SU1664795A1

SU1664795A1 - Способ получени безметального макрогетероциклического соединени

Info

Publication number: SU1664795A1
Application number: SU894693102A
Authority: SU
Inventors: Владимир Максимович Дзиомко; Галина Николаевна Ручкина
Original assignee: Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1991-07-23

Abstract

Изобретение относитс к макрогетероциклическим соединени м, в частности к получению 1, 8, 9, 20-тетрагидро-3, 6-диметил-1, 8-дифенилдибензо [C, M] дипиразоло [3, 4 - F:4, 3 -J] [1, 2, 5, 8, 9, 12]-гексаазациклотетрадецина - реагента дл исследований в области координационной химии. Цель - повышение выхода целевого продукта и утилизаци отходов. Синтез ведут реакцией 4, 4-азобис (5-хлор-2, 3-диметил-1-фенил-1H-пиразолий)-бис(метилсульфата) с 2, 2-диаминоазобензолом в диметилформамиде при 130 - 140°С в присутствии окиси магни при соотношении реагентов = 1:1:(2,0 @ 2,5). Хроматографическое разделение реакционной смеси ведут на силикагеле с последующей обработкой побочного продукта - 5 -{ [2-(2-аминофенилазо)фенил]амино} -4- [5-хлор-3-метил-1-фенил-1H-пиразол-4-ил)азо] - 3-метил-1-фенил-1H-пиразола ацетатом цинка, дигидратом и карбонатом кали при соотношении реагентов = 1:2: (0,5 @ 0,6) и подкислением. Выход 50% (против 33% по известному способу).

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения безметального азотсодержащего макроциклического соединения из класса гексаазациклотетрадецинов

и может быть использовано для синтеза новых макроциклических металлохелатов, в качестве реагента для исследований в области координационной химии, в поиске но вых селективных аналитических реагентов для разделения и определения ионов металлов.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается за счет дополнительной обработки побочного продукта ацетатом цинка, дигидратом и карбонатом калия в ДМФА при кипении и определенном соотношении реагентов.

Пример 1. Стадия I. Синтез 1.8,9,20тетрагидро-3,6-диметил-1,8-дифенилдибенг· зо[с,гп]дипиразоло [3,4-f :4 А 3*-Л1.2,5,8,9, 12]гексаазациклотетрадецина (I) и 5-{[2-(2-аммнофенилазо)-фенил]амино}-4-[(5-хлор-3-мет

1664795 А1 ил-1-фенил-1Н -пиразол-4-ил)-азО]-3-метил1-фенил-1 Н-пиразола (II).

Смесь 0,66 г (0,001 моль) 4,4^х-аз0бис(5хлор-2,3-диметйл-1-фенил-1 Н-пиразолий) _fбис(метилсульфата), 0,21 г (0,001 моль) 2,2 -диаминоазобензола и 0.08 г (0,002 моль) окиси магния в 8 мл ДМФА нагревают при перемешивании до 130-135°С и выдерживают 5 ч. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, осадок промывают 2-3 мл ДМФА, из объединенного фильтрата при пониженном давлении отгоняют растворитель, остаток растворяют в 100 мл бензола и '‘хроматографируют- на силикагеле (элюент-бензол). Элюируют темно-коричневую и следующую за ней красно-оранжевую зоны. Из коричнево-красного и ярко-оранжевого элюатов отгоняют растворитель и получают соответственно 0,16 г (выход 29,1 %) целевого соединения I, т.пл. 265~6°С (из ацетонитрила), и 0,14 г (выход 23,9%) соединения II, т.пл. 94-5°С (из гептана).

Найдено, % С 65,37; Н 4,75: N 23,90; CI 5,96.

C32H27N10CI

Вычислено,%: С 65,47; Н 4,64; N 23,86; С! 6,04.

ИК-спектр (ССЦ):3320 (NH), 3405 (NH₂сим), 3494 (NH2 асим).

ПМР-спектр(СДСС1з)<5щн2 — 0 5,60м.д., Snh = 10.10 м.д.

Стадия II. Циклизация 5-{[2Ц2-аминофенилазо)фенил]амино}-4- [(5-хлор-3-метил-1 фенил-1 Н-пиразол-4-ил)азо]-3-метйл-1-фенил-1Н-пиразола (соотношение реагирующих компонентов 1:2:0,6).

Смесь 0,14 г (0,25 ммоль) соединения II, 0,11 г (0,5 ммоль) ацетата цинка дигидрата и 0,02 г (0,15 ммоль) карбоната калия в 10 мд ДМФА кипятят 6-7 ч при интенсивном перемешивании, контролируя ход и полноту прохождения реакции тонкослойной хроматографией, Реакционную массу охлаждают, фильтруют, из фильтрата при пониженном давлении отгоняют 5-6 мл ДМФА, остаток выливают в разбавленный раствор соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на колонке с силикагелем (элюент-бензол). Выделяют темно-коричневую зону. Из элюата отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила и получают 0,11 г соединения I (выход 78,5%), т.пл. 265-6°С.

Найдено,%: С 70,01; Н 4,68; N 25,32. C32H26N10.

Вычислено,%: С 69,80; Н 4,76; N 25,44. ИК-спектр (CCU): 3226, 3316 (NH).

ПМР-спектр (СОС1з):дын — 10,97и11,78 м.д.

Общий выход целевого продукта 0,27 г (49,3%).

Пример 2. Синтез соединения I.

Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию II проводят при соотношении реагирующих компонентов 1:1:0,6 при температуре кипения растворителя, время реакции 12 -13 ч. Выход целевого соединения на стадии II составляет 0,06 г (42,9%), общий выход 0,22 г (40,0%).

Пример 3. Синтез соединения I.

Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию II проводят при соотношении реагирующих компонентов 1:3-0,6 при температуре кипения растворителя, время реакции 6 ч. Выход целевого соединения на стадии II 0,11 г (78,5%), общий выход 0,27 г (49,3%).

Пример 4. Синтез соединения I.

Синтез проводят аналогично примеру 1 ' с той разницей, что стадию II проводят при соотношении реагирующих компонентов 1:2:0,1 при температуре кипения растворителя, время реакции 18-19 ч. Выход целевого соединения на стадии II 0,06 г (42,9%), общий выход 0,22 г (40,0%).

Пример 5. Синтез соединения I.

Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию II проводят при соотношении реагирующих компонентов 1:2:1 при температуре кипения растворителя, время реакции 5-6 ч. Выход целевого соединения на стадии II 0,04 г (28,6%), общий выход 0,20 г (36,4%).

Пример 6. Синтез соединения I.

Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию II проводят при 130-140°С, при соотношении реагирующих компонентов 1:2:0,6, время реакции 25-26 ч. Выход целевого соединения на стадии II 0,03 г (21,5%), общий выход 0,19 г (34,5%).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с известным с 30-33 до 40-50% и утилизировать промышленные отходы.

Claims

Формула изобретения Способ получения безметального макрогетероциклического соединения формулы взаимодействием 4,4 -азобис(5-хлор-2,3-диметил-1 - фенил-1 Н-пиразолий)бис(метилсульфата) с 2,2*-диаминоазобензолом в ДМФА при 130-140°С в присутствии окиси магния при соотношении реагентов 1:1:2
2,5 с последующим хроматографическим разделением реакционной смеси на силикагеле с применением в качестве элюента бензола, с получением целевого продукта и продукта’ однократного нуклеофильного замещения 5 5-{[2-(2-аминофенилазо)фенил]амино}-4-[(5хлор-3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-4-ил)азо }-3-метил-1-фенил-1Н-пиразола, от л ичающ и й с я тем, что, с целью повышения . выхода целевого продукта, продукт одно- 10 кратного нуклеофильного замещения дополнительно обрабатывают в ДМФА ацетатом цинка дигидратом и карбонатом калия при соотношении реагентов соответственно 1:2:0,5-0,6 при температуре кипения с последующим подкислением реакционной смеси и дополнительным хроматографическим выделением целевого продукта на силикагеле.