SU1761814A1 - Способ изготовлени газочувствительного элемента - Google Patents

Abstract

Использование: в микроэлектронике, предназначено дл  использовани  в технологическом процессе изготовлени  газочувствительных сенсоров. Сущность изобретени : предлагаемое техническое решение позволит изготавливать высокочувствительные сенсоры дл  измерений компонентов газов с высокой точностью. Способ включает процесс напылени  газочувствительной пленки окиси цинка из особо чистой цинковой мишени на предварительно напыленный на поликоро- вую подложку подслой из кварца толщиной 1,5-2 мкм с последующей бомбардировкой оксидной пленки цинка в той же атмосфере кислорода при давлении - 5x10 мм рт.ст. без снижени  температуры в вакуумной камере. Проводитс  отжиг пленки окиси цинка в атмосфере кислорода в два этапа: предварительный - в той же вакуумной камере при повышении температуры до 400- 450°С и окончательный - после охлаждени  подложки - способом УФ, нагрева при известной температуре и давлении 760 мм рт.ст. Зтабл. (Л С

Description

Изобретение относитс  к тонкопленочной технологии и может быть использовано дл  получени  полупроводниковых чувствительных элементов дл  определени  концентрации газа.

Известен способ получени  газочувствительного элемента в виде полупроводниковой пленки окиси цинка, напыленную ионно-плазменным методом на подложку из ситалла с подслоем алюмини  в аргоно-кис- лородной среде. Однако этот способ не дает возможности получить газочувствительный элемент, способный определ ть очень низкие концентрации газа с высокой чувствительностью по следующим причинам:

1)напыление осуществл етс  на подслой алюмини ;

2)при триодном методе распылени  на посто нном токе повышение процентного содержани  кислорода в камере напылени  приводит к перегоранию вольфрамовых катодов , т.е. содержание кислорода достигает не более 50%, что  вл етс  недостаточным дл  насыщени  пленки (пленка напыл етс  из цинковой мишени);

3)при триодном высокочастотном методе распылени , когда распыл ютс  мишени из ZnO, пленка напыл етс  практически в атмосфере чистого аргона, добавл ют по указанной технологии кислорода лишь 5% XI

О &

Ј

така  пленка получаетс  лучшего качества, чем по п. 2, но все же чувствительность к газам у такой пленки низка .

Наиболее близким, к предлагаемому, техническим решением  вл етс  способ получени  газочувствительной пленки на подложке из плавленного кварца триодным распылением мишени изЕпО варгонно-кис- лородной среде. Газочувствительна  пленка толщиной до 4 мкм наноситс  при температуре 120-350°С при рабочем давлении до 0,13 Па в атмосфере аргона и кислорода , где кислорода содержитс  до 15%. После напылени  пленку охлаждают, а затем производ т непродолжительный (до 30 минут) отжиг исходной пленки на воздухе при температуре 450°С.

Газочувствительна  пленка окиси цинка , полученна  по указанному способу, имеет воспроизводимые свойства, стехиометрический состав ее почти без механических напр жений после комбинации методов распылени  и термообработки, Но зтот способ имеет недостатки:

1)пленки имеют невысокую чувствительность из-за недостаточной насыщенности их микроструктуры кислородом; в данной статье указано, что при изготовлении таких пленок наблюдаютс  и механические напр жени  в свеженапыленных пленках; эти структурные дефекты обусловлены содержанием кислородных вакансий, а кислородные вакансии образуютс  непосредственно в процессе роста пленки при недостаточном поступлении кислорода в зону кристаллизации;

2)подложка из плавленного кварца имеет низкую механическую прочность и низкую теплопроводность, следовательно, при работе всего устройства потребуетс  сильный источник нагрева дл  поддержани  рабочей температуры сенсора.

Целью изобретени   вл етс  повышение чувствительности изготавливаемого газочувствительного элемента.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в данном способе на поликоровую подложку предварительно напыл етс  подслой из кварца толщиной 1,5-2 мкм, после чего распыл ют цинковую мишень в атмосфере кислорода при давлении от 3 10 до 510 мм рт.ст. при температуре 200-250°С при одновременной бомбардировке напыленной пленки ионами кислорода в течение 2-3 минут , при напр жении анода 2,5-3 кВ, токе анода 180-200 тА, не снижа  температуру; при этом отжиг производ т в атмосфере кислорода по 25-30 минут в два этапа; предварительный вакуумной камере при том же давлении и, после охлаждени  до 2018°С , окончательный - при давлении 760 ±10 мм рт.ст. фотонным нагревом,

Известно применение дл  изготовлени  газочувствительного элемента подложек из различных материалов (ситалла, поликора, реже из кварца), в том числе подложек с предварительно напыленным подслоем , например, алюминием.

Использование же подложки из полико0 ра с дополнительным подслоем из кварца  вл етс  новым, ранее авторам не известным признаком. Наиболее широко примен ютс  поликоровые подложки, отличающиес  высокой механической проч5 ностью, микротвердостью, стабильностью параметров при воздействии кислот, щелочей , растворителей и температур. Следует отметить, что поликоровые подложки обладают наибольшей теплопроводностью, и

0 дл  прогрева таких подложек требуетс  меньший по мощности источник.

Подложки из кварца используютс  относительно редко из-за низкой механической прочности и низкой теплопроводности,

5 хот  и обладают высокой стабильностью диэлектрической проницаемости, низкими диэлектрическими потер ми, высокой повтор емостью диэлектрических характеристик . Однако кварц хорошо металлизиру0 етс , Сочетание кварцевой поверхности - пленки незначительной толщины 1,5-2 мкм (дальнейшее увеличение толщины не вли ет на повышение чувствительности) - с пленкой окиси цинка значительно повышает чув5 ствительность изготавливаемого элемента к газам, так как распыл ема  цинкова  мишень в атмосфере кислорода образует пленку нового структурного состава, котора , металлизиру  тонкий подслой, значительно

0 улучшает свои свойства, Поликорова  подложка имеет шероховатую поверхность, микронеровности которой значительно сглаживаютс  при напылении на нее пленки из кварца, повышаетс  чистота поверхности

5 под наносимый газочувствительный слой. Напыленна  пленка окиси цинка равномерно распределена по подложке, поэтому и величина сопротивлени  ее имеет меньший разброс, что также положительно вли ет на

0 чувствительность пленки.

В многочисленных стать х и за вках чаще всего встречаетс  процесс распылени  мишени из окиси цинка, как наиболее широко распространенного процесса напылени 

5 газочувствительной пленки. Мишень из окиси цинка формируетс  с помощью пластификатора (без него мишень рассыпаетс ), который при распылении, так же как и при прессовании загр зн ет пленку, ухудша  ее свойства.

А дл  получени  газочувствительной пленки ZnO с высокой чувствительностью, селективностью, со стехиометрическим составом без механических напр жений, с воспроизводимыми свойствами, лучшим условием считаетс  распыление цинковой мишени в кислороде, но до сих пор это  вл етс  очень трудной технологической задачей , так как при распылении мишени из чистого цинка в среде кислорода при определенных услови х образуетс  нежелательный окисный слой.

В аналоге рассмотрен вариант распылени  цинковой мишени; по этому способу получаютс  пленки невысокого качества, низкой чувствительности. Причина заключаетс  в том, что при распылении чистого цинка средой здесь  вл етс  смесь газов (кислорода и аргона), которые, загр зн   пленку, ухудшают ее чувствительность.

Предлагаемый способ изготовлени  газочувствительного элемента лишен перечисленных выше недостатков, т.к. распыл   цинк высокой чистоты в среде кислорода при давлении от до мм рт.ст., температуре 200-250°С, получаем пленки мелкодисперсной структуры, с большим удельным сопротивлением, избега  при распылении загр знени  формируемой пленки посторонними частицами.

Известно также  вление кислородного эффекта, под которым понимают зависимость чувствительности облучаемого объекта от содержани  кислорода в облучаемой среде.

При разработке режимов техпроцесса предлагаемого способа было замечено улучшение параметров элемента, формируемого в среде кислорода. Поэтому использование насыщени  пленки ZnO ионами кислорода, а также последующие отжиги ее в среде кислорода при известной температуре 450°, позволило существенно повысить чувствительность.

Указанные режимы техпроцесса отработаны с учетом известного, и также способствуют улучшению параметров газочувствительного элемента. Так давление , при котором производитс  распыление цинковой мишени в вакуумной камере, повышать нецелесообразно, т.к. при большем (чем 5x10 мм рт.ст.) давлении происходит окисление внутренних элементов вакуумной камеры, выход т из стро  манометрические лампы. Дл  температурных величин в предлагаемом способе наблюдаем тенденцию к их уменьшению по сравнению с аналогом (1) и прототипом (2), что  вл етс  положительным фактором.

Использование бомбардировки высоко- энергетичными ионами кислорода пленки сразу же после напылени  в течение 2-3 минут, не снижа  температуру в вакуумной

камере при напр жении анода 2,5-3 кВ, токе анода 180-200 тА, повышает насыщенность структуры пленки кислородом, что обусловлено осаждением ионов на поверхности пленки и проникновением их вглубь кристаллической решетки; способствует допол- нительному ее окислению, т.е. делает поверхность пленки более разветвленной, более шероховатой. Сопротивление и поверхностна  проводимость такой пленки

значительно увеличиваетс , что повышает ее чувствительность.

Несмотр  на ионную бомбардировку кислородом свеженапыленной пленки, ощущаетс  его недостаток в структуре пленки образуетс  низкоомна  пленка с избытком цинка. Дл  дальнейшего улучшени  качества пленки - повышени  стабильности электропроводности , сн ти  механических напр жений и дл  продолжени  процесса

окислени , далее проводитс  отжиг в два этапа.

Первый отжиг проводитс  в вакуумной камере в течение 25-30 минут, при том же давлении и температуре 400-450°С, затем

следует охлаждение подложки с газочувствительной пленкой до 20-18°С. Повторный отжиг осуществл етс  фотонным нагревом в течение 25-30 минут, при давлении 760 ± 10 мм рт.ст., температуре 400-450°С.

Применение фотонного нагрева (это ультрафиолетовое облучение с помощью кварцевой трубы) дает значительные преимущества:

1.газочувствительный элемент отжига- етс  в протоке чистого кислорода;

2.уменьшаетс  врем  отжига (по сравнению с вакуумным объемом) за счет меньшей инерционности нагревател ;

3.при меньшей инерционности и сохра- нении вакуумной гигиены достигаетс  чистота отжигаемого элемента (вакуумна  гигиена при фотонном нагреве - это чистый поток кислорода в кварцевой трубке).

Таким образом, в результате использо- вани  предлагаемого сочетани  признаков обеспечиваетс  достижение более высокого качества (свойства) газочувствительного элемента-его чувствительности. Это позвол ет сделать вывод о том, что предлагаемое решение соответствует критерию изобретени  существенные отличи .

Предлагаемый способ изготовлени  газочувствительного элемента реализован следующим образом.

Процесс начинают с напылени  подсло  кварца Si02 на поликоровую подложку А120з в установке вакуумного напылени  УРМЗ.279.000. Кварцева  пленка напыл лась на предварительно нагретую до 300°С подложку размером 30x24x0,5 мм.

Проводились исследовани  (см, табл.1) по сравнению величины сопротивлени  пленки напыленной только на поликоровую подложку и на поликоровую подложку с подслоем кварца (при всех прочих одинаковых услови х и режимах, в соответствии с предлагаемым способом).

В результате сочетани  поликоровой подложки с кварцевым подслоем имеем повышение величины сопротивлени  газочувствительной пленки, а также ее стабильности по подложкам, т.е. разброс величины сопротивлени  значительно уменьшаетс , что вли ет на повышение чувствительности и на выход годных газочувствительных элементов, соответственно.

Толщина кварцевой пленки при напылении составл ла 1,75 мкм.

Покажем зависимость чувствительности элемента из ZnO ( AR/R0) от толщины подсло  кварца (см. табл. 2) при изменении давлени  кислорода от до 5x10 мм рт.ст.

Экспериментальные исследовани  показали , что дл  кварцевого подсло  оптимальной  вл етс  толщина в 1,5-2 мкм. В этом промежутке чувствительность элемента наивысша . При подслое кварца толщиной до 1,5 мкм это увеличение незначительное; увеличение же толщины подсло  до 3,4 мкм уже не вли ет на дальнейшее повышение чувствительности, но может привести к ухудшению адгезионных свойств пленки окиси цинка, а также повышает трудоемкость изготовлени  газочувствительного элемента и удлин ет техпроцесс.

Процесс напылени  газочувствительной пленки осуществл етс  в той же установке УРМЗ.279.000; пленка цинка осаждалась на подложку с подслоем кварца из высокочистой цинковой мишени, избега  тем самым загр знени  формируемой пленки другими частицами. Напыление осуществл лось ионно-плазменным методом в атмосфере кислорода при различном давлении от до мм рт.ст. и температуре 230°С. Эти пределы изменени  давлени  кислорода наиболее оптимальны. При повышении давлени  (выше 5x10 мм рт.ст.) процесс напылени  становитс  неустойчивым; при давлении ниже чем 3x10 мм рт.ст. напыл ема  пленка цинка не про- кисл етс , так как в камере недостаточно

кислорода; в первом случае ухудшаетс  воспроизводимость техпроцесса, что измен ет стабильность параметров элемента; во втором случае снижаетс  чувствительность его.

Если температуру повышать (250°С), то происходит реиспарение материала; при более низкой температуре (200°С) процесс напылени  значительно удлин етс . Экспе0 риментально установлено, что в пределах 200-250°С наблюдалась четка  повтор емость параметров на свидетеле и на подложке ,

В этом же цикле одновременно прово5 дилась бомбардировка напыленной пленки ионами кислорода при напр жении анода 2,7 кВ, токе анода 195 тА в течение 2,5 минут, в результате чего образуетс  пленка окиси цинка более насыщенна  кислоро0 дом, чем до бомбардировки.

Бомбардировка - дополнительное окисление свеженапыленной пленки цинка меньше 2 минут длитьс  не может, т.к. пленка не успевает окисл тьс  по всей толщине,

5 а больше 3 минут тоже нельз  проводить бомбардировку (при наличии двух последующих отжигов), т.е. ухудшим структуру и даже возможны очаги стравливани  пленки. Нарушение времени бомбардировки приве0 дет к нарушению повтор емости техпроцесса .

Если напр жение анода будет меньше 2,5 кВ, то кинетическа  энерги  частиц кислорода недостаточна и пленка не прокис5 литс ; если напр жение станет больше 3 кВ, то энерги  частиц резко возрастает, процесс прокислени  идет так интенсивно, что образуютс  структурные дефекты. А ток анода, равный 180-200 тА, определ етс 

0 подобранным напр жением анода и давлением газа в вакуумной камере при данной конструкции электродов.

Не снижа  давлени  в вакуумной камере установки УРМЗ.279.000, не повыша 

5 температуру в ней до 425°С, осуществл лс  предварительный отжиг осажденной пленки ZnO. Отжиг длилс  27 минут.

Температурные пределы 400-450°С дл  отжига газочувствительной пленки выбраны

0 как и в прототипе, так как это оптимальна  температура дл  пленок из окиси цинка. К моменту отжига в вакуумной камере имеем уже окисленную пленку. При температуре 400°С исчезают механические напр жени 

5 и происход т структурные изменени  пленки за счет уменьшени  кислородных вакансий , Повышение температуры ( 450°С) практически не вли ет на изменение электрофизических параметров газочувствительной пленки, но приводит к обгоранию

внутренних элементов камеры (наличие высокой температуры и кислорода).

Указанное врем  отжига 25-30 минут  вл етс  непродолжительным дл  одного цик- ла отжига и в течение него часть неокисленного цинка окисл етс , Менее 25 минут отжиг проводить не имеет смысла, т.к. цинк (его остатки в локальных зонах) не успеет окисл тьс , а при увеличении времени отжига (более 30 минут) такой процесс практически не вли ет на чувствительность пленки - она становитс  посто нной величиной , а удлин етс  только техпроцесс (по снени  даютс  с учетом того, что отжиг состоит из двух этапов).

После отжига, не вынима  подложку из вакуумной камеры, охлаждали ее до температуры 18°С. Температура охлаждени  подложки с газочувствительной пленкой окиси цинка 20-18°С - это нормальна  комнатна  температура, при которой открываетс  вакуумна  камера.

Повторный отжиг пленки окиси цинка осуществл ли фотонным нагревом - ультрафиолетовым облучением. Подложку помещали в кварцевый реактор (типа установки Уран), через который прогон ли поток кислорода , обеспечива  этим вакуумную чистоту среды, где проводили отжиг пленки. Кварцевый реактор подогревали до температуры отжига 425°С, давление при этом составл ло 760 мм рт.ст. - происходило дополнительное окисление пленки ZnO в тече- нипе 25 минут. Процесс отличаетс  малой инерционностью нагревател , за счет этого и сохранени  чистоты потока кислорода через кварцевый реактор пленка окиси цинка не загр зн етс  посторонними частицами.

Давление при отжиге фотонным нагревом составл ет 76010 мм рт.ст. - атмосферное давление; при втором отжиге давление не вли ет на процесс окислени  пленки, который здесь зависит только от вакуумной гигиены, созданной кварцевым реактором, и от температуры отжига.

Изменение чувствительности ( AR/R0) газочувствительного элемента после фотонного нагрева (второго отжига) при изменении давлени  кислорода от 1x10 до 5x10 мм рт.ст. показано в табл.3.

Дл  пр имера выбрана парти  газочувствительных элементов на 10 подложках с подслоем кварца толщиной 1,75 мкм.

Как видно из табл. 3 второй отжиг методом фотонного нагрева дл  изготовлени  газочувствительного элемента необходим, так как он способствует повышению чувствительного при известном изменении давлени  в среднем в 10 раз.

Контактные площадки газочувствительного элемента и его нагревательные элементы формировались через шаблоны

методом фотолитографии.

Изготовление газочувствительных элементов указанным способом позволит повысить их чувствительность, т.е. улучшить эксплуатационные характеристики данного

элемента - способность определ ть низкие концентрации газов (давление газа мм рт.ст. на единицу объема) с высокой чувствительностью ( AR/RO от 10 до 100 единиц ). Это позволит расширить область

применени  высокочувствительных датчиков дл  исследовани  газов. Развиваетс  тенденци  к уменьшению размеров таких устройств.

25

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ изготовлени  газочувствительного элемента, включающий нанесение полупроводниковой пленки окиси цинка на

   диэлектрическую подложку с последующим отжигом при температуре 400-450°С, отличающийс  тем, что, с целью повышени  чувствительности элемента, предварительно на диэлектрическую подложку напыл ют

   подслой кварца толщиной 1,5-2 мкм, причем в качестве материала подложки используют поликор, а нанесение пленки окиси цинка осуществл ют путем распылени  цинковой мишени в атмосфере кислорода при давлении З Ю -5-10 мм рт.ст. при температуре 200-250°С с одновременной бомбардировкой напыленной пленки ионами кислорода в течение 2-3 мин при напр жении на аноде 2.5-3 кВ и токе анода

   180-200 мА, причем последующий отжиг провод т в атмосфере кислорода в два этапа , сначала в вакуумной камере при том же давлении в течение 25-30 мин с последующим охлаждением до температуры 20-18°С,

   затем окончательный - давлении в кварцевом реакторе ультрафиолетовым облучением подложки в течение 25-30 мин при давлении 760± 10 мм рт.ст.

   Таблица 1

   Таблица 2

   Таблица 3