SU1695970A1 - Способ изготовлени мембран - Google Patents

Description

1

(21)4676018/26 (22) 10.03.89 (4б)07.12.91.Бюл. №45

(71)Институт электроники АН БССР и Институт физико-органической химии АН БССР

(72)А.Н.Гов динов, И.Л.Григоришин, Г.Н.Лысенко, П.П.Мардилович и О.А.Мос- товл нский

(53)661.357.4(088.8)

(56)Европейска  за вка

№ 0178831, кл. В 01 D 13/04, 1986.

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАН

(57)Способ изготовлени  ультрафильтрационных мембран относитс  к мембранной технологии. Целью изобретени   вл етс  повышение производительности мембран

за счет равномерного вскрыти  пор в барьерном слое. Сущность изобретени  состоит в том что на поверхность анодного оксида алюмини  со стороны барьерного сло  нанос т дополнительное покрытие из вентильного материала, анодный оксид которого допускает селективное отделение от анодного оксида алюмини , а формирование сквозных пор провод т анодно в том же электролите при напр жении не менее конечного напр жени  анодировани  алюмини , причем дополнительное покрытие выполн ют толщиной не менее а Уф , где а - посто нна  анодировани ; U ф - конечное напр жение анодировани . 1 табл.

Изобретение относитс  к мембранной технологии и может быть использовано при создании мембран дл  опреснени  морских и солоноватых вод, концентрировани  растворов высокомолекул рных веществ, диализа , электродиализа, в качестве фильтров дл  очистки газов, а также дл  микроканальных пластин электронно-оптических преобразователей , подложек акуумных и гибридных интегральных схем с объемными резисторами и контактирующими элементами и в других устройствах, где используютс  тонкие пористые пластины из анодного оксида алюмини  (АОА) со сквозной проницаемостью .

Наличие в АОА пр мых малоразветвленных пор, размеры которых достаточно надежно могут контролироватьс , высока  термическа  и химическа  стойкость делает их предпочтительными по сравнению с полимерными и другими типами керамических мембран.

Цель изобретени  - увеличение проницаемости мембраны за счет вскрыти  пор в барьерном слое.

На поверхность анодированного оксида алюмини  со стороны барьерного сло  нанос т дополнительное покрытие из вентиль- нога материала, анодный оксид которого допускает селективное отделение от анодного оксида алюмини , а формирование сквозных пор провод т анодно в том же электролите при напр жении не менее конечного напр жени  анодировани  алюмини , причем дополнительное покрытие выполн ют толщиной не менее а Уф , где а - посто нна  анодировани ; 1)ф - конечное напр жени  анодировани .

Известно, что при анодировании алюмини  в слабораствор ющих электролитах

О

о ел о

vj О

на его поверхности образуетс  оксидна  пленка, состо ща  из плотноупаксшанных оксидных  чеек в виде гексагональных призм, направленных по нормали к поверхности и спа нных по боковым гран м. Кажда   чейка состоит из центрально-расположенной пары, оксидных стенок и беспористого сло  - барьерного сло . Таким образом основными параметрами сформированного анодного оксида на алюминии  вл ютс  толщина барьерного сло , толщина пористого сло , диаметр пор и диаметр оксидной  чейки . Определ ютс  эти параметры трем  основными факторами: напр жением, при котором формируетс  пленка, временем анодировани  и характером электролита (природой, концентрацией, температурой), а при использовании одного и того же электролита - концентрацией и температурой.

Диаметр пор в структуре АОА существенно зависит от природы электролита и может принимать значение 10-120 нм.

Нанесение дополнительного покрыти  и подача напр жени  не менее конечного напр жени  анодировани  в анодном включении такой системы приводит к протеканию процесса анодировани , но теперь уже не алюмини , а провод щего покрыти . При этом основное то ко прохождение сосредотачиваетс  в области барьерного сло  на дне пор. Это вызывает его растворение в этих местах и продвижение фронта анодировани  в дополнительном покрытии. Дл  предотвращени  протекани  электрохимических процессов со свободной стороны

провод щего материала, которые подавл ют процесс растворени  барьерного сло ,

эту сторону защищают слоем электроизол ционного материала или предотвращают его контакт с электролитом. Если примен ть в качестве дополнительного покрыти  вентильные материалы, такие, как Mo, W, Re, Os, S , Ga, As и т.д., то процесс имеет высокий потенциал, сравнимый с потенциалом выращивани  барьерного сло , и при вскрытии части пор барьерного сло  оксида алюмини , произойдет незначительное перераспределение тока по порам анодного оксида алюмини , что способствует выравниванию фронта анодировани  и равномерному вскрытию пор. При толщине дополнительного покрыти  меньше толщины барьерного сло  наблюдаетс  неполное вскрытие пор в барьерном слое оксида алюмини  при полном сквозном анодировании дополнительного покрыти .

В принципе возможно применение в качестве дополнительного покрыти  им Nb,Ti, Та. Zr и т.д. Но при вскрытии пор образуетс  барьерна  пленка оксидов NlbaOs, TfOa,

Ta20s, Zr02 и т.д. которые имеют высокую адгезию к оксиду алюмини  и раствор ютс  в травител х, в которых травитс  анодный оксид алюмини . Это же касаетс  и дополнительного покрыти  из алюмини . Таким образом об зательным отличием анодных оксидов вентильных металлов  вл етс  их селективное отделение от АЬОз. Например, при анодировании Мо, V, Os, Re, W образуютс  их высшие оксиды МоОз, VaOs и т.д., которые хорошо раствор ютс  в воде, в растворах кислот и слабых щелочей. Необходима  величина напр жени  при локальном удалении барьерного сло  не менее конечного напр жени  формировани  анодного оксида обусловлена тем, что при меньших напр жени х барьерный слой на дне пор преп тствует процессу анодировани  дополнительного покрыти  и весь процесс

сводитс  к обычному химическому травлению АОА в электролите анодировани .

Пластину из алюминиевой ленты, котора  служит в качестве анода, анодируют в слабораствор ющем анодный оксид электролите . При этом растет оксидный слой, состо щий из барьерного сло , толщина которого определ етс  конечной величиной формирующего напр жени , и пористого сло  с порами. Далее непроанодированный

алюминий ,дал ют. На поверхность АОА с внешней стороны барьерного сло  нанос т дополнительное покрытие толщиной не менее толщины барьерного сло  и защищают это покрытие от воздействи  электролита с

помощью электроизол ционного материала , В качестве дополнительного прЪвод ще- го покрыти  используют вентильные металлы, анодные оксиды которых допускают селективное отделение от анодного ок-.

сида алюмини . Затем анодирование продолжают в том же электролите, в котором провод т анодирование алюминиевой пластины, при напр жении не менее конечного формирующего напр жени  Уф . Теперь анодный процесс происходит уже не на алюминии, а в дополнительном провод щем покрытии.

Доступ электролита к внутренней по- верхности барьерного сло  осуществл етс  через поры. В местах соприкосновени  с электролитом происходит растворение барьерного сло  и продвижение фронта анодировани  в дополнительном покрытии, причем отдельные оксидные  чейки имеют вид полусферы выпуклостью в сторону провод щего покрыти . Таким образом через некоторое врем  в результате воздействи  электролита постепенно и непрерывно по- ры в пористом слое продвигаютс  в барьерный слой, а вентильный металл превращаетс  в его анодный оксид.

Далее удал ют электроизол ционное покрытие и анодный оксид дополнительного покрыти  и получают мембрану.

П р и м е р 1, Алюминий марки А99 толщиной 60 мкм анодируют в щавелевокислом электролите при мА/см в течение 60 мин. При этом образуетс  пориста  пленка толщиной около 60 мкм. Конечное напр жение 80 В. Ее отдел ют от непро- анодированного алюмини  в 20%-ной НС с добавкой CuCl2. На барьерную сторону АОА ионно-плазменным распылением нанос т пленку молибдена толщиной 0,4 мкм, кото- -рую защищают от контакта с раствором и предотвращени  анодировани  молибдена со стороны электролита электроизол ционным лаком ХСЛ. Далее помещают мембрану в раствор щавелевой кислоты и продолжают анодирование при В в течение 3-5 мин, при этом практически весь молибден оказываетс  в виде анодного оксида. Процесс прекращают, удал ют защитный лак ХСЛ и смывают оксид молибдена в растворе Н202. Проницаемость такой мембраны 30 мл/см мин при разности давлений 1 атм по азоту.

П р и м е р 2, Алюминий марки А99 толщиной 60 мкм анодируют в щавелево- кислом электролите при мА/см в течение 3 ч. Непроанодированный алюминий удал ют в растворе HCI с добавкой CuCte. На барьерную сторону АОА термическим напылением в вакууме нанос т V толщиной 40 нм и защищают его поверхность фоторезистом Фп-383. Провод т вскрытие пор в тение 1-2 мин при напр жении 1)ф до прекращени  протекани  тока и удал ют фоторезист в растворе H2U2 с моноэтаноламином.

Проницаемость такой мембраны 40 мл/см2 мин.

ПримерЗ. Алюминий марки А99 толщиной 60 мкм анодируют в 20%-ном рас- творе серной кислоты при плотности тока 20 мА/см2 в течение 1 ч. При этом образуетс  пленка толщиной около 40 мкм. Конечное Напр жение около 15В. Непроанодированный алюминий удал ют в растворе сол ной кислоты с добавкой хлорида меди. На барьерную сторону АОА термическим напылени- ем нанос т кремний толщиной 0,2 мкм и защищают его поверхность фоторезистом ФП-383. Мембрану помещают в раствор серной кислоты и продолжают анодирование при посто нном напр жении 18 В в течение 10 мин. Процесс прекращают, мембрану отжигают на воздухе при температуре около 600°С. При этом кремний с анодным оксидом кремни  отстает от АОА.

Проницаемость такой мембраны 30 мл/см мин.

П р и м е р 4. Алюминий марки А99 анодируют в 5%-ном растворе хромовой кислоты при 5 мА/см2 в течение 1,5 ч. Конечное напр жение около 40 В. Удал ют непро- анодированный алюминий и на барьерную сторону АОА нанос т молибден толщиной 0,2 мкм и защищают его поверхность фоторезистом ФП-383. Провод т процесс вскрытие пор при посто нной плотности тока 5 мА/см в течение 2-4 мин и удал ют фоторезист и остатки молибдена в растворе Н202 с моноэтаноламином.

Проницаемость такой мембраны 45 мл/см мин.

П р и м е р 5. Алюминий марки А99 анодируют в растворе щавелевой кислоты при 30 мА/см в течение 1,5 ч. Непроанодированный алюминий удал ют и термическим напылением нанос т слой титана толщиной 0,3 мкм. Провод т вскрытие пор при посто нном напр жении 85 В до прекращени  протекани  тока. Мембрану отжигают на воздухе при 600°С, при этом оксид титана отдел етс  от АОА,

Проницаемость такой мембраны составл ет около120 мл/ см2 мин.

Известен способ изготовлени  мембран , заключающийс  в формировании на поверхности алюмини  пористого анодного оксида, например, в растворе H2S04, непрерывном либо скачкообразном уменьшении напр жени  анодировани  на величину предпочтительно менее 3 В так, чтобы обеспечить частичное или полное растворение барьерного сло , и отделении непроаноди- рованного алюмини , например, в растворе НзР04. В результате получаетс  мембрана, пластина из анодного оксида алюмини , содержаща  систему пр мых параллельных пор диаметром 120-50 нм, переход щих в систему сильно разветвленных пор с диаметром 50-30 нм.

Однако полное удаление барьерного сло  в области пор невозможно, так как при уменьшении напр жени  анодировани  скорости процессов роста пористой пленки и растравливани  барьерного сло  уменьшаютс , при напр жении, близком к нулю, скорость роста тоже стремитс  к нулю, а скорость растравливани  приближаетс  к скорости химического травлени  АОА в электролите анодировани  и врем  утонь- шени  барьерного сло  очень велико. При таком времени, составл ющем около 50 мин, одновременно с травлением барьерного сло  происходит травление пор с увеличением их диаметра, изменени  их однородности . Кроме того, полное удаление барьерного сло  по атому способу невозможно, так как на алюминии всегда присутствует пленка естественного оксида толщиной 1,7-80 нм, котора  по свойствам идентична барьерному слою, что потребует ее химического травлени  при изготовлении мембраны.

В таблице приведены данные по проницаемости мембран по предлагаемому и из- вестному способам.

По сравнению с прототипом увеличение производительности мембран достигает 100-15 раз. При получении мембран по прототипу действительно образуетс  разветв- ленна  система пор с выходными диаметрами. Однако пр мые электронно- микроскопические исследовани  таких мембран показывают, что новообразовавшиес  поры не соединены с транспортными порами и между собой. Таким образом, они не участвуют в процессах массопереноса при работе мембраны, а транспортные поры такой мембраны сужаютс  к выходу, что вместе с неравномерным вскрытием барь-

ерного сло  приводит к существенному уменьшению ее проницаемости.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ изготовлени  мембран из анодного оксида алюмини , включающий электрохимическое анодирование алюмини  в растворах кислот, отделение образовавшегос  анодного оксида алюмини  от непроа- нодированного алюмини  и формировани  сквозных пор в барьерном слое, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  проницаемости мембраны за счет равномерного вскрыти  пор в барьерном слое, перед формированием сквозных пор на барьерный слой износ т покрытие из вентильного материала толщиной а -Уф , где 11ф - конечное напр жение анодировани , а- посто нна  анодировани . Формирование сквозных пор ведут анодированием в растворах тех же кислот при напр жении не менее конечного напр жени  анодировани  алюмини  с последующим удалением покрыти  из вентильного материала.