кислоте. Примеры аналогичного синтеза с использованием других триалкилбензолов, в частности триэтилбензола, не приводятся.As already noted, an alternative option for the production of dialkoxims of trialkylbenzenes, which makes it possible to eliminate the stage of hydrolysis of bis (halomethyl) derivatives and the stage of oxidation with chromic anhydride, is described in the patent of Goodyear [13]. The original 1,3-bis (bromomethyl) -2,4,6-trimethylbenzene was obtained by methyl bromide methylation of mesitylene with paraformaldehyde and 30% solution of hydrogen bromide in acetic acid. Examples of similar synthesis using other trialkylbenzenes, in particular triethylbenzene, are not given.
Представлялось целесообразным оценить возможность получения диальдегидов и диальдоксимов триалкилбензолов, исходя из 1,3-бис(хлорметил)триалкилбензолов, учитывая, что реакционная способность в реакциях замещения атома хлора существенно ниже, чем брома.It was advisable to assess the possibility of obtaining dialdehydes and dialdeximes of trialkylbenzenes, based on 1,3-bis (chloromethyl) trialkylbenzenes, given that the reactivity in chlorine atom substitution reactions is significantly lower than bromine.
С этой целью было увеличено время реакции бис(хлорметил)мезитилена с калиевой солью нитропропана при температуре 78-80°С до 2,5-3 часов. Последующее взаимодействие диформилмезитилена с гидроксиламином привело к мезитилендиальдоксиму с выходом 92%. При проведении реакции бис(хлорметил)триэтилбензола с калиевой солью нитропропана для обеспечения полной конверсии бис-хлорметильного производного время выдержки при температуре 78-80°С было увеличено до 4,5-5,5 часов. Кроме того, при взаимодействии образовавшегося диформилтриэтилбензола с водным раствором гидроксиламина при температуре 45-50°С время выдержки также увеличили до 5-6 часов. Выход диальдоксима триэтилбензола составил 95%. При этом содержание основного вещества в обоих случаях было достаточно высоким.To this end, the reaction time of bis (chloromethyl) mesitylene with the potassium salt of nitropropane at a temperature of 78-80 ° C was increased to 2.5-3 hours. The subsequent interaction of diformylmezitylene with hydroxylamine led to mesitylenedialdoxime in 92% yield. When carrying out the reaction of bis (chloromethyl) triethylbenzene with the potassium salt of nitropropane to ensure complete conversion of the bis-chloromethyl derivative, the exposure time at a temperature of 78-80 ° C was increased to 4.5-5.5 hours. In addition, in the interaction of the formed deformyltriethylbenzene with an aqueous solution of hydroxylamine at a temperature of 45-50 ° C, the exposure time was also increased to 5-6 hours. The output of dialdexime triethylbenzene was 95%. The content of the main substance in both cases was quite high.
На примере бис(хлорметил)мезитилена показана возможность получения диформилмезитилена при использовании водно-спиртового раствора калиевой соли нитропропана. Аналогичным образом протекает взаимодействие бис(хлорметил)мезитилена с калиевой солью нитроциклогексана.By the example of bis (chloromethyl) mesitylene, the possibility of obtaining diformymesitilen using an aqueous alcohol solution of the potassium salt of nitropropane is shown. The reaction of bis (chloromethyl) mesitylene with the potassium salt of nitrocyclohexane proceeds in a similar way.
Таким образом, показано, что при использовании в синтезе триалкилдинитрилоксидов обоих методов бис(хлорметил)триалкилбензолы и бис(альдоксим)триалкилбензолы являются общими, а выходы и качество альдоксимов достаточно высоким.Thus, it was shown that, when both methods are used in the synthesis of trialkyldinitriloxides, bis (chloromethyl) trialkylbenzenes and bis (aldoxime) trialkylbenzenes are common, and the yields and quality of aldoximes is quite high.
Ранее отмечалось, что несмотря на высокое качество альдоксимов триалкилбензолов, получить соответствующие нитрилоксиды высокого качества при окислении альдоксимов щелочным раствором гипохлорита натрия не удается.Earlier, it was noted that despite the high quality of the aldoximes of trialkylbenzenes, it was not possible to obtain the corresponding high quality nitriloxides in the oxidation of aldoximes with an alkaline solution of sodium hypochlorite.
Как мы уже отмечали, нитрилоксиды можно получить из альдоксимов алкилбензолов через стадию образования гидроксилиминогалогенидов с последующим дегидрогалогенированием с помощью оснований. Нами предложен двухстадийный процесс получения динитрилоксидов триалкилбензолов с применением N-хлорсукцинимида в качестве хлорирующего агента и последующей обработкой триэтиламином.As we have already noted, nitrile oxides can be obtained from the aldoximes of alkyl benzenes through the formation of hydroxylamino halides followed by dehydrohalogenation using bases. We have proposed a two-step process for the preparation of trialkylbenzene dinitrile oxides using N-chlorosuccinimide as a chlorinating agent and subsequent treatment with triethylamine.
Реакцию диальдоксимов с N-хлорсукцинимидом проводили в диметилформамиде при температуре 35-40°С. На первом этапе вводили 1/3 расчетного количества N-хлорсукцинимида или его раствора в диметилформамиде, реакционную смесь подогревали до температуры 35-40°С и после небольшого инкубационного периода (3-5 мин) начиналась реакция хлорирования, что заметно по повышению температуры. Остальное количество N-хлорсукцинимида дозировали, поддерживая температуру 35-40°С за счет выделяющегося тепла реакции. После выдержки и охлаждения смеси до 0-5°С в реакционную смесь подавали триэтиламин, поддерживая эту температуру внешним охлаждением. После выдержки смесь разбавляли водой и выделяли влажные динитрилоксиды с выходом 90-95% в пересчете на сухой продукт и содержанием основного вещества 95-99% (метод ВЭЖХ). Динитрилоксиды триалкилбензолов хранят во влажном состоянии. При необходимости динитрилоксиды сушили при температуре 40-45°С.The reaction of dialdoximes with N-chlorosuccinimide was carried out in dimethylformamide at a temperature of 35-40 ° C. At the first stage, 1/3 of the calculated amount of N-chlorosuccinimide or its solution in dimethylformamide was introduced, the reaction mixture was heated to a temperature of 35-40 ° C and after a short incubation period (3-5 min) the chlorination reaction began, which is noticeable by the temperature increase. The remaining amount of N-chlorosuccinimide was dosed, maintaining the temperature at 35-40 ° С due to the heat of reaction. After holding and cooling the mixture to 0-5 ° C, triethylamine was fed into the reaction mixture, maintaining this temperature by external cooling. After aging, the mixture was diluted with water and wet dinitrile oxides were isolated with a yield of 90-95%, calculated on the dry product and a basic substance content of 95-99% (HPLC method). The dinitrile oxides of trialkylbenzenes are kept wet. If necessary, dinitrile oxides were dried at a temperature of 40-45 ° C.
Образцы динитрилоксидов мезитилена и триэтилбензола прошли успешно испытания в качестве отвердителей в составе композиций на основе непредельных каучуков в ФГУП "Федеральный центр двойных технологий "Союз" г. Дзержинский Московской области.Samples of dinitrile oxides of mesitylene and triethylbenzene were successfully tested as hardeners in compositions based on unsaturated rubbers in the Federal State Unitary Enterprise "Federal Center for Dual Technologies" Soyuz ", Dzerzhinsky, Moscow Region.
Примеры синтезовSynthesis Examples
Пример 1. Получение бис(хлорметил)мезитиленаExample 1. Obtaining bis (chloromethyl) mesitylene
В реактор загружают 140 г (98%-ного) мезитилена, 100 г (98,5%-ного) параформа, 680 г (36%-ной) соляной кислоты, 12 г хлористого натрия и 3,6 г эмульгатора (стиральный порошок «Тайд»). Компоненты перемешивают в течение 15-20 минут, затем реакционную смесь медленно, в течение 2-2,5 часов подогревают до температуры 95-105°С и выдерживают при перемешивании в течение 5 часов. Степень превращения мезитилена и содержание хлорметильных производных определяют с помощью метода ГЖХ. При содержании монохлорметилмезитилена менее 1% нагрев прекращают, реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 60-70°С, дальнейшее охлаждение до температуры 20-25°С ведут без перемешивания. После выдержки в течение 1 часа мелкодисперсную суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают водой до рН 6-7 и сушат при температуре 60-70°С. Выход бис(хлорметил)мезитилена составил 92%. Содержание основного вещества - 95%, содержание трис(хлорметил)мезитилена - 4%. Соотношение мезитилен: параформ: хлористый водород в мольном соотношении составило 1:2,9:5,9.Charged to the reactor 140 g (98%) mesitylene, 100 g (98.5%) paraform, 680 g (36%) hydrochloric acid, 12 g sodium chloride and 3.6 g of emulsifier (detergent " Tide "). The components are stirred for 15-20 minutes, then the reaction mixture is slowly, within 2-2.5 hours, warmed to a temperature of 95-105 ° C and maintained with stirring for 5 hours. The degree of conversion of mesitylene and the content of chloromethyl derivatives are determined using the GLC method. When the content of monochloromethyl methylene is less than 1%, heating is stopped, the reaction mass is cooled with stirring to a temperature of 60-70 ° C, further cooling to a temperature of 20-25 ° C is carried out without stirring. After soaking for 1 hour, the fine suspension is filtered, the filter cake is washed with water to pH 6-7 and dried at 60-70 ° C. The yield of bis (chloromethyl) mesitylene was 92%. The content of the basic substance is 95%, the content of Tris (chloromethyl) mesitylene is 4%. The ratio mesitylene: paraform: hydrogen chloride in a molar ratio was 1: 2.9: 5.9.
Аналогичные результаты получены при мольном соотношении мезитилен: параформ: хлористый водород в пределах 1:2,8-3,0:5,8-6,0.Similar results were obtained at a molar ratio of mesitylene: paraform: hydrogen chloride in the range of 1: 2.8-3.0: 5.8-6.0.
Пример 2. Получение бис(хлорметил)триэтилбензолаExample 2. Obtaining bis (chloromethyl) triethylbenzene
В реактор загружают 91 г (99%-ную) смесь изомеров триэтилбензола, 52,5 (95,6%-ного) параформа, 201 г ледяной уксусной кислоты и 221 г (36%-ной) соляной кислоты, содержащей около 4 г хлористого натрия к 1,5 эмульгатора. Смесь перемешивают в течение 10-15 мин и дозируют 450 г (96%-ной) серной кислоты в течение 40-50 минут. При этом температура реакционной смеси поднимается до 40-45°С. Далее смесь медленно нагревают и выдерживают 1 час при 50-60°С, 1 час при 60-70°С и в течение 6-7 часов при температуре 75-78°С. При содержании монохлорметилтриэтилбензола по данным ГЖХ менее 1% реакционную массу охлаждают при интенсивном перемешивания, суспензию отстаивают при температуре 20-25°С в течение 1 час и декантируют. К осадку приливают 500 мл воды, перемешивают и фильтруют, осадок промывают на фильтре водой до рН 5-6 и сушат на воздухе. Выход бис(хлорметил)триэтилбензола в пересчете на сухой продукт составил 85-90% при содержании основного вещества 89-90%. Сырец такого качества применялся на следующей стадии без дополнительной очистки. Соотношения реагентов в мольном соотношении (С2Н5)3С6Н3: параформ: НСl:СН3СООН:H2SO4 составило 1:3,0:3,9:6,0.91 g (99%) mixture of isomers of triethylbenzene, 52.5 (95.6%) paraform, 201 g of glacial acetic acid and 221 g (36%) hydrochloric acid containing about 4 g of chloride are loaded into the reactor. sodium to 1.5 emulsifier. The mixture is stirred for 10-15 minutes and dispense 450 g (96%) of sulfuric acid for 40-50 minutes. The temperature of the reaction mixture rises to 40-45 ° C. Next, the mixture is slowly heated and incubated for 1 hour at 50-60 ° C, 1 hour at 60-70 ° C and for 6-7 hours at a temperature of 75-78 ° C. When the content of monochloromethyltriethylbenzene according to GLC is less than 1%, the reaction mass is cooled with vigorous stirring, the suspension is settled at a temperature of 20-25 ° C for 1 hour and decanted. 500 ml of water is added to the precipitate, stirred and filtered, the precipitate is washed on the filter with water to pH 5-6 and dried in air. The yield of bis (chloromethyl) triethylbenzene in terms of dry product was 85-90% with the content of the basic substance 89-90%. The raw material of this quality was used in the next stage without further purification. The ratio of reactants in a molar ratio (C 2 H 5 ) 3 C 6 H 3: paraform: HCl: CH 3 COOH: H 2 SO 4 was 1: 3.0: 3.9: 6.0.
Приведенные результаты были получены при проведении ряда экспериментов при следующих мольных соотношениях реагентов:The results were obtained when conducting a series of experiments with the following molar ratios of reagents:
Триэтилбензол: (СН2O)4:НСl:СН3СООН:H2SO4 = 1,0:3,0-4,0:3,9:6,0:8,0Triethylbenzene: (CH 2 O) 4 : HCl: CH 3 COOH: H 2 SO 4 = 1.0: 3.0-4.0: 3.9: 6.0: 8.0
При уменьшении количества уксусной и серной кислот по отношению к триэтилбензолу до 4,5 и 6,5 молей соответственно и увеличении выдержки реакционной массы при 75-78°С до 13-14 часов выход бис(хлорметил)триэтилбензола увеличивался до 93% с повышением содержания основного вещества (91-93%).When reducing the amount of acetic and sulfuric acids with respect to triethylbenzene to 4.5 and 6.5 moles, respectively, and increasing the exposure of the reaction mass at 75-78 ° C to 13-14 hours, the yield of bis (chloromethyl) triethylbenzene increased to 93% with increasing content the main substance (91-93%).
Пример 3. Получение бис(гидроксиметил)триэтилбензолов Методика А. Получение бис(гидроксиметил)мезитиленаExample 3. Obtaining bis (hydroxymethyl) triethylbenzenes Method A. The preparation of bis (hydroxymethyl) mesitylene
В реактор загружают 15 кг бис(хлорметил)мезитилена, 120 кг 5,5%-ного раствора гидроокиси натрия и 250 г эмульгатора (стиральный порошок «Тайд»). при интенсивном перемешивании реакционную смесь нагревают до 95-98°С и выдерживают в течение 2 часов, определяют остаточную концентрацию щелочи, далее анализ повторяют через каждый час до постоянного значения концентрации щелочи. Содержимое реактора охлаждают, образовавшуюся мелкодисперсную суспензию фильтруют, промывают осадок водой до нейтральной реакции. Влажный бис(гидроксиметил)мезитилен сушат при температуре 90-100°С, выход 11,2 кг (95,5%), содержание основного вещества по данным ГЖХ - 96%.Charged to the reactor 15 kg of bis (chloromethyl) mesitylene, 120 kg of a 5.5% aqueous solution of sodium hydroxide and 250 g of emulsifier (washing powder "Tide"). with vigorous stirring, the reaction mixture is heated to 95-98 ° C and maintained for 2 hours, the residual alkali concentration is determined, then the analysis is repeated every hour to a constant alkali concentration. The contents of the reactor are cooled, the fine suspension formed is filtered, the precipitate is washed with water until neutral. Wet bis (hydroxymethyl) mesitylene is dried at a temperature of 90-100 ° C, yield 11.2 kg (95.5%), the content of the basic substance according to GC is 96%.
Методика Б. Получение бис(гидроксиметил)триэтилбензолаMethod B. Preparation of bis (hydroxymethyl) triethylbenzene
Проводили аналогично, применяя водный раствор гидроокиси натрия с концентрацией 2,2% масс. Выход составил 96%, содержание основного вещества 85%.Carried out similarly, using an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 2.2% of the mass. The yield was 96%, the content of the basic substance is 85%.
Пример 4. Получение диальдоксимов триалкилбензолов. Окисление гидроксиметилпроизводных хромовым ангидридомExample 4. Obtaining dialkylamino trialkylbenzenes. Oxidation of hydroxymethyl derivatives with chromic anhydride
В реактор загружают 0,12 моля бис(гидроксиметил)триалкилбензола, 400 г четыреххлористого углерода, 250 г 20%-ного раствора серной кислоты. Смесь при перемешивании нагревают до температуры 40°С и начинают прибавлять 38,0 г (0,19 мол) 50%-ного водного раствора хромового ангидрида с такой скоростью, чтобы температура в реакторе поднималась не выше 55°С. После окончания подачи хромового ангидрида смесь выдерживают при температуре 50-55°С в течение 1 часа и охлаждают до температуры 20-25°С. Слои разделяют в делительной воронке и органический слой, представляющий собой раствор диформилтриалкилбензола в четыреххлористом углероде, возвращают в реактор. К нему приливают 290 г 10%-ного раствора гидроокиси натрия и 25 г гидроксиламина солянокислого. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до температуры 50-55°С, выдерживают в течение 1 часа, охлаждают и разделяют слои в делительной воронке. Водный слой, представляющий собой динатриевую соль диальдоксима триалкилбензола, возвращают в реактор, добавляют 1-2 г эмульгатора и подкисляют 10%-ным раствором серной кислоты при охлаждении (температура 20-30°С) до достижения значения рН среды равного 6-7. Суспензию выдерживают 1 час для завершения кристаллизации и фильтруют. Осадок промывают на фильтре водой, отжимают и сушат при температуре 90-100°С.Charged to the reactor 0.12 mol of bis (hydroxymethyl) trialkylbenzene, 400 g of carbon tetrachloride, 250 g of a 20% aqueous solution of sulfuric acid. The mixture is heated to 40 ° C with stirring and 38.0 g (0.19 mol) of a 50% aqueous solution of chromic anhydride are added at a rate such that the temperature in the reactor does not rise above 55 ° C. After the end of the supply of chromic anhydride, the mixture is maintained at a temperature of 50-55 ° C for 1 hour and cooled to a temperature of 20-25 ° C. The layers are separated in a separatory funnel and the organic layer, which is a solution of deformyltrialkylbenzene in carbon tetrachloride, is returned to the reactor. 290 g of 10% sodium hydroxide solution and 25 g of hydroxylamine hydrochloric acid are added to it. The reaction mixture is heated with stirring to a temperature of 50-55 ° C, maintained for 1 hour, cooled and the layers are separated in a separating funnel. The aqueous layer, which represents the disodium salt of dialkylax of trialkylbenzene, is returned to the reactor, 1-2 g of emulsifier is added and acidified with a 10% solution of sulfuric acid while cooling (temperature 20-30 ° C) until the pH reaches 6-7. The suspension is kept for 1 hour to complete the crystallization and filtered. The precipitate is washed on the filter with water, wring out and dried at a temperature of 90-100 ° C.
Выход диальдоксимов триалкилбензолов составлял 70-72% в расчете на бис(гидроксиметил)производные при содержании основного вещества 98-100% по данным ВЭЖХ.The output of dialkylamino trialkylbenzenes was 70-72% in terms of bis (hydroxymethyl) derivatives with a content of the main substance of 98-100% according to HPLC.
Пример 5. Получение диформил- и диальдоксим- триалкилбензолов с использованием калиевой соли нитропропанаExample 5. Preparation of diformyl- and dialdoxim-trialkylbenzenes using potassium salt of nitropropane
Диальдоксимы триалкилбензолов получают окислением бис(хлорметил)триалкилбензолов калиевой солью нитропропана в изопропиловом спирте с последующим оксимированием образующихся диформилтриалкилбензолов без выделения с участием гидроксиламина по следующей схеме:Trialkylbenzene dialoximes are obtained by oxidation of bis (chloromethyl) trialkylbenzenes with the potassium salt of nitropropane in isopropyl alcohol, followed by oxymorphism of the formed diformyltrialkylbenzenes without release with the participation of hydroxylamine as follows:
Реакцию окисления и оксимирования проводят в атмосфере инертного газа.The oxidation reaction and oksimirovaniya carried out in an atmosphere of inert gas.
Методика А. Получение мезитилен- и триэтилбензол- диальдоксимов с использованием калиевой соли нитропропанаMethod A. Preparation of mesitylene and triethylbenzene dialdoximes using the potassium salt of nitropropane
Реакцию окисления и оксимирования проводят в атмосфере инертного газа (аргона). К предварительно приготовленному раствору 140 г (2,50 мол) едкого кали в 2550 мл изопропилового спирта при перемешивании, порциями (в 2-3 приема), прибавляют 283 г (3,17 мол) нитропропана в течение 15-20 минут. При этом температура реакционной массы поднимается до 40°С. Затем проводят выдержку при температуре 40-45°С в течение 1 часа и начинают загрузку 260 г (1,20 мол) бис(хлорметил)мезитилена, порциями (в 5-6 приемов), в течение 40-50 минут. Реакция протекает с разогревом реакционной массы до 60-65°С. По окончании подачи бис(хлорметил)мезитилена температуру повышают до 78-80°С и выдерживают в течение 2,5-3 часов. Затем реакционную массу охлаждают и методом ГЖХ определяют полноту превращения бис(хлорметил)мезитилена. При необходимости реакцию продолжают.The oxidation reaction and oksimirovaniya carried out in an atmosphere of inert gas (argon). To the previously prepared solution of 140 g (2.50 mol) of potassium hydroxide in 2550 ml of isopropyl alcohol with stirring, in portions (in 2-3 doses), add 283 g (3.17 mol) of nitropropane within 15-20 minutes. The temperature of the reaction mass rises to 40 ° C. Then hold the extract at a temperature of 40-45 ° C for 1 hour and begin loading 260 g (1.20 mol) of bis (chloromethyl) mesitylene, in portions (in 5-6 doses), for 40-50 minutes. The reaction proceeds with the heating of the reaction mass to 60-65 ° C. At the end of the supply of bis (chloromethyl) mesitylene, the temperature is raised to 78-80 ° C and maintained for 2.5-3 hours. Then the reaction mass is cooled and using GLC to determine the completeness of the conversion of bis (chloromethyl) mesitylene. If necessary, the reaction is continued.
Далее, не выделяя диформилмезитилен, при перемешивании и нагреве до 35-40°С в реакционную смесь дозируют 174,2 г (2,64 мол) 50%-ного водного раствора гидроксиламина с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 50°С. После выдержки в течение 1 часа при этой температуре происходит полное превращение диформилмезитилена в диальдоксим (по данным ВЭЖХ).Then, without releasing diformylmesitylene, with stirring and heating to 35–40 ° C, 174.2 g (2.64 mol) of a 50% aqueous solution of hydroxylamine are metered into the reaction mixture at such a rate that the temperature does not rise above 50 ° C. After 1 hour at this temperature, complete conversion of diformyl mezitylene to dialloxime occurs (according to HPLC).
После охлаждения до температуры 20-25°С реакционную массу при перемешивании выливают в 4-5-кратный объем захоложенной до 10-15°С воды. После отстаивания в течение 3-4 часов выпавший в осадок диальдоксим фильтруют, промывают водой (4×500 мл) и сушат при температуре 70-75°С.After cooling to a temperature of 20-25 ° C, the reaction mass is poured into a 4-5-fold volume of water cooled to 10-15 ° C with stirring. After settling for 3-4 hours, the precipitated dialloxime is filtered, washed with water (4 × 500 ml) and dried at a temperature of 70-75 ° C.
Выход сухого мезитилендиальдоксима составил 92% при содержании основного вещества 98% (по данным ВЭЖХ).The yield of dry mesityndialdioxime was 92% with a content of the main substance of 98% (according to HPLC).
По аналогичной методике получали диальдоксим триэтилбензола. При взаимодействии калиевой соли нитропропана с бис(хлорметил)триэтилбензолом при нагревании время реакции было увеличено до 4,5-5,5 часов. Кроме того, при взаимодействии образовавшегося диформилтриэтилбензола с водным раствором гидроксиламина при температуре 45-50°С время выдержки увеличили до 5-6 часов.By the same procedure, dialdexime of triethylbenzene was obtained. During the interaction of the potassium salt of nitropropane with bis (chloromethyl) triethylbenzene with heating, the reaction time was increased to 4.5-5.5 hours. In addition, in the interaction of the formed deformyltriethylbenzene with an aqueous solution of hydroxylamine at a temperature of 45-50 ° C, the exposure time was increased to 5-6 hours.
Выход диальдоксима триэтилбензола составил 95%, при содержании основного вещества в пределах 91-95%.The output of dialdexime triethylbenzene was 95%, with the content of the basic substance in the range of 91-95%.
Методика Б. Получение мезитилендиальдоксима в водно-спиртовом растворе калиевой соли нитропропанаMethod B. Preparation of mesityndialdioxime in a water-alcohol solution of nitropropane potassium salt
В токе инертного газа (аргона) растворяют при перемешивании 14,0 г едкого кали в 250 мл 80%-ного изопропилового спирта. Затем в течение 10 минут в реактор подают 30 г нитропропана. Реакционную смесь нагревают при температуре 40-45°С в течение 1 часа. К раствору калиевой соли нитропропана в течение 20 минут присыпают 25,8 г бис(хлорметил)мезитилена. Реакция протекает с выделением тепла, и температура реакционной массы поднимается до 60 °С. Для завершения реакции смесь нагревают до 75-80°С и выдерживают в течение 3-х часов. Оксимирование образовавшегося диформилмезитилена и выделение диальдоксима проводят в последовательности, описанной в методике А. Для предотвращения осаждения непрореагировавшего диформилмезитилена в присутствии воды гидроксиламин применяли также в виде раствора в 80%-ном изопропаноле.In a stream of inert gas (argon), 14.0 g of potassium hydroxide are dissolved in 250 ml of 80% isopropyl alcohol with stirring. Then within 10 minutes, 30 g of nitropropane are fed to the reactor. The reaction mixture is heated at a temperature of 40-45 ° C for 1 hour. 25.8 g of bis (chloromethyl) mesitylene are added to a solution of the potassium salt of nitropropane for 20 minutes. The reaction proceeds with evolution of heat, and the temperature of the reaction mass rises to 60 ° C. To complete the reaction, the mixture is heated to 75-80 ° C and maintained for 3 hours. The oximation of the formed deformyl mezitylen and the release of dialloxime are carried out in the sequence described in method A. To prevent the precipitation of unreacted deformyl mesytylene in the presence of water, hydroxylamine was also used as a solution in 80% isopropanol.
Выход 97 %-ного диальдоксима мезитилена составил 90%.The yield of 97% dialdoxime mesitylene was 90%.
Методика В. Получение мезитилендиальдоксима с использованием калиевой соли нитроциклогексанаMethod B. Preparation of mesitylendealdoxime using nitrocyclohexane potassium salt
В реактор помещают 14,0 г (0,25 моль) едкого кали, 22 мл воды и 110 мл изопропилового спирта и, после полного растворения едкого кали, при температуре 10-20°С прибавляют 35 г (0,27 моль) нитроциклогексана. Затем раствор калиевой соли нитроциклогексана нагревают до 70°С и прибавляют порциями в течение 20-30 минут 22,0 г (0,1 моль) бис(хлорметил)мезитилена. Реакционную смесь выдерживают при температуре 70-75°С в течение 2-х часов. После подтверждения методом ГЖХ полного превращения бис(хлорметил)мезитилена в диформилмезитилен, получение и выделение мезитилендиальдоксима ведут аналогично методике А.14.0 g (0.25 mol) of potassium hydroxide, 22 ml of water and 110 ml of isopropyl alcohol are placed in the reactor and, after complete dissolution of potassium hydroxide, 35 g (0.27 mol) of nitrocyclohexane are added at a temperature of 10-20 ° C. Then the solution of the potassium salt of nitrocyclohexane is heated to 70 ° C and 22.0 g (0.1 mol) of bis (chloromethyl) mesitylene are added in portions within 20-30 minutes. The reaction mixture is maintained at a temperature of 70-75 ° C for 2 hours. After confirmation by GLC of the complete conversion of bis (chloromethyl) mesitylene to deformyl mezitylene, the preparation and isolation of mesitylidehaldexime are carried out in a manner analogous to the procedure A.
Выход составил 89% в пересчете на сухой продукт.The yield was 89% in terms of dry product.
Пример 6. Получение мезитилендинитрилоксидаExample 6. Getting mesitylendinitrile
Методика АMethod A
В реакторе при перемешивании растворяют 70 г (0,34 моль) мезитилендиальдоксима в 1000 мл диметилформамида. Отдельно готовят раствор 92 г (0,69 моль) N-хлорсукцинимида в 100 мл диметилформамида и загружают 1/3 части раствора в реактор. Начало реакции оценивают по повышению температуры реакционной смеси. При отсутствии теплового эффекта в реактор подают 20-25 см3 парогазовой смеси из емкости с концентрированной соляной кислотой. Через 3-5 минут наблюдается рост температуры, что свидетельствует о начале реакции. При подъеме температуры на 4-5°С начинают подачу раствора N-хлорсукцинимида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась на уровне 35-40°С. После окончания дозировки раствора N-хлорсукцинимида проводят выдержку в течение 1 часа при этой же температуре. Окончание реакции определяют по йод-крахмальной бумаге, смоченной дистиллированной водой (образование слабого темного кольца при нанесении). Реакционную массу охлаждают до температуры 0-3°С и прибавляют 68 г (0,67 моль) триэтиламина со скоростью, позволяющей поддерживать температуру не выше 5°С. После окончания дозировки проводят выдержку в течение 30 минут с постепенным повышением температуры до комнатной. Реакционную массу выливают при перемешивании в три объема (~ 4500 мл) охлажденной (5-10°С) воды, отстаивают без перемешивания 1,5-2 часа и фильтруют. Осадок промывают водой до отсутствия ионов хлора (проба с азотнокислым серебром). Получают 160 г динитрилоксида с влажностью 60%.In the reactor, 70 g (0.34 mol) of mesitylenedialdixime are dissolved in 1000 ml of dimethylformamide with stirring. Separately prepare a solution of 92 g (0.69 mol) of N-chlorosuccinimide in 100 ml of dimethylformamide and load 1/3 of the solution into the reactor. The start of the reaction is assessed by increasing the temperature of the reaction mixture. In the absence of a thermal effect, 20-25 cm 3 of the gas-vapor mixture from the tank with concentrated hydrochloric acid are fed into the reactor. After 3-5 minutes, an increase in temperature is observed, which indicates the beginning of the reaction. When the temperature rises to 4-5 ° C, the N-chlorosuccinimide solution starts to flow at such a rate that the temperature of the reaction mixture is maintained at 35-40 ° C. After the end of the dosage of the solution of N-chlorosuccinimide hold exposure for 1 hour at the same temperature. The end of the reaction is determined by iodine-starch paper moistened with distilled water (the formation of a weak dark ring when applied). The reaction mass is cooled to a temperature of 0-3 ° C and 68 g (0.67 mol) of triethylamine are added at a rate that allows maintaining the temperature not higher than 5 ° C. After the end of the dosage, hold for 30 minutes with a gradual increase in temperature to room temperature. The reaction mass is poured with stirring into three volumes (~ 4500 ml) of cooled (5-10 ° C) water, settled without stirring for 1.5-2 hours and filtered. The precipitate is washed with water until the absence of chlorine ions (sample with silver nitrate). Get 160 g of dinitrile oxide with a moisture content of 60%.
После сушки при температуре 40-45°С выход составил 62 г (95%). Содержание основного вещества - 98,4% (метод ВЭЖХ).After drying at a temperature of 40-45 ° C, the yield was 62 g (95%). Content of the main substance - 98.4% (HPLC method).
В аналогичных условиях из диальдоксима триэтилбензола получен динитрилоксид с выходом 92-94% и содержанием основного вещества 96-97%.Under similar conditions, dinitrile oxide was obtained from the dialdexime of triethylbenzene with a yield of 92-94% and a content of the basic substance of 96-97%.
Методика БMethod B
В 20%-ный раствор мезитилендиальдоксима в диметилформамиде (6 г в 25 мл), нагретый до температуры 33-35°С, добавляют 1,6 г сухого N-хлорсукцинимида. Температура смеси снижается до 30°С, а затем в течение 1 мин поднимается до 40°С. После того, как первая порция N-хлорсукцинимида прореагировала, и температура начала снижаться, продолжают подачу 6,3 г N-хлорсукцинимида в несколько приемов, поддерживая температуру 38-40°С внешним охлаждением реактора. Для завершения реакции смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Затем реакционную смесь охлаждают до температуры 2-3°С и обрабатывают триэтиламином (6 г). Продолжение синтеза и выделение мезитилендинитрилоксида ведут аналогично методике А.In a 20% solution of mesityldialdioxime in dimethylformamide (6 g in 25 ml), heated to a temperature of 33-35 ° C, add 1.6 g of dry N-chlorosuccinimide. The temperature of the mixture drops to 30 ° C and then rises to 40 ° C over 1 minute. After the first portion of N-chlorosuccinimide has reacted, and the temperature has started to decrease, 6.3 g of N-chlorosuccinimide continue to be fed in several stages, maintaining the temperature at 38-40 ° C by external cooling of the reactor. To complete the reaction, the mixture is kept at this temperature for 1 hour. Then the reaction mixture is cooled to a temperature of 2-3 ° C and treated with triethylamine (6 g). The continuation of the synthesis and isolation of mesitylendinitrile oxide are carried out analogously to method A.
Получено 5,6 г (выход 95,2%) продукта с содержанием основного вещества 98,5%.Obtained 5.6 g (yield 95.2%) of a product with a content of the main substance of 98.5%.
Применение в синтезе сухого N-хлорсукцинимида позволяет увеличить концентрацию реагирующих веществ и съем целевого продукта с единицы реакционного объема.The use of dry N-chlorosuccinimide in the synthesis allows increasing the concentration of the reactants and the removal of the target product per unit of reaction volume.
Список литературыBibliography
1. Патент США 3390204 (1968) [Chem. Abstr. 1968, 69, 36900].1. US Patent 3,390,204 (1968) [Chem. Abstr. 1968, 69, 36900].
2. Бойко В.В. и др. «Каучук и резина» 1994, №5, 16.2. Boyko V.V. and others. "Rubber and rubber" 1994, No. 5, 16.
3. Бойко В.В. и др. «Каучук и резина» 1998, №1, 36.3. Boyko V.V. and others. "Rubber and rubber" 1998, № 1, 36.
4. Бойко В.В. и др. «Химическая промышленность. Серия: Актуальные вопросы химии и химической технологии» Черкассы, 1994, выпуск 3.4. Boyko V.V. and others. “Chemical industry. Series: Actual questions of chemistry and chemical technology ”Cherkasy, 1994, issue 3.
5. Авторское свидетельство СССР 1824389(1993).5. USSR author's certificate 1824389 (1993).
6. Патент РФ 2045546 (1995).6. RF patent 2045546 (1995).
7. Бойко В.В. и др. International Polymer Science and Technology. 1993, 20, №10, 51.7. Boyko V.V. et al. International Polymer Science and Technology. 1993, 20, No. 10, 51.
8. Бойко В.В. и др. International Polymer Science and Technology. 1995, 22, №7, 21.8. Boyko V.V. et al. International Polymer Science and Technology. 1995, 22, No. 7, 21.
9. K. Ajay Kumar, M. Govindaraju, P. Jayaroopa, G. Vasanth Kumar. IJPCBS 2012, 3(1), 91-101.9. K. Ajay Kumar, M. Govindaraju, P. Jayaroopa, G. Vasanth Kumar. IJPCBS 2012, 3 (1), 91-101.
10. C. Grundmann, J.M. Dean J. Org. Chem., 1965, 30, 2809-2812.10. C. Grundmann, J.M. Dean J. Org. Chem., 1965, 30, 2809-2812.
11. C. Grundmann, R.Richter J. Org. Chem., 1968, 33, 476.11. C. Grundmann, R. Richter J. Org. Chem., 1968, 33, 476.
12. K.C. Liu, B.R. Shelton, R.K. Howe J. Org. Chem., 1980, 45, 3916.12. K.C. Liu, B.R. Shelton, R.K. Howe J. Org. Chem., 1980, 45, 3916.
13. Патент США 3655826 (2002).13. U.S. Patent 3,655,826 (2002).
14. Патент РФ 2042664 (1995).14. RF patent 2042664 (1995).
15. Якубов А.П. и др. Изв. АН СССР. Сер.хим. 1991, №5, 1201.15. Yakubov A.P. and others. Izv. Academy of Sciences of the USSR. Ser.him 1991, No. 5, 1201.
16. Якубов А.П. и др. Изв. АН СССР. Сер.хим. 1991, №7, 1609.16. Yakubov A.P. and others. Izv. Academy of Sciences of the USSR. Ser.him 1991, No. 7, 1609.
17. Авторское свидетельство СССР 1685914(1991).17. USSR author's certificate 1685914 (1991).
18. G. Just, K. Dhal Tetrahedron 1968, 24 (15), 5251.18. G. Just, K. Dhal Tetrahedron 1968, 24 (15), 5251.
19. R.E. Partch. Tetrahedron Letters 1964, 3071.19. R.E. Partch. Tetrahedron Letters 1964, 3071.
20. С.Б. Апельчугин, И.В. Краукшин, А.Е. Пунин, Г.И. Цыпин, ЖПХ, 2003, 76, выпуск 8, 1312.20. S.B. Apelchugin, I.V. Kraukshin, A.E. Punin, G.I. Tsypin, ZhPH, 2003, 76, issue 8, 1312.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018115144A RU2694261C1 (en) | 2018-04-23 | 2018-04-23 | Method of producing di-n,n'-oxides of 2,4,6-trialkylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitriles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018115144A RU2694261C1 (en) | 2018-04-23 | 2018-04-23 | Method of producing di-n,n'-oxides of 2,4,6-trialkylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitriles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2694261C1 true RU2694261C1 (en) | 2019-07-11 |
Family
ID=67309045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018115144A RU2694261C1 (en) | 2018-04-23 | 2018-04-23 | Method of producing di-n,n'-oxides of 2,4,6-trialkylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitriles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2694261C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1728235A1 (en) * | 1988-02-29 | 1992-04-23 | Институт Органической Химии Ан Усср | Method for preparation dioxide of 2,4,6-trimethylnzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile |
| SU1824389A1 (en) * | 1991-04-22 | 1993-06-30 | Inst Orch Khim An Ussr | 2,4,5-trimethylbenzene-1,3-dicarbaldehyde used as intermediate product in synthesis of 2,4,5-trimethylbenzene-1,3-dinitriloxide, low-temperature curing agent for rubber-based polymer materials |
| US6355826B1 (en) * | 1997-09-17 | 2002-03-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of stable nitrile oxide compounds |
-
2018
- 2018-04-23 RU RU2018115144A patent/RU2694261C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1728235A1 (en) * | 1988-02-29 | 1992-04-23 | Институт Органической Химии Ан Усср | Method for preparation dioxide of 2,4,6-trimethylnzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile |
| SU1824389A1 (en) * | 1991-04-22 | 1993-06-30 | Inst Orch Khim An Ussr | 2,4,5-trimethylbenzene-1,3-dicarbaldehyde used as intermediate product in synthesis of 2,4,5-trimethylbenzene-1,3-dinitriloxide, low-temperature curing agent for rubber-based polymer materials |
| US6355826B1 (en) * | 1997-09-17 | 2002-03-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of stable nitrile oxide compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K.-C. LIU ET AL., A Particularly Convenient Preparation of Benzohydroximinoyl Chlorides (Nitrile Oxide Precursors), J. ORG. CHEM., 1980, 45, pp. 3916-3918. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100604302B1 (en) | Method For Producing Isoxazoline-3-yl-acyl Benzene | |
| JP4705307B2 (en) | Process for producing nitroalkenes | |
| Iffland et al. | The Preparation of Nitro Compounds from Oximes. I1 | |
| RU2694261C1 (en) | Method of producing di-n,n'-oxides of 2,4,6-trialkylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitriles | |
| US6670482B2 (en) | Process and novel intermediates for preparing isoxazolin-3-ylacyl benzenes | |
| US6933405B2 (en) | User- and eco-friendly hypervalent iodine reagent and method of synthesis | |
| JP2561471B2 (en) | Method for producing 5-fluoro-2-nitrophenol | |
| EP0004257B1 (en) | Benzonitrile derivative, process for its preparation and its application | |
| JPS6312856B2 (en) | ||
| JP3806962B2 (en) | Method for producing 3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene | |
| JP4841032B2 (en) | Process for producing 2-methoxy-4-nitrobenzaldehyde | |
| RU2803737C1 (en) | Method for producing monohalo-o-xylenes | |
| FR2730730A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUBSTITUTED 4-HYDROXYBENZALDEHYDE | |
| JP4994528B2 (en) | Method for producing aromatic ketone or aldehyde | |
| Johnson et al. | 4-(p-Hydroxyphenyl)-hexahydroacetophenone and Homologs | |
| US20200102279A1 (en) | New process for the synthesis of firocoxib | |
| SU181659A1 (en) | ||
| RU2102382C1 (en) | Method of preparing 3-bromo-4-methylaniline | |
| SU168678A1 (en) | ||
| JP2001039904A (en) | Production of bromoalkylnaphthalene | |
| Kyryacos et al. | Quinoxaline Studies. V. Synthesis of 2-Hydroxy-3, 5-dimethylquinoxaline and 2-Hydroxy-3, 8-dimethylquinoxaline | |
| JPS6121946B2 (en) | ||
| JP2003081892A (en) | Method for producing 3,5-bis(trifluoromethyl) bromobenzene | |
| JPS6321665B2 (en) | ||
| JP2001220377A (en) | 4-(tribromomethylsulfonyl)benzophenone and method for producing the same |