SU1525161A1

SU1525161A1 - Method of obtaining dichloranhydrides of arylphosphonic acids

Info

Publication number: SU1525161A1
Application number: SU884394377A
Authority: SU
Inventors: Вячеслав Васильевич Кормачев; Юрий Никитич Митрасов; Елена Дмитриевна Мешалкина; Валерий Валерьевич Подкопаев; Николай Григорьевич Никифоров; Наталия Серафимовна Яльцева
Original assignee: Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова
Priority date: 1988-03-21
Filing date: 1988-03-21
Publication date: 1989-11-30

Abstract

Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений с C-P-св зью, в частности к получению дихлорангидридов арилфосфоновых кислот формулы ARP(O)CL₂, где AR-фенил, 4-метилфенил, 4-хлорфенил, стирил, которые наход т широкое применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Цель - упрощение процесса. Синтез арилдихлорфосфонатов ведут из арилтетрахлорфосфоратов и дитионита натри при их мол рном соотношении 1:1This invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds with a CP bond, in particular to the preparation of aryl phosphonic acid dichlorides of the formula ARP (O) CL ₂ , where AR is phenyl, 4-methylphenyl, 4-chlorophenyl, styryl, which are widely used as intermediates organophosphorus synthesis. The goal is to simplify the process. Synthesis of aryl dichlorophosphonates is carried out from aryl tetrachlorophosphorites and sodium dithionite at their molar ratio of 1: 1.

20°С в среде CCL₄ или бензола. Выход, %20 ° C in the environment of CCL ₄ or benzene. Output, %

т. кип. (мм рт.ст.)m.p. (mmHg.)

D²⁰ D ²⁰

N²⁰ N ²⁰

брутто-формула : а) 96gross formula: a) 96

88(2)88 (2)

1,39441.3944

1,55961,5596

C₆H₅CL₂OPC ₆ H ₅ CL ₂ OP

б) 94b) 94

107-109(3-5)107-109 (3-5)

1,33641.3364

1557915579

C₇H₇CL₂OPC ₇ H ₇ CL ₂ OP

в) 95c) 95

106(2)106 (2)

1,49081,4908

1,57731.5773

C₆H₄CL₃OPC ₆ H ₄ CL ₃ OP

г) 95d) 95

144-146(3)144-146 (3)

C₈H₇CL₂OP. По сравнению с известным диоксидом серы дитионит натри обеспечивает снижение токсичности процесса, его длительности (10 мин) и исключение нагревани .C ₈ H ₇ CL ₂ OP. Compared with the known sulfur dioxide, sodium dithionite reduces the toxicity of the process, its duration (10 min) and the elimination of heat.

Description

Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений с С-Р- св зью, а именно к усовершенствованному способу получени дихлорангидри- дов арилфосфоновых кислот общей форАРРСЧThis invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds with a C-P bond, namely to an improved process for the preparation of arylphosphonic acid dichlorohydrides of general forARARSCH

II . оIi. about

где ,, 4-CeCjtt,C4HjCH CH,where ,, 4-CeCjtt, C4HjCH CH,

которые наход т широкое применение в качестве полупродуктов фосфорорга- нического синтеза.which are widely used as intermediates of phosphorus synthesis.

Цель изобретени - упрощение процесса .The purpose of the invention is to simplify the process.

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени дихлорангидридов арилфосфоновых кислот арилтетрахлорфосфораны в среде инертного органического растворител обрабатывают дитионитом натри . Процесс легко протекает при комнатной температуре и не требует применени ни охлаждени , ни нагревани .This goal is achieved by the fact that according to the method for the preparation of arylphosphonic acid dichlorides, aryltetrachlorophosphoranes in an inert organic solvent medium are treated with sodium dithionite. The process proceeds easily at room temperature and does not require the use of either cooling or heating.

Использование дитионита натри обеспечивает повьппенную безопасность процесса, так как по сравнению сThe use of sodium dithionite ensures the safety of the process, as compared to

сд ю елsd you ate

О5O5

диоксидом серы, обычно использующимс в тех же цел х, вл етс малотоксичным веществом. При этом также достигаетс повышение скорости процес- са, реакци завершаетс за 10 мин после окончани прибавлени дитионитSulfur dioxide, commonly used for the same purpose, is a low toxic substance. In this case, an increase in the rate of the process is also achieved, the reaction is completed 10 min after the end of the addition of

Изобретение иллюстрируетс следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Дихлорангидрид фе- Нйлфосфоновой кислоты. К суспензии 13 г (0,05 моль) фенилтетрахлорфос- форана в 20 МП четыреххлористого углерода при 20°С и перемешивании в несколько приемов прибавл ют 8,7 г (0,05 моль) дитионита натри . Через 10 мин процесс завершаетс . При этом температура самопроизвольно повьш1а- етс на 5°С. Выпавший осадок отфильт ровьшают, промьшают четыреххлористым углеродом 2 X 20 мл. Перегонкой фильтрата получают 9,4 г (96%) целевого продукта, т. кип. (2 мм рт.ст.) ,39A4, Пд 1,5596. Литературные данные: т. кип. вЗ-ВА С (1 мм рт.ст. 1,3959, 1,5578.Example 1. Fexylphosphonic acid dichloride. To a suspension of 13 g (0.05 mol) of phenyltetrachlorophosphorine in 20 MP carbon tetrachloride at 20 ° C and stirring, 8.7 g (0.05 mol) of sodium dithionite are added in several steps. After 10 minutes, the process is complete. At the same time, the temperature spontaneously rises by 5 ° C. The precipitated precipitate is filtered, washed with carbon tetrachloride 2 X 20 ml. Distillation of the filtrate yields 9.4 g (96%) of the desired product, t. Kip. (2 mmHg), 39A4, front 1.5959. Literary data: t. Kip. VZ-VA S (1 mm Hg 1.3959, 1.5578.

Найдено %: С1 36,31; Р 15,75.Found%: C1 36.31; R 15.75.

Вычислено, %: С1 36,36; Р 15,88.Calculated,%: C1 36.36; P 15.88.

ИК-спектр (см- ): 3070; 1590;IR (cm-): 3070; 1590;

1485; 1440; 1280; 1120; 760; 730; 690; 570; 545.1485; 1440; 1280; 1120; 760; 730; 690; 570; 545.

П Р и м е Р 2. Дихлорангидрид 4-метилфенилфосфоновой кислоты.PREMI R 2. 4-methylphenylphosphonic acid dichloride.

Аналогично примеру 1 из 13,6 г (0,05 моль) 4-метш1фенилтетрахлорфос форана и 8,7 г (0,05 моль) дитионита натри в 20 МП четыреххлористого углерода получают 10,1 г (94%) целевого продукта, т. кип. 107-109°С (3,5 мм рт. ст.) d 1,3364, 1,557 Литературные данные: т. кип. 153- 155°С (15 мм рт. ст.), d 1,3416, пс° 1,5580.Analogously to Example 1, out of 13.6 g (0.05 mol) of 4-methy1phenyltetrachlorophos-foran and 8.7 g (0.05 mol) of sodium dithionite in 20 MP of carbon tetrachloride, 10.1 g (94%) of the desired product are obtained, t. kip 107-109 ° С (3.5 mmHg) d 1.3364, 1.557 Literary data: kip. 153-155 ° C (15 mmHg), d 1.3416, ps 1.5580.

Найдено, %: С1 33,65; Р 14,71.Found,%: C1 33.65; R 14.71.

С Н 1 ОРC H 1 EP

Вычислено, %: С1 33,92; Р 14,82.Calculated,%: C1 33.92; R 14.82.

ИК-спектр (см- ): 3070; 2940; 2880; 1590; 1450; 1400; 1270; 1120; 820; 690; 655; 570; 535.IR (cm-): 3070; 2940; 2880; 1590; 1450; 1,400; 1270; 1120; 820; 690; 655; 570; 535.

П Р и м е Р 3. ДихлорангидридPRI m e R 3. Dichlorohydrin

4-хлорфенилфосфоновой кислоты.4-chlorophenylphosphonic acid.

Аналогично примеру 1 из 14 г (0,05 моль) 4-хлорфенилтетрахлорфосAnalogously to example 1 of 14 g (0.05 mol) 4-chlorophenyl tetrachlorophos

„„

° °

00

5five

форана и 8,7 г (0,05 моль) дитионита натри в 20 МП четыреххлористого углерода, получают 10,9 г (95%) целевого продукта, т. кип. (2 мм рт.ст.), d 1,4908, 1,5773. Литературные данные: т. кип. 121- 123°С (3 мм рт.ст.), d7 1,4908, Пп 1,5743.foran and 8.7 g (0.05 mol) of sodium dithionite in 20 MP of carbon tetrachloride, get 10.9 g (95%) of the target product, so kip. (2 mm Hg), d 1.4908, 1.5773. Literary data: t. Kip. 121-123 ° C (3 mmHg), d7 1,4908, Pp 1.5743.

Найдено, %: С1 46,18; Р 13,31.Found,%: C1 46.18; R 13.31.

C H CljOP.C H CljOP.

Вычислено, %: С1 46,36; Р 13,50.Calculated,%: C1,3.36; R 13.50.

ИК-спектр (): 3090; 1580; 1485; 1400; 1275; 1100; 830; 770; 590; 570оIR spectrum (): 3090; 1580; 1485; 1,400; 1275; 1100; 830; 770; 590; 570o

П Р и м е Р 4. Дихлорангидрид стиРИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫоPRI mme R 4. Dichlorohydrin styrylphosphonic acid

Аналогично описанному из 13,8 г (0,05 г) стирилтетрахлорфосфорана в 50 МП бензола и 8,7 г (0,05 моль) дитионита натри в 50 мп бензола, получают 10,5 г (95%) целевого продукта . То кип. 144-146°С (3 мм рт. сТо), т. пл. 71-72 С.Similarly to that described from 13.8 g (0.05 g) of styryl tetrachlorophosphorane in 50 MP of benzene and 8.7 g (0.05 mol) of sodium dithionite in 50 mp of benzene, 10.5 g (95%) of the desired product are obtained. That kip. 144-146 ° C (3 mmHg. STo), t. Pl. 71-72 C.

Найдено, %: С1 32,46; Р 13,76.Found,%: C1 32,46; R 13.76.

Вычислено, %: С1 32,08; Р 14,01.Calculated,%: C1 32,08; P 14.01.

Спектр ЯМР Р:сГр + 33 м„д.NMR spectrum P: cGr + 33 m „d.

ИК-спектр (см- ): 3050; 1600; 1570; 1495; 1450; 1270; 1010; 860; 810; 750; 690; 615; 565; 520„IR (cm-): 3050; 1600; 1570; 1495; 1450; 1270; 1010; 860; 810; 750; 690; 615; 565; 520 „

Предлагаемый способ получени ди- хлорангидридоБ арилфосфоновых кислот характеризуетс простотой аппаратурного оформпени , пониженной токсичностью и более высокой скоростью процесса.The proposed method for the preparation of arylphosphonic acid dichlorohydrin is characterized by simplicity of instrumental etching, reduced toxicity and a higher process rate.

Способ базируетс на доступном сырье и легко может быть внедрен в производство .The method is based on available raw materials and can easily be incorporated into production.

Claims

Invention Formula

The method of producing arylphosphonic acid dichlorides by reacting aryl tetrachlorophosphoranes with derivatives of sulfur acids in an inert organic solvent, characterized in that, in order to simplify the process, sodium dithionite is used as a derivative of sulfur acid and is carried out at room temperature.