SU1749185A1 - Способ получени кварцевого стекла - Google Patents

Abstract

Использование: получение кварцевого стекла высокой степени чистоты и бездефектности . Сущность изобретени : получают золь гидролизом этилсиликата водным раствором сол ной кислоты с добавлением ультрадисперсного порошка кремнезема. Перемешивают и подвергают ультразвуковому диспергированию и сепарируют. Получают гель добавлением водного раствора аммиака до рН 4,5-6,0, выдерживают в деионизованной воде в течение 10-16 ч. затем в 1-5%-ном растворе щавелевой кислоты в деиониэовзнной воде в течение 0,25-1,0 ч. Сушат и термообрзбатывают. Выход годных изделий - 100%. Продолжительность процесса получени  сухого гел  3 дн . 3 табл.

Description

Изобретение относитс  к способам получени  кварцевого стекла высокой степени чистоты и бездефектности по золь-гель-процессу и может быть использовано в производствах электронной и оптической промышленности, в частности, при изготовлении фотошаблонных заготовок и оптических элементов.

Известен способ получени  кварцевого стекла по золь-гель процессу (за вка Японии № 60-26433, кл. С 03 В 20/00. 1985 г.). Способ включает образование зол  гидролизом алкилсиликата водным раствором со- л ной кислоты с добавлением тонкодисперсного порошка кремнезема, образование гел  добавлением водного раствора аммиака до рН 5-6, сушку и тер- мообработкугел  до образовани  кварцевого стекла. В процессу сушки крышку герметичного сосуда, в котором проводилось образование гел , замен ли на пористую . Теперь уже процесс сушки определ лс  не скоростью испарени  отдельных компонент межкаркасной жидкости гел  с его поверхности, а коэффициентом диффузии этих компонент через пористуюкрышку, вы полн ющую роль мембраны. Этот коэффициент диффузии определ етс  сорбцией компонента, мембраной, диффузией его через мембрану и десорбцией в свободное пространство. В этом случае основным недостатком  вл етс  длительность процесса сушки, продолжающа с , в зависимости от примен емых методов, недел ми и в то же врем  не гарантирующа  исключение образовани  трещин гел .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к за вленному  вл етс  способ производства кварцевого стекла, изложенный в патенте Великобритании (№ 2.140408. кл. С 03 С 1/02, 3/06, С 03 В 20/08, 1984 г.).

(/

С

vi

Јь Ю

С

с 

Способ заключаетс  в образовании зол  гидролизом этилсиликата водным раствором сол ной кислоты с добавлением ультрадисперсного порошка кремнезема. Затем золь интенсивно перемешивают и подвергают ультразвуковому диспергированию . Крупные конгломераты удал ют из раствора центрифугированием дл  получени  однородного зол , рН зол  довод т до 4,5 путем добавлени  раствора аммиачной воды. Затем золь выливают в контейнер из полипропилена заданных размеров в форме параллелепипеда и герметично закрывают крышкой. Контейнер выдерживают расчетное врем  в интервале 5-60° С дл  завершени  процесса гелеобразовани , после чего крышку контейнера замен ют на перфорированную крышку с площадью отверстий 50% от общей площади крышки и выдерживают контейнер при температурах 20-120° С. При условии 100% выхода годных блоков сухого гел , гель сушитс  при температуре 60-70° С в течение 7 дней (не менее). В результате получают твердый сухой гель, который не растрескиваетс  при комнатной температуре. Далее сухой гель подвергалс  спеканию при температуре 1000-1400° С дл  перевода его в кварцевое стекло. Вышеприведенный процесс имеет существенный недостаток - длительное врем  сушки гел .

Целью изобретени   вл етс  повышение производительности процесса изготов- пени  кварцевого стекла за счет сокращени  времени сушки гел .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  кварцевого стекла по золь-гель процессу, заключающемс  в образовании зол  гидролизом этилсиликата вод- ным раствором сол ной кислоты с добавлением ультрадисперсного порошка кремнезема, его диспергировании и центрифугировании , образовании гел  добавлением водного раствора аммиака до рН 4,5-6, сушке полученного гел  и термообработке гел  до спекани  кварцевого стекла , перед сушкой гель выдерживают в деионизованной воде в течение 10-16 ч, а затем в 1-5%-ном растворе щавелевой кислоты в деионизованной воде в течение 0,25-1 ч.

По сравнению с прототипом и аналогом примен ютс  новые операции - выдержка гел  перед сушкой в деионизованной воде, а затем выдержка в растворе щавелевой кислоты.

При выдержке пористого гел  в деионизованной воде происходит равномерна  по всей поверхности гел  усадка. Кроме того, происходит активное выделение из тела гел  в воду спирта, примесей - ионов С, , а также удаление непрореагировавших органических остатков - тетраэтоксисилана, олигомеров, воздушных пузырьков. Таким

образом, выдержка в деионизованной воде

позвол ет осуществить удаление примесей

. из тела гел . Продолжительность выдержки

гел  в деионизованной воде, равна  10-16

ч, обусловлена следующим. За врем  мень0 ше 10 часов не происходит полного выделени  из тела гел  в воду спирта, примесей ионов СГ, а также удалени  непрореагировавших остатков - тетраэтоксисилана. олигомеров и др. За врем , большее 16 ча5 сов, наступает разрушение структуры гел  под действием деионизованной воды, что приводит к его растрескиванию при сушке. Таким образом, наиболее оптимальным временем выдержки гел  в деионизованной во0 де  вл етс  10-16 ч.

Дл  ускорени  сушки блоков гел  целесообразно вводить в очищенную пористую структуру раствор щавелевой кислоты в деионизованной воде, что и делаетс  на вто5 ром этапе. Ввведение раствора щавелевой кислоты способствует удалению воды из тела гел  при сушке.

Выбор концентрации, времени выдержки в кислоте обусловлен наиболее опти0 мальным режимом введени  щавелевой кислоты в поры гел , что способствует сокращению времени сушки до минимального за счет более интенсивного выделени  воды из пор гел  при сохранении 100% выхода

5 годных блоков сухого гел , а затем и заготовок кварцевого стекла,

Выбор концентрации кислоты вли ет на скорость сушки, причем наиболее оптимальной  вл етс  концентраци  1-5%. Кон0 центраци  кислоты менее 1 % не ускор ет процесс сушки. Концентраци  больше 5% приводит к протравливанию поверхности и объема гел , что вызывает растрескивание гел  и коробление его поверхности при суш5 ке. Способ получени  кварцевого стекла иллюстрируетс  приведенными ниже примерами.

Пример конкретного выполнени  способа .

0 Авторы предлагают сделать сопоставительный анализ способа-прототипа и за вл емого способа дл  доказательства существенности эа вдл емых признаков, позвол ющих достичь цели изобретени .

5 Прототип (пат. Великобритании Nr 2140408). 280 мл 09,01 моль/л раствора сол ной кислоты (HCI) добавл ли к 152 г (1 Моль) очищенного метилсиликата. Раствор перемешивалс  и материал гидролизовзл- с . Далее в смесь добавл ли 90 г (1,5 Моль)

аэросила (удельна  поверхность 50 м /г), смесь перемешивали и подвергали ультразвуковому диспергированию ( v 22 кГц). Крупные конгломераты удал ли центробежной сепарацией дл  повышени  однородности зол . Далее к золю добавл ли раствор аммиака концентрацией 0,1 Моль/л до достижени  ,5. Золь выливалс  в кубический контейнер размерами 30x30 см2 и высотой 10 см слоем толщиной 1 см и контейнер герметично закрывалс . Контейнер выдерживалс  при температуре 20° С и гель образовывалс  в течение 30 мин. После этого гель оставл ли в контейнере и выдерживали в течение ночи в закрытом состо нии (12 ч).

Затем герметична  крышка контейнера замен лась на крышку с отверсти ми, площадь которых составл ет 0,8% от общей площади. Далее контейнер нагревалс  от 20 до 70° С со скоростью нагрева 5°/ч (10 ч). Затем гель сушилс  в течение 7 дней при температуре 70° С. В результате этого был получен сухой гель размеров 20x20x0,7 см, который не растрескивалс  при комнатной температуре.

Таким образом готовили партии из 20 гелей. При сушке ни один из гелей не растрескивалс , и процент выхода составил 100%.

Полученные 20 гелей были подвергнуты термообработке следующим образом.

Вначале они нагревались до 200° С со скоростью 60°/ч (3 ч) и выдерживались при 200° С в течение 3 ч. Затем образцы нагревали до 300° С со скоростью 60% (1ч 40 мин) и выдерживали при 300° С 5 ч дл  удалени  адсорбированной воды. Далее их нагревали до 950° С со скоростью 180° С/ч (Зч 37 мин) и выдерживали при 950° С в течение 18ч дл  удалени  углерода и хлорида аммони . Далее гели нагревали до 1230° С со скоростью нагрева 180° С/ч (1 ч 33 мин) и выдерживали при этой температуре 1 ч. Образцы превращались в беспористое и прозрачное кварцевое стекло размером 15x15x05 см. В процессе спекани  выход годных составил 100%.

За вл емый способ. 280 мл 0,01 моль/л раствора сол ной кислоты (HCI) добавл ли к 152 г (1 моль) очищенного метилсиликата. Раствор перемешивали и материал гидро- лизовалс . Далее в смесь добавл ли 90 г (1,5 мол ) аэросила (удельна  поверхность 50 м2/г), смесь перемешивали и подвергали ультразвуковому диспергированию ( V 22 кГц). Крупные конгломераты удал лись центробежной сепарацией дл  повышени  однородности зол . Далее к золю

добавл ли раствор аммиака концентрацией 0,1 моль/л до достижени  рН 4,5, Золь выливали в кубический контейнер размерами З.хЗО см2 и высотой 10 см слоем толщи- 5 ной 1 см и контейнер герметично закрывали. Контейнер выдерживали при температуре 20° С: гель образовывалс  в течение 30 мин.

Далее крышку контейнера открывали и

0 гель заливали деионизованной водой. Врем  выдержки в деионизованной воде 13ч. После этого воду сливали, а гель заливали 3% раствором щавелевой кислоты в деионизованной воде и выдерживали в ней в течение

5 45 мин. Этого времени достаточно, чтобы кислота проникла в очищенные деионизованной водой поры влажного гел .

Далее контейнер с промытым гелем закрывали крышкой с отверсти ми, площадь

0 которых составл ла 0,8% от площади крышки . Контейнер нагревали от 20 до 70° С со скоростью нагрева 5°/ч (10 ч). Затем гель сушили в течение 2 сут при температуре 70° С. Таким образом получали сухой гель

5 размером 20x20x0,7 см3. Дальнейша  сушка результата не давала, т.к. размеры гел  оставались неизменными. Дл  проверки повтор емости результатов готовили партию из 20 гелей по вышеприведенной техноло0 гии. Процент выхода годных при сушке составил 100%. Далее полученные гели подвергали термообработке по технологическим режимам, описанным в примере прототипа. По окончании процесса термо5 обработки получили бесцветное кварцевое стекло без трещин, вздутий и пузырей. Выход годных по окончании процесса термооб работки составил 100%. Таким образом получили партию из 20 кварцевых стекол

0 размером 15x15x0,5 см .

ИК-спектроскопи  полученных образцов показала идентичность их параметров с образцами, полученными по технологии, приведенной в патенте-прототипе. Плотность стекла 2.29. коэффициент термическо5 го расширени  5,8x10 . Сопоставл    два вышеприведенных технологических процесса убеждаемс , ч го пыход годных в обоих случа х идентичен и равен 100%.

Сопоставление производительности

0 процесса получении кпарцепого стекла показывает следующее.

Ввиду идентичности процессов спекани  стекла из сухих ечей в обоих технологических процесса/ их исключаем из

5 рассмотрени . Срчпмрм по времени получение сухих гелей. По г-;--пологий производства , изложенное в rif,. lornn-j (пример 4).этот процесс длитс :

0,5 ч + 12 ч 1- 1C ч 7 д| С 1 8 дней.

По за вленному способу процесс получени  сухого гел  происходит за 0,5 ч + + 13 ч 4- 0,75 ч + Ю ч + 2 дн  - 3 дн .

Таким образом, соотношение времени сушки, по технологии прототипа и за вл емой , показывает выполнение поставленной цели - повышение производительности процесса производства стекла.

Дл  обосновани  выбора диапазонов времени промывки гел  в деионизованной воде готовили 8 партий гелей в количестве 10 штук кажда  по предлагаемой авторами технологии, причем врем  промывки в воде каждой из партии различалось (от 6 ч до 20 ч) при сохранении неизменным дл  каждой партии времени выдержки в кислоте (45 минут ) и концентрации кислоты (3%). Выход годных оценивали как на стадии получени  сухих гелей, так и на стадии получени  стекол . На стадии получени  сухих гелей процент выхода годных составил 100 в диапазоне выдержки в воде 8-16 ч. При выдержке в воде б ч и 18 часов процент выхода годных сухих гелей составил 90%, при 20 ч - 80%. Дальнейшее спекание этих 8 партий дает следующий результат: партии с выдержкой в воде 10-16 ч дают выход годных стекол 100%, парти  с выдержкой 8 ч дает 90% выхода годных, с выдержкой 6 ч - 80% годных стекол, с выдержкой 18 ч и 20 ч - соответственно 80 и 70% годных стекол относительно заготовок гелей. На основании этого исследовани  делаем вывод о целесообразности диапазона времени промывки 10-16 ч. Результаты иллюстрируютс  табл.1.

Дл  определени  диапазона концентрации кислоты готовили 5 партий гелей по предлагаемой авторами технологии, причем врем  выдержки в деионизованной воде сохран лось неизменным (13 ч), врем  выдержки в кислоте сохран лось посто нным и равным 45 мин. Измен лась лишь концентраци  кислоты, варьируема  от 0,5 до 6%. Обработанные таким образом гели высушивали по предлагаемой технологии до посто нной массы и оценивали на предмет выхода годных. Дл  концентрации 0,5- 5% выход годных сухих гелей составл л 100%, дл  6% концентрации - 80% (произошло растравливание поверхности гел ). Дальнейша  термообработка не изменила выход годных по предыдущей операции. Результаты представлены в табл.2.

Результаты показывают, что наиболее оптимальным  вл етс  диапазон концентраций 1-5%, обеспечивающий 100% выход годных и повышение производительности процесса изготовлени  сухих гелей.

Далее дл  обосновани  выбора времени выдержки в кислоте необходимо исследовать вли ние времени выдержки в кислоте на врем  сушки гел  (при неизменном времени выдержки в деионизованной воде 13 часов и концентрации кислоты, равной 3%).

Дл  этого готовили 6 партий гелей по 10 штук кажда  по предлагаемой авторами тех0 нологии. Врем  выдержки в деионизованной воде дл  каждой из партий одинаково и равно 13 ч. Концентраци  кислоты неизмен- - на и равна 3%. Варьировалось в рем  выдержки от 0 до 75 минут с интервалом 15 мин.

5 Далее образцы сушились по технологии, предлагаемой авторами, до посто нной массы. Оценивали выход годных сухих гелей . Он составил 100% дл  интервала времени 0-60 мин и 80% от числа гелей дл 

0 75-минутной выдержки в кислоте. Спекание полученных сухих гелей позвол ет получить 100% выход годных в диапазоне 0-60 мин и 70% годных от количества заготовок влажных гелей при выдержке в кислоте 75 мин.

5 Результаты эксперимента представлены в табл. 3.

Учитыва  выход годных и цель - повышение производительности производства стекла, оптимальным  вл етс  выбор диапа0 зона 15-60 мин, т.е. 0,25-1,0 ч. Резюмиру  вышеизложенное, определили, что оптимальное врем  выдержки в деионизованной воде 10-16 ч, оптимальна  концентраци  кислоты 1-5%, оптимальное врем  выдерж5 ки в кислоте 0,25-1,0 ч. Эти диапазоны позвол ют при сохранении процента выхода годных добитьс  повышени  производительности процесса изготовлени  кварцевого стекла. Таким образом, по сравнению с

0 прототипом процесс получени  сухого гел  сокращаетс  по времени более чем в 2 раза, а также более в два раза увеличиваетс  производительность получени  кварцевого стекла.

Claims (1)

1. 5 Формула изобретени 

   Способ получени  кварцевого стекла путем гидролиза этилсиликата водным раствором сол ной кислоты, введени  в полученный золь ультрадисперсного порошка

   0 кремнезема, его диспергировани  и центрифугировани , введени  в золь раствора аммиака до рн - 4,5-6,0, сушки полученного гел , последующего спекани  дл  получени  кварцевого стекла, отличающийс 

   5 тем, что, с целью повышени  производительности способа перед сушкой гель выдерживают в деионизованной воде в течение 10-16 ч, а затем в 1-5%-ном растворе щавелевой кислоты в деионизованной воде в течение 0.25-1,0 ч.

   Таблица 1

   Вли ние времени выдержки гел  в деонизированной воде на выход годных стекол (концентраци  кислоты 3%, врем  выдержки в кислоте 45 мин)

   Таблица 2

   Вли ние концентрации щавелевой кислоты на врем  сушки гелей (врем  в. цержки в

   кислоте фиксировано, равно 45 мин)

   ТаблицаЗ

   Вли ние времени выдержки гелей в растёоре щавелевой кислоты на врем  сушки гелей (врем  выдержки в деирнизованной воде фиксировано - 13 час., концентраци 

   кислоты 3%)