SU1516007A3 - Способ получени альдегидов С @ -С @ - Google Patents
Способ получени альдегидов С @ -С @ Download PDFInfo
- Publication number
- SU1516007A3 SU1516007A3 SU853973222A SU3973222A SU1516007A3 SU 1516007 A3 SU1516007 A3 SU 1516007A3 SU 853973222 A SU853973222 A SU 853973222A SU 3973222 A SU3973222 A SU 3973222A SU 1516007 A3 SU1516007 A3 SU 1516007A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- reactor
- ligand
- rhodium
- hydroformylation
- butyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ИЗОБРЕТЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К АЛЬДЕГИДАМ, В ЧАСТНОСТИ К ПОЛУЧЕНИЮ АЛЬДЕГИДОВ C3-C11, КОТОРЫЕ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ. ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ - УВЕЛИЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ И/ИЛИ СТАБИЛЬНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА И ЛИГАНДА И/ИЛИ УВЕЛИЧЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА. ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА ВЕДУТ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕМ ОЛЕФИНОВЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ C2-C10 ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДОМ ПРИ 30-130°С, ПАРЦИАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ ВОДОРОДА 0,42-6,31 КГ/СМ2, УГЛЕРОДА 0,21-6,31 КГ/СМ2, В ПРИСУТСТВИИ РОДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРИ СОДЕРЖАНИИ РОДИЯ В РЕАКЦИОННОЙ МАССЕ 25-500 РРТ И В ПРИСУТСТВИИ ДИОРГАНО-ФОСФИТНОГО ЛИГАНДА Ф-ЛЫ @ (ПРИ МОЛЯРНОМ ОТНОШЕНИИ ЛИГАНДА К РОДИЮ 3-155), ГДЕ AR=CR1=CR2-CR3=CR4-C=C
R1-H, трет-бутил, метил, CL или диметилбензин
R2-H или CL
R3-H, метил, трет-бутил или OCH3
R4 - H или CL, или AR=нафтил
W = CR5=C-CR6=CR8-CR7=C
R5 и R6 вместе или раздельно-H, трет-бутил, фенил или CN
R7 - H, метил, CL, -C9H19 или -OCH3
R8-H или CN или W = CH3, CH2CH2CHN, -CH2CH2- @ , -CH2/O/PPH2 -,-CH2-трет-бутил, или бета-нафтил, У=0 или 1. 22 табл.
Description
3- 1
Изобретение относитс к способам получени альдегидов ,, методом гидроформилиров ани ,
Цель изобретени - увеличение активности и/или стабильности катализатора и лиганда, и/или избирательности процесса.
П р и м е р 1. Приготавливают р д различных растворов, предшественников комплексного родиевого катализатора , состо щих из растворимого ро- дийкарбоиилдиорганофосфитацетил- ацетонатного комплексного предшественника катализатора, органического растворител и свободного диоргано- фосфитного лиганда, и используют их в процессе гидроформилировани транс- бутена-2 в альдегиды с 5 атомами углерода следующим образом.
Родийдекарбонилацетилацетонат смешивают с 1,1 -бифенил-2,2 -диил- (2,6-ди-трет-бутил-А-метилфенил)фос- фитным лигандом, имеющим формулу
t-Bu
-ор
t-Bu
при этом количество лиганда в каждом случае измен ют (см. табл. 1) и разбавл ют тексанолом (2,2,4-триметил- 1,З-пентандиолмсноизобутират). В результате получают различные растворы предшественника родиевого катализатора , содержа1цие родий и лиганд в количествах, указанных в табл. 1.
Каждый приготовленный таким образом раствор, вл ющийс предшественником родиевого катализатора, используют дл гидроформилировани транс- бутена-2 в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл с магнитной мешалкой , который подсоединен к коллектору дл ввода газов при требуемых парциальных давлени х. Автоклав снабжен также калибровочным устройством дл определени давлени реакции с точностью до tO,0007 кг/см и платиновым термометром сопротивлени дл определени температуры в реакторе с точностью tO,l°C. Реактор нагревают снаружи двум нагревательными источниками мощностью по 300 Вт. Температуру раствора в реакторе регулируют посредством платинового датчика со16007
противлени , св занного со статистическим регул тором температуры, позвол ющим регулировать температуру наружных нагревателей.
В каждой реакции гидроформилировани примерно 20 мл предшествующего родиевому катализатору раствора, содержащего родиевый комплекс, диоргаиофосфитный лиганд и растворитель, ввод т в автоклавный реактор в атмосфере азота, реактор нагревают до рабочей температуры (табл. 1). Затем давление в реакторе снижают до
5 0,35 кг/см и в реактор ввод т 5 мл (2,9 г) транс-бутена-2. В реактор ввод т окись углерода и водород (парциальное Давление дано в табл. 1) через газовый коллектор и, таким об0 разом, гидроформилируют транс-бутен-2. Скорость реакции гидроформилировани в грамм-моль на литр в час получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода определ ют по последователь ным падени м давлени 0,35 кг/см в реакторе с замером номинального рабочего давлени в этом реакторе, мол. отношение линейного (н-валеральде- гида) продукта к разветвленному (20 метилбутиральдегид) продукту измер ют методом газовой хроматографии (результаты даны в табл. 1), причем эти результаты определ ют после примерно 5-20%-ной конверсии исходного транс- бутена-2 .
5
0
5
0
5
I
П р и м е р 2. Процесс ведут при
тех же услови х, что и в примере 1, дл получени раствора предшественника родиевого катализатора с приме- . нением родийдикарбонилацетилацетона- та, тексанола и 1,1 -бифенил-2,2 -ди- ш1-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)- фосфитного лиганда и повтор ют аналогично процесс гидроформилировани транс-бутена-2, за исключением того, что вместо транс-бутена-2 примен ют бутен-1 и используют примерно 15 мл раствора родиевого предшественника катализатора вместо 20 мл, а также измен ют растворы комплексного родиевого источника катализатора и усло- в:1 реакции гидроформилировани , как представлено в табл. 2. Скорость ре- акиии гидроформилировани , выраженна в грамм-моль на литр в час образующегос альдегида, а также мол, отношение линейного продукта (н-валер- альдегида) к разветвленному продукту
(2-метилбутиральдегиду) определ ют так же, как и в примере 1. Результат даны в табл. 2.
П р и м е р 3. Процесс ведут ана- логично примеру 1 дл получени раствора предшественника родиевого катализатора с применением родийкарбонил ацетилацетоната, тексанола и 1,1- би4)енил-2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бу- тил-4-метилфенил)фосфитного лиганда. Процесс гидроформилировани транс- бутена-2 ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что используют различные органофосфитные лиганды, различные растворы комплексного родиевого предшественника катализатора и услови реакции гидроформилировани , указанные в табл. 3. Скорость реакции гидроформилировани , выра- женную в грамм-моль на литр в час образующихс альдегидов (пентанали), а также мол, отношение линейного (н-ва- леральдегида) продукта к разветвленному (2-метилбутиральдегиду) продук- ту определ ют так же, как и в примере I. Результаты даны в табл. 3.
Сокращени , прин тые в табл. 3:
(a)раствор предшественника ката- ,лизатора и услови реакции: 200 ррт
роди , 6 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль роди , температура реакции , парциальные давлени : Н,1,4 кг/см, ,4 кг/см, транс- бутена-2-50 ммоль;
(b)раствор предшественника катализатора и услови реакции: 200 ррт роди , 10 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль роди , температура реакции 105 С, парциальные давлени : ,l кг/см, ,1 кг/см % транс- бутена-2 50 ммоль;
(c)раствор предпественника катализатора и услови реакции: 230 ррт роди , 3 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль роди , температура реакции , парциальные давлени : ,A кг/см, ,4 кг/см, транс- бутена-2 50 ммоль; используют 15 мл раствора предшественника родиевого катализатора вместо 20 мл;
(d)раствор предшественника катализатора и услови реакции: 200 ррт роди , 10 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль роди , температура реакции 105°С, парциальные давлени : ,1 кг/см, , 1 кг/см, транс- бутена-2 50 ммоль; используют 15 мл
раствора источника родиевого катализатора вместо 20 мл;
(e)раствор предшественника катализатора и услови реакции: 200 ррш роди , 6 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль роди , температура реакции , парциальные давлени : ,А кг/см, , кг/см, транс- бутена-2 50 ммоль; используют 15 мл раствора предшественника -родиевого катализатора вместо 20 мл;
(f)используют Rh(CO)4B качестве предшественника роди вместо ро- дийдикарбонилацетилацетоната;
(g)ВНТ 2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенил; t-Ви третичный бутиловый радикал; РЬ фенил;
(h) активность данного вз того дл сравнени промотированного триоргано фосфитом катализатора быстро снижаетс при непрерывном гидроформилирова- нии (см. пример 5);
(i) активность данного промотированного диорганофосфитом катализатора очень быстро снижаетс при осуществлении эксперимента в непрерывно работающем стекл нном реакторе аналогично npiiMepy 5.
(j) активность данных катализаторов , промотированных диорганофосфитом , резко снижаетс , когда гидрофор милирование осуществл етс с использованием более трех мол рных эквивалентов лиганда на моль роди .
П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 1 дл получени раствора предшественника родиевого катализатора с использованием родийкар- бонилацетилацетоната, тексанола и 1,1 -бифенил-2,2 -диил-(2, 6-ди-трет- бутил-4-метилфенил)фосфитного лиганда и повтор ют процедуру гидроформилировани транс-бутена-2 таким же образом , как и в примере 1, за исключением того, что используют различные олефины в качестве исходного материала гидроформилировани и различные растворы источника родиевого комплексного катализатора и услови реакции гидроформилировани , как представлено в табл. 4. Скорость ре- гидроформипировани , выраженную в грамм-моль на литр в час образующегос альдегида, а также мол. отношение линейного альдегида к разветвленному альдегиду определ ют, как и в примере 4; результаты представлены в табл. 4.
Сокращени , прин тые в табл. 4:
а - образуетс один продукт (3- метилбутиральдегкд);
b - образуетс один продукт (цик- логексанкарбоксальдегид);
с - образуетс несколько изомерных альдегидов;
d - обнаруживаетс лишь разветвленный изомер, о/-ацетоксипропион- альдегид;
е - обнаруживаетс лишь линейный 4-окси-бутиральдегид;
f - касаетс только отношени гепт-6-ен-1-ал и 2-метил-гекс-5-ен- 1-ал ;
g - образуетс один продукт (про- пиональдегид);
h - касаетс только отношени н-ундеканал и 2-метилдеканал ;
i - касаетс только отношени 3- фенилпропиональдегида и 2-фени про- пиональдегида;
j - образуетс один продукт (метил (2-метил-З-формил)пропионат),
П р и м е р 5 (сравнительный). Допговременную стойкость родиевого катализатора, промотированного 1,1 - бифенил-2 J 2 -диил-(2, 6-ди-трет-бут;1:
4-метилфенил)фосфитом (диорганоф,.и- фитный лиганд по примеру 1), по сранению с родиевым катализатором, про могированным дифенил (2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенил)фосфитом (триорг нофосфитным лигандом по опыту 2 табл. 3) опредач ют следующим образом .
Эксперименты на долговременную стойкость катализатора осуществл ют путем гидроформилировани транс-бу- тена-2 в стекл нном реакторе в не- прерьтном одноциклическом процессе, В каждом эксперименте в реактор ввод т с помощью распылител примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора после продувки системы азотом. Каждый раствор предшественника содержит примерно 200 ррт роди , вводимого в виде родийдикарбонилацетилаце тоната, примерно 5 моль эквивалентов фосфорного лиганда на 1 моль металли- ческого роди и н-валеральдегидный трнмер в качестве растворител . После закрыти реактора систему снова про- дувают азотом и масл ную баню нагревают до достижени требуемой температуры реакции гидроформилиронани , В
.-
- 10
15
20
25
30
35
40
45
- е
50
каждом эксперименте реакцию гидроформилировани осуществл ют при общем давлении газа примерно 11,55 кг/см с иЬпользованием примерно 0,21 кг/см водорода, примерно 1,68 кг/см окиси углерода, остальное азот. Потоки исходных газов регулируют индивидуально (окись углерода, водород и пропилен ) с помощью расходомеров, эти исходные газы ввод т с диспергированием в раствор предшественника катализатора с помощью разбрызгивател из нержавеющей стали. Непрореагировавшую часть исходных газов отдел ют от получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода и удал емый газ периодически анализируют на содержание альдегидных продуктов (содержащих 5 атомов углерода) в течение четырех дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл, 5, Средние скорости реакции дл каждого эксперимента, вьфаженные в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение н-валеральдегида к 2-метил- бутиральдегидному продукту дл каждого дн процесса даны в табл. 5, Приведенные данные показьшают, что диорганофосфитный лиганд (1,1 - бифенил-2,2 --диил-(2,6-ди-трет-бу- тил-4-метилфенил)фосфит), отвечаю- изобретению, сохран ет каталитическую активность по прошествии четырех дней непрерьшного гидроформилировани , в то врем как вз тый дл сравнени катализатор, промотирован- ный триорганофосфитным лигандом - дифенил (2,6-ди-трет-бутил-4-метил- фенил)фосфитом, который не отвечает изобретению, тер ет примерно 75% своей каталитической активности в течение того же времени. Анализ состава выход щего из реактора газа показывает , что обща (равновесна ) изомеризаци чистого бутена-2 достигаетс тогда, когда используют диорганофос- фитнъш лиганд (лиганд А), Концентраци выход щего из реактора бутена-1 (от общего количества выход щих из реактора бутенов) приближаетс к рассчитанной величине термодинамичес- КО1С равновеси , составл ющей 5,77 мол,% бутена-1 при 105 С и общем давлении 12,25 кг/см , Триорга- нофосфит (лиганд В) показьшает способность изомеризовать бутен-2, но
эта способность быстро уменьшаетс в процессе испытани .
П р и м е р 6. Приготавливают р д различных растворов, предшественников комплексного родиевого катализатора , состо щих, в основном, из растворенного предшественника катализатора родийкарбонилдиорганофосфитаце- тилацетонатного комплекса, органичес-|о кого растворител и свободного диор- ганофосфитного лиганда, и эти растворы используют дл гидроформилирова- ни изобутилена в альдегид следующим образом.15
Родийдикарбонилацетилацетонат смешивают с достаточным количеством диорганофосфитного лиганда и разбавл ют достаточным количеством растворител (тексанол; дл получени раст-20 диевого катализатора, вора предшественника родиевого катализатора , содержащего примерно 150 ррт роди , рассчитанного как свободный металл, и примерно 10 мол. эквивалентов диорганофосфитного 25 лиганда на 1 моль роди . Лиганд измен етс согласно приведенному в табл. 6.
В каждой реакции гидроформилирова- ни примерно 20 мл приготовленного 30 таким образом раствора предшественни - ка родиевого катализатора ввод т в автоклавный реактор, описанный в примере 1, в атмосфере азота и нагревают до температуры реакции, как указано в табл. 6. Затем в
35
40
реакторе
создают давление до 0,70 кг/см с помощью азота и в зтот реактор ввод т 5 мл (примерно 3,12 г изобутилена . Затем с помощью газового коллектора в реактор ввод т водород под давлением примерно 2,1 кг/см и газовую смесь (синтез-газ) под давлением примерно 2,1 кг/см в соотношении 1:1 и изобутилен гидроформилируют.45
П р и м е р 7. При различных растворов п комплексного родиевог состо щих, в основном ного предшественника дийкарбонилдиорганофо тонатного комплекса, растворител и свобод фосфитного лиганда, к зуют дл гидроформили бутена-2 в альдегиды, атомов углерода, след
Родийдикарбонилаце смешивают с достаточн диорганофосфитного ли л ют достаточным коли рител (тексанол), в- получают раствор пред
мерно 250 ррт роди в свободный металл и пр эквивалентов диоргано ганда на 1 моль роди етс согласно приведе
В каждой реакции г ни примерно 15 мл п таким образом раствор ка родие вого катализа автоклавный реактор в та и нагревают до темп гидроформилировани , с . Затем давление сбрасываетс до 0,35 к ( 2,9 г) используемого указано в табл. 7) вво Затем в реактор с помо коллектора ввод т смес ( под давлением примерн в соотношении 1:1, оки ( 3,15 кг/см) и водоро и олефин гидроформилир
Скорость реакции ги вани , выраженна в гр литр в час получаемого содержанием 5 атомов у редел ют по последоват м давлени 0,35 кг/см с замером номинального лени , в то врем как линейного продукта (нк разветвленному проду бутиральдегиду) измер зовой хроматографии; р в табл. 7, причем указ таты определены после сии транс-бутена-2 (ис дукта) 5-20%.
Скорость реакции гидроформилирова- ни , выраженную в грамм-моль на литр в час получаемого продукта (3-метил- бутиральдегид вл етс единственным получаемым альдегидом), определ ют
по последовательным падени м давлени 0,35 кг/см в реакторе с измерением номинального рабочего давлени в реакторе; полученные результаты пред- ставлены в табл. 6, причем данные результаты определены дл степени конверсии исходного изобутилена вплоть до 30%.
о 5
0 диевого катализатора, 5
0
5
0
5
0
5
П р и м е р 7. Приготавливают р д различных растворов предшественников комплексного родиевого катализатора, состо щих, в основном, из растворенного предшественника катализатора ро- дийкарбонилдиорганофосфитацетилаце- тонатного комплекса, органического растворител и свободного диорганофосфитного лиганда, которые используют дл гидроформилировани транс- бутена-2 в альдегиды, содержащие 3 атомов углерода, следующим образом.
Родийдикарбонилацетилацетонат смешивают с достаточным количеством диорганофосфитного лиганда и разбав- . л ют достаточным количеством растворител (тексанол), в- результате чего получают раствор предшественника росодержащий примерно 250 ррт роди в расчете на свободный металл и примерно 10 мол. эквивалентов диорганофосфитного лиганда на 1 моль роди . Лиганд измен етс согласно приведенному в табл 7.
В каждой реакции гидроформилировани примерно 15 мл приготовленного таким образом раствора предшественника родие вого катализатора ввод т в автоклавный реактор в атмосфере азота и нагревают до температуры реакции гидроформилировани , составл ющей . Затем давление в реакторе сбрасываетс до 0,35 кг/см и 5 см (2,9 г) используемого олефина (как указано в табл. 7) ввод т в реактор. Затем в реактор с помощью газового коллектора ввод т смесь синтез-газа (под давлением примерно 6,3 кг/см) в соотношении 1:1, окиси углерода (3,15 кг/см) и водорода (3,15 кг/см ) и олефин гидроформилируют.
Скорость реакции гидроформилировани , выраженна в грамм-моль на литр в час получаемого альдегида с содержанием 5 атомов углерода, определ ют по последовательным падени м давлени 0,35 кг/см в реакторе с замером номинального рабочего давлени , в то врем как мол. отношение линейного продукта (нвалеральдегида) к разветвленному продукту (2-метил- бутиральдегиду) измер ют методом газовой хроматографии; результаты даны в табл. 7, причем указанные результаты определены после степени конверсии транс-бутена-2 (исходного продукта ) 5-20%.
n
Примере. Определ ют химическую активность различных диорга- нофосфитных и триорганофосфитных ли- гандов по отношению к альдегиду.
Приготавливают аналогично р д фос фитальдегидных растворов путем последовательного ввода в высушенную в сушильной печи (при в течение 1 ч) узкогорлую бутыль ,на 56,7 г, охлажденную до комнатной температуры и снабженную магнитной мешалкой, примерно 4,5 ммоль фосфатного лиганда, примерно 3,0 ммоль трифенилфосфин- оксида в качестве фосфорсодержащего внутреннего стандарта и достаточного количества смеси н-валеральдегида и 2-метилбутиральдегида дл получени 30 г каждого раствора. Бутыль затем герметически закупоривают сьшороточ- ной пробкой, удал ют из сушильной камеры и помещают в магнитную мешалку при комнатной температуре, где она находитс до тех пор, пока не получат раствор. Затем бутыль снова помещают в сушильную камеру, где она остаетс в атмосфере азота при комнатной температуре. Период11чески отбирают по 3 мл образца каждого раствора и определ ют концентрацию фо фита с помощыо спектроскопии Степень разложени фосфита (в тате реакции с альдегидом) определ ю по относительным интенсивноет м лини резонанса Р ЯМР, соответствующих лини м резонанса чистого фосфитного лиганда, вз того в качестве внутреннего стандарта. Используемые фосфит- ные лиганды и результаты испытани даны в табл. 8.
П р и м е р 9, Определ ют химическую активность различных фосфитных лигандов по отношению к альдегиду при высоких температурах.
Приготавливают аналогично р д фосфитальдегидных растворов путем последовательного ввода в бутыль Фишера-Пертера на 340,2 г, снабженную магнитной мешалкой, примерно 0,005 моль фосфитного лиганда, примерно 0,0075 моль карбоната бари , примерно 0,0025 моль валерата бари (данную бариевую соль используют дл сохранени нейтральности раство- t)a) и достаточно высокого количества смеси н-валеральдегида и 2-метил- бутиральдёгида дл получени в сумме 100 г каждого раствора. Бутыль герметически закупоривают колпаком под
Р ЛМР. резуль1
12
10
15
20
25
516007
давлением, модифицированным таким образом , что он был снабжен механической мешалкой и клапанами дл газовой продувки и отбора образцов. Эту бутыль помещают в защитную сетку из нержавеющей стали. Бутыль, содержащую фосфитальдегидный раствор, продувают азотом и часть азота, примерно 3,5 кг/см, в ней остаетс . Затем каждый раствор перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее каждый раствор фосфитного лиганда нагревают путем помещени данной бутыли в предварительно нагретую (160°С) масл ную баню (с силиконовым маслом). Периодически отбирают образцы каждого раствора и определ ют концентрацию методом газожидкостной хроматографии под высоким давлением. Используемые фосфитные лиганды и степень разложени фосфита (как результат химической реакции с альдегидом) даны в табл. 9.
Пример 10. При непрерьшной рециркул ции жидкого катализатора осуществл ют гидроформилирование сме- шанньис исходных олефинов бутена-1 и бутена-2 (цис- и транс-изомеры) в течение 6 дней с последующим непрерывным гидроформилированием бутена-1 рециклом жидкого катализатора.
Процесс осуществл ют следующим образом. Используема система реактора жидкого рецикла состоит из двух реакторов из нержавеющей стали, соединенных последовательно, каждый из которых снабжен вертикально установленной мешалкой и круговым трубчатым разбрызгивателем около днища этого реактора дл подачи олефина и/или синтез-газа. Разбрызгиватель имеет множество отверстий достаточно большого размера дл того, чтобы обеспечивать ввод желаемого потока газа в жидкость.
Реактор I содержит силиконовое масло как средство дл доведени содержимого этого реактора до температуры реакции, в то врем как реакционный раствор в реакторе 11 нагревают посредством электронагревател . Оба реактора снабжены внутренними охлаждающими змеевиками дл контрол температуры реакции. Реакторы I и II сообщаютс друг с другом трубопроводом дл переноса любых непрореагиро- ваыших газов из реактора I в реактор II, и, кроме того, они сообща30
35
40
4S
50
55
13
ютс друг с другом таким образом, что часть жидкого реакционного раствора , содержащего альдегидный продукт и катализатор, из реактора I может насосом нагнетатьс в реактор II, в котором происходит дополнительное гидроформилирование олефина,не прореагировавшего в реакторе 1,
Казкдый реактор снабжен также пнев матическим регул тором уровн жидкости дл автоматического регулировани уровней жидкости в реакторе. Реактор I, кроме того, содержит трубу ввода олефина и синтез-газа через разбрызгиватель , причем синтез-газ ввод т в реактор II по той же трубе, по которой непрореагировавшие газы проход т в реактор I, Реактор II имеет также вентил ционное отверстие дл удалени нелрореагировавших газов. Труба, идуща от днища реактора II, сообщаетс с верхней частью испарител таким образом, что часть жидкого реакционного раствора может нагие татьс насосом из реактора II в этот испаритель. Выпаренный альдегид отдел ют от нелетучих компонентов лшд- кого реакционного раствора в сепараторной части газ-жидкость данного испарител . Оставшийс невыпаренный катализатор, содержащий жидкий реакционный раствор, нагнетают насосом через линию рецикла обратно в реактор I. Лини рецикла также снабжена пневматическим регул тором уровн жидкости. Выпаренный альдегидный продукт проходит в водоохлаждаемый конденсатор, где его сжижают и собирают в приемнике дл продукта.
Реакцию гидроформилировани осуществл ют путем ввода примерно О,789 л раствора предшественника катализатор родийдикарбонилацетилацетоната (примерно 200 ррт роди ), 1,0 мас.% Г,1 -бифенил-2,2 -диил-(2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенил)фосфитного лиган- да (примерно tO мол. эквивалентов лиганда на 1 моль роди ), примерно 0,5 мас.% 2,6-ди-трет-бутш1-4-метил- фенола как антиокислител и примерно 98,5 мае.%.альдегида с содержанием 5 атомов углерода (примерно 68,5 мас.% валеральдегида и примерно 30 мас.% валеральдегидного тримера) в качестве растворител в реактор I. Примерно 0,96 л того же раствора предшественника катализатора ввод т в реактор II. Данную реакторную сис
5
20
. Q 25
51600714
тему затем продувают азотом с целью удалени присутствующего в ней кис- | лорода. Затем в обоих реакторах устанавливают давление азота примерно 7 кг/см и реакторы нагревают до температур реакции, которые указаны в табл. 10. Через разбрызгивающие устройства , расположенные на днище реактора I, подают регулируемые потоки очищенного водорода, окиси углерода и смешанного олефинового исходного материала бутена-1 и бутена-2 (в форме цис- и транс-изомеров) и давление в реакторе повьщ1ают до рабочего давлени , указанного в табл. 10. Когда уровень жидкости в реакторе 1 начинает увеличиватьс в результате образовани жидкого альдегидного про- , то часть жидкого реакционного раствора реактора I нагнетают насосом в реактор II через трубу, наход щуюс в верхней части реактора II, со скоростью , достаточной дл сохранени посто нного уровн жидкости в реакторе I. Давление в реакторе II увеличивают до его рабочего давлени , указанного в табл. 10. Газ, выдуваемый из реактора II, анализируют и определ ют его количество. Регулируемый поток синтез-газа (СО и Н ввод т в реактор II таким образом, чтобы поддерживать их требуемые парциальные давлени в реакторе II. Указанные рабочие давлени и температуры реакции поддерживают в ходе всего процесса гидроформилировани . По мере того, как уровень жидкости в реакторе II начинает увеличиватьс в результате образовани жидкого альдегидного продукта , часть жидкого реакционного раствора нагнетают в испаритель-сепаратор со скоростью, достаточной дл поддержани посто нного уровн жидкости в реакторе II. Сырой альдегидный продукт отдел ют при 115 С и давлении 0,7 кг/см от жидкого реакционного раствора, конденсируют и собирают в приемнике продукта. Жидкий реакционный раствор, содержащий оставшийс неиспаренный катализатор, рециркулируют обратно в реактор I. Гидроформилирование указанного смешанного олефинового продукта бутена-1 и бутена-2 осуществл ют непрерывно в течение 6 дней, после чего олефи- новьи исходный продукт претерпевает превращение в основном до исходного бутена-1, и процесс продолжают еще
30
35
40
45
50
55
15
в течение 1 дн . Услови реакции г роформилировани , а также скорости получени альдегидных продуктов, содержащих 5 атомов углерода,выраженные в грамм-моль на литр в час, и отношение линейного альдегидного продукта к разветвленному (н-валер альдегида к 2-метилбутиральдегиду) приведены в табл. 10.
Анализ родиевого комплексного катализатора после завершени указанного выше непрерывного семидневного гидроформилировани показывает, что раствор используемого катализатора содержит примерно 173 ррт роди
Осуществл ют сравнительный эксперимент так же, как в примере 10. Сырой альдегидный продукт отдел ют в услови х испарени при примерно 87- 89°С и давлении примерно 0,35 кг/см от жидкого раствора реактора. Рецир- кулирующий раствор, содержащий катализатор , проходит через слой смолы Амберлист А-21 с целью удалени кислотных побочных продуктов. По прошествии 1 дн после периода равновеси , когда некоторое количес1во , абсорбируетс на смоле Амберлист, ,iu обнаруживают заметных потерь роди в реакторе в последующие 10 дней не- прерьшного гидроформилировани .
Пример 11 (сравнительный), Аналогичный непрерывный процесс гидроформилировани как сравнительный эксперимент осуществл ют так же, как в примере 10, с использованием транс орто-бифенилфосфита (опыт 3, табл, 8 фосфит, не отвечающий изобретению), в качестве промотора лиганда. Начало и ход всего процесса осуществл ют аналогично примеру 10, за исктдочение того, что в данном испытании используют лишь один реактор (вместо двух последовательных реакторов) с буте- ном-1 в качестве олефинового сырь . В реактор ввод т 0,88 л каталитической композиции, состо щей из 100 ррт роди в виде родийдикарбонилацетил- ацетоната, 10 мас,% трис-орто-бифе- нилилфосфита (примерно 192 мол. эквивалента фосфитного лиганда на 1 мол. эквивалент роди ), растворенного в смеси валеральдегида с тексанолом в массовом соотношении 1:1. После протекани процесса в течение 0,8 дн образуетс массивный осадок альфа-оке ипентилфосфониевой кислоты.
5
0
5
который вызывает забивку линий переноса в реакторе и последующее прерывание процесса гидроформилировани . Анализ раствора катализатора с помощью спектроскопии ЯМР, показывает .что весь трис-орто-бифенилфос- фит разложилс . Процесс гидроформилировани прекращают.
Рабочие услови перед искусственным прерыванием процесса гидроформилировани :
Количество дней процесса 0,8 Исходный бутен, мол,%:
бутен-199,2
транс-бутен-20,2
цис-бутен-20,03
бутан0,55
Услови реакции: температура,с давление, кг/см
0
Н,, кг/см
СО, кг/см бутен-1, кг/см Результаты:
скорость реакции получени альдегидов (С f), г-моль/л/ч мол. отношение линейный - разветвленный альдегиды
80,3 10,5 2,26
3,06 3,63
1,02
3,04
5
Пример 12. Долговременную стойкость родиевого катализатора, промотированного 1,1 -бифенил-2, 5 диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфе- нил)фосфитом, определ ют следующим
образом. I
Гидроформилирование осуществл ют
д в стекл нном реакторе, работающем с непрерывным одноциклич-еским гидрофор- милированием пропилена. Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г, погруженной в масл ную баню , со стекл нным смотровым окном в передней части дл наблюдени . В реактор после продувкн системы азотом ввод т примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника роQ диевого катализатора с использованием распылител . Этот раствор предшественника катализатора содержит примерно 200 ррт роди , вводимого в виде родийдикарбонилацетилацетоната, пр.с-лерно 10 мол. эквивалентов 1,1- бифенил-2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил- 4-метилфенил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического роди и текса- нол в качестве растворител . После
5
люстрируют рабочие услови и характеристики в грамм-моль на литр в час 3-метилбутиральдегидного продукта в течение 3 дней непрерывного процесса гидроформилировани .
охлаждени реактора систему снова продувают азотом и нагревают масл ную баню до требуемой температуры гидроформилировани . Реакци гидроформилировани протекает при общем давлении газа примерно 11,2 кг/см , парциальные давлени водорода, окиси углерода и пропилена даны в табл. II, остальное составл ют азот и альдегид- д с использованием 1 , -бинафтилен-2,2 П р и м е р 14. Бутен-2 гидрофор- милируют так же, как в примере 12,
диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)- фосфита в качестве лиганда (лиганд по опыту 9 табл, 3).
ный продукт. Потоки исходных газов регулируют индивидуально с помощью расходомеров (окиси углерода, водорода , пропилена и азота) и исходные газы ввод т с их распылением в раствор предшественника катализатора с помощью распылителей из фриттиро- ванного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отдел ют от получаемых альдегидов, содержащих 4 атома углерода, и отход щий из системы газ анализируют в течение 22 дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл. 1I.
Средние скорости реакции дл каждого эксперимента, выраженные в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов С4, а также отношение н-бутиральдегида к изо-бутиральдег иду получаемого продукта приведены в табл. 11.
П р и м е р 13, Осуществл ют не- прерьшный процесс гидроформилировани так же, как в примере 10, с использованием изобутилена в качестве олефи- на и фенил t2,3 -метилен-бис-(6-трет бутил-4-метилфенил)фосфита(лиганд по опыту 3 табл. 6) в качестве промотора лиганда. Начало и ход всего процесса осуществл ют, как в примере 10, за исключением того, что используют лишь один реактор (вместо двух установленных последовательно реакторов ) с изобутиленом в качестве исходного олефина и с использованием указанного фосфита в качестве лиганда . В реактор ввод т 1127 мл каталитической композиции, содержащей 200 ррт роди в виде родийдикарбонил ацетилацетоната, 0,9 мас,% фенил- 2,2 -метилен-бис-(6- трет-бутил-4- метилфенил) фосфита (примерно 10 мол эквивалентов фосфитного лиганда на 1 мол, эквивалент роди ), растворенного в смеси примерно 475 г валераль дегида и примерно 466 г тексанола. Данные, приведенные в табл, 12, ил151600718
люстрируют рабочие услови и характеристики в грамм-моль на литр в час 3-метилбутиральдегидного продукта в течение 3 дней непрерывного процесса гидроформилировани .
ю I , - д с использованием 1 , -бинафтилен-2,
с использованием 1 , -бинафтилен-2,2
П р и м е р 14. Бутен-2 гидрофор- милируют так же, как в примере 12,
д с использованием 1 , -бинафтилен-2,2 5
0
5
0
5
0
5
0
5
диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)- фосфита в качестве лиганда (лиганд по опыту 9 табл, 3).
Гидроформилирование осуществл ют в стекл нном реакторе непрерьшного действи с одноцикличным процессом гидроформилировани бутана-2. Реактор состоит из погруженной в масл ную баню бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном в передней части дл проведени наблюдени , В реактор после продувки системы азотом ввод т с помощью распылител примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественника катализатора содержит примерно 200 ррт роди , вводимого в виде дикарбонилацетил- ацетона га роди , примерно 9,6 мол, эквивалента 1,1 -бинафтилен-2,2 -ди- ил-(2,6-трет-бутил-4-метилфенил)фос- фитного лиганда на 1 моль металлического роди и тексанол в качестве растворител . После закрыти реактора систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформилировани . Реакци гидроформилировани протекает при общем газовом давлении примерно 11,2 кг/см, парциальные давлени водорода,окиси углерода и бутена-2 приведены в табл, 13, остальное приходитс на азот и альдегидный продукт. Потоки исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и исходные газы ввод т с диспергированием в раствор предшественника катализатора с помощью распылител из фриттирован- ного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отдел ют от альдегидных продуктов (с содержанием 5 атомов углерода) и выход щий из системы газ анализируют в течение примерно 14 дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл, 13. Средние скорости реакции дл каждого эксперимента, выраженные
19
в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в продукте приведены в табл. 13.
Пример 15. Осуществл ют гидро- формилирование изобутилена аналогично примеру 12 с использованием 1,1 п бифенш1-2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил- 4-метилфенил)фосфита в качестве ли- ганда (лиганд по примеру 1),
Гидроформилирование осуществл ют в стекл нном реакторе работающем не- 5 прерьшно, с одним циклом гидроформи- лировани изобутилена. Данный реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г, погруженной в масл ную баню, со стекл нным смотровым окном дл наблюдени . После продувки системы азотом в реактор с помощью распылител ввод т примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Этот раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 250 ррт роди , введенного в виде ро- дийдикарбонилацетилацетоната, при
час 3-метилбутирапьдегидного продукта , приведены в табл. 14.
О р и м е р 16. Метил(3,З -ди- трет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифе- нил-2,2 -диил)фосфит, имеющий формулу
трет - Ви
снзО-хПУ-о
СНчО
/
Р-О-СНз
20
25
получают следующим образом.
Раствор примерно 90 г (примерно 0,5 моль) 2-трет-бутил-4-метоксифе- нила и 170 мл воды, содержащий примерно 56 г (примерно 1,0 моль) гидрата окиси кали , нагревают с перемешиванием примерно до 80 С. Затем через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не прекращаетс осаждение дифенольного соединени (т.е. но 10 мол. эквивалентов 1,1 -6wЬенил- зо 2,2 -диокси-3,3 -ди-трет-бутил-5,5- 2, 2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метил- д метокси-,1 -бифенила (обща проо 151600720
час 3-метилбутирапьдегидного продукта , приведены в табл. 14.
О р и м е р 16. Метил(3,З -ди- трет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифе- нил-2,2 -диил)фосфит, имеющий формулу
трет -
снзО-хПУ-о
/
СНчО
фенил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического роди и тексанол в качестве растворител . После закрыти реактора систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают до достижени требуемой температуры реакции гидроформилировани . Реакци гидроформилировани протекает при общем газовом давлении 11,2 кг/см , парциальные давлени водорода, окиси углерода иизобутилена даны в табл.14, .остальное приходитс на азот и альдегидный продукт. Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и изобутилена) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и эти исходные газы ввод т с распылением в раствор предшественника катализатора с помощью распылителей из фриттиро- ванного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отдел ют от 3- метилбутиральдегидного продукта и ВЫХОДЯЩИЙ из системы газ анализируют в течение 7 дней непрерывного процесса при.температурах реакции, указанных в табл. 14. Средние скорости реакции дл каждого эксперимента, выраженные в грамм-моль на литр в
5
0
5
0
5
должительность реакции примерно 135 мин). Затем белый твердый ди- фенольный осадок фильтруют в гор чем состо нии и дважды промьшают примерно 200 мл воды. Извлекают примерно 78 г (87,6% от теоретического),2,2- диокси-3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси-1 ,1 -бифенилового продукта, который имеет температуру плавлени примерно 222-224°С и йтруктура которого подтверждена путем исследовани методом масс-спектроскопии.
Примерно 75,2 г полученного таким образом диола 2,2 -диокси-3,3 -ди- трст-бутил-5,5 -диметокси-1,l -бифенила ввод т в примерно 1 л толуола. Затем путем азеотропной отгонки удал ют достаточное дл удаление остаточных следов влаги из раствора количество толуола. Диол-толуольный раствор затем охлаждают до О С и ввод т примерно 70 г триэтиламина, пос- ле чего по капл м ввод т примерно 29 г трихлорида фосфора при О С в течение примерно 20 мин. Реакционный раствор становитс густым с хлорг гидратной триэтиламиновой солью, и его нагревают в течение примерно
30 мин при примерно 100°С. Затем раствор охлаждают до примерно и ввод т примерно 13,44 г метанола в течение примерно 15 мин и реакцион- ную среду нагревают при примерно 90- в течение примерно 1 ч. Затем эту реакционную среду фильтруют в гор чем состо нии с целью удалени осажденного твердого хлоргидрата
триэтиламина и фильтрат выпаривают досуха в вакууме. Извлеченный твердый осадок затем раствор ют в примерно 100 мл нагреваемого с обратным холодильником ацётонитрила и охлаждают, в результате чего осаждаетс требуемый метил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 - Диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фос- фитный лиганд, примерно 75 г которого извлекают (вь.1ход 85,4% от теорети- ческого),Этот кристаллический продукт твердый фосфитный лиганд, имеет температуру плавлени примерно 64-69°С и характеристический фосфитный резонанс Р ЯМР при 131,9 ррт (отно- сительного внешнего стандарта )
Пример 17. Так же, как описано в примере 16, приготавливают диор- ганофосфитные лиганды с использованием гидроксильных соединений s ка- честве реагентов, которым соответствуют органофосфитные структуры,
Лиганд А:
rrjpem-Bu.
СНзО
Р-0
СНзО
шрет-Ви
фенил(3,3 -ди-трет-б утил-5,5 -ди- метокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фос- фит (кристаллический продукт, т.пл. 131-132°С, характеристический фосфатный резонанс Р ЯМР при 140 ррт относительно внешнего стандарта HjPO,).
Лиганд В:
трела- Ви
CgHig
4-нонилфенил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 - диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -днил)- ,фосфит (некристаллический смолистый- пpoдyкt, характеристические фосфитные резонансы Р ЯМР при 140,1 ррт и 39,9 ррт относительно внешнего стандарта нонил представл ет собой разветвленные смешанные нониловые радикалы). Лиганд С:
/npem-Bu
/
Р-0
О
трет.-в U
5 5
30
5
0
д 0
5
бета-нафтил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5- Д11Метокси-1, Г -бифенил-2, 2 -диил) - фосфит (некристаллический смолистый продукт, характеристический фосфитный резонанс Р ЯМР при 139,2 ррт относительно внешнего стандарта ).
П р и м е р 18. Осуществл ют гид- роформилировакие бутена-2 так же, как в примере 12, с использЬванием метил (3,3 -ди-трет-бутил-5, 5 -ди- метокси-1 , 1 -бифенил-2, 2 -диил)фос- фита в качестве лиганда (лиганд по примеру 16).
Гидроформилирование осуществл ют в стекл нном реакторе, работающем не- прерьшно, с одним циклом гидроформи- лировани бутена-2. Реактор состоит из погруженной в масл ную баню бутыли , рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном в передней части дл наблюдени . После продувки системы азотом в реактор ввод т с помощью распылител 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественника родиевого катализатора содержит 250 ррт роди , вводимого в виде ро- дийкарбонилацетилацетоната, 2,0 мас.% лиганда (l9,7 мол. эквивалентов метил- (3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси- 1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического роди ) и валеральдегидный тример в качестве растворител . После закрыти реактора .систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформ
лировани . Реакци гидроформилирова- ни протекает при общем газовом давлении 11,2 кг/см парциальные давлеровани осуществл ют при общем га зовом давлении П,2 кг/см и парц альных давлени х водорода, окиси
ни вол.орода, оКиси углерода и бутана-, лерода и бутена-2, приведенных в
2 даны в табл. 15, остальное составл ют азот и альдегидный продукт. Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) регулируют индивидуально с помощью расх-одомеров и исходные газы ввод т с диспергированием в раствор предшественника катализатора посредством распылителей из фриттированного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отдел ют5 Непрореагировавшую часть исходных
от альдегидных продуктов (содержащих 5 атомов углерода) и выход щий из системы газ анализируют в течение 11 дней непрерьюного процесса при температуре реакции 90°С, как указа- 20 но в табл. 15. Средние скорости процессов в данном эксперименте, выраженные в грамм-моль на литр в час получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение ли- 25 нейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукте приведены в табл. 15.
30
Пример 19. Осуществл ют ги.ч-,. формилирование бутена-2 так же, ка- в примере 12, с использованием фенил-- (3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси- 1,Г -бифенил-2,2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лиганд А по примеру 17). фор„„,ирование бутена-2 так же, как
Гидроформилирование осуществл ют J5 , ,
газов отдел ют от альдегидных проду тов с содержанием 5 атомов углерода и выход щий из системы газ анализируют в течение 13 дней непрерывного процесса при температуре реакции пр мерно 90°С, как указано в табл. 16. Средние скорости реакции в данном эксперименте, выраженные в грамм- моль на литр в час альдегидных продуктов , содержащих 5 атомов углерод а также отношение линейного н-валер альдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукт приведены в табл. 16. Анализ по про шествии 2,5 дней процесса показьшае низкое содержание бутена-2 за счет забивки распылител . Проблему забив ки разрешают, и реакци продолжаетс И р и м е р 20. Осуществл ют гид
в примере 12, с использованием 4-но нил(3,3 -дитрет-бутил-5,5 -диметокс 1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфита в ка стве лиганда (лигапд В по примеру 1 4Q Гидроформилирование осуществл ют в стекл нном реакторе, работающем н прерывно, с одним циклом гидроформил ровани бутена-2. Реактор состоит и погруженной в масл ную баню бутыли, xj рассчитанной на 85,05 г, со смотров окном дл наблюдени . После продувк системы азотом с помощью распылител ввод т примерно 20 мл свежеприготов ленного раствора предшественника ро 5Q диевого катализатора. Раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 250 ррт роди , вв димого D виде родийкарбонилацетилац тоната, примерно 2,0 мас.% лиганда
в стекл нном реакторе, работающем непрерывно ., с одним циклом гидроформили- ровани бутепа-2. Раствор состоит из стекл нной,погруженной в масл ную баню , бутыли,рассчитанной на 85,05 г, СО смотровым окном дп нзб.пюде- ни , После продувки системы азо-,
том в реактор ввод т с помощью распылител 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Этот раствор предшественника родийдикарбонилацетилацетона- та представл ет примерно 2,0 мас.% лиганда (примерно 17,2 мол. эквивалента фенил(3,З -ди-трет-бутил-5, З - диметокси-1, l -бифеннл-2, 2 -диил)фос- фитного лиганда на 1 моль металлического роди ) и валеральдегидный тример
в качестве растворител . После закры- jj(пр:;нерно 13,6 мол эквивалента 4-ноти реактора систему снова продуваютнил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметоказотом и масл ную баню нагревают доси-1,Г -бифенил-2,2 -диил)фосфитного
требуемой температуры реакции гидро-лиганда на 1 моль металлического роформилировани . Реакцию гидроформили-ди ) и валеральдегидный тример в каровани осуществл ют при общем газовом давлении П,2 кг/см и парциальных давлени х водорода, окиси угтабл . 16, остальна часть приходитс на азот и альдегидный продукт.
Расходы подаваемых исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и вводимые газы диспергируют при вводе в раствор 11редщест- венника катализатора с помощью распылителей из фриттированного стекла.
0 5
0
фор„„,ирование бутена-2 так же, как
газов отдел ют от альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода и выход щий из системы газ анализируют в течение 13 дней непрерывного процесса при температуре реакции примерно 90°С, как указано в табл. 16. Средние скорости реакции в данном эксперименте, выраженные в грамм- моль на литр в час альдегидных продуктов , содержащих 5 атомов углерода, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукте приведены в табл. 16. Анализ по прошествии 2,5 дней процесса показьшает низкое содержание бутена-2 за счет забивки распылител . Проблему забивки разрешают, и реакци продолжаетс , И р и м е р 20. Осуществл ют гидро , ,
в примере 12, с использованием 4-но- нил(3,3 -дитрет-бутил-5,5 -диметокси- 1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лигапд В по примеру 17) Гидроформилирование осуществл ют в стекл нном реакторе, работающем непрерывно , с одним циклом гидроформили- ровани бутена-2. Реактор состоит из погруженной в масл ную баню бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном дл наблюдени . После продувки системы азотом с помощью распылител ввод т примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника ро- диевого катализатора. Раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 250 ррт роди , вводимого D виде родийкарбонилацетилаце- тоната, примерно 2,0 мас.% лиганда
честве растворител . После закрыти реактора систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают до достижени требуемой температуры реакции гидроформилировани . Реакцию гидроформилировани осуществл ют при общем газовом давлении 11,2 кг/с парциальные давлени водорода, окиси углерода и бутена-2 даны в табл. 17, остальное составл ют азот и альдегидный продукт. Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2 регулируют индивидуально посредством расходомеров, и вводимые газы диспер- гируют при вводе в раствор предшественника катализатора с помощью распы 1лителей из фриттированного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отдел ют от продуктов (альде- гидов с содержанием 5 атомов углерода ) и выход щий из системы газ анализируют в течение примерно 13 дней непрерывного процесса при температуре реакции примерно 90°С, как указа- но в табл. 17. Средние скорости реакции в данном эксперименте, выраженны в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов, содержащих 5 атомов. углерода, а также отнощение линейног н-валеральдегида к 2-разветвлённому 2-метилбутиральдегиду приведены в табл. 17.
П РИМ е р 21. Осуществл ют не- прерьшный процесс гидроформилировани так же, как в примере 10, с использованием изобутилена в качестве оле- фина и метил(3,3 -ди-трет бутил- 5,5 -диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -ди- ип)фосфита (лиганд по примеру 16) в качестве промотора лиганда.
Реакцию гидроформилировани осуществл ют с вводом примерно 1,03 л раствора предшественника катализатора родийдикарбонилацетилацетоната (примерно 450 ррга роди , примерно 2,8 мас.% метил(3,3 -ди-трет-бутил- 5,5 -диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -ди- ил)фосфитного лиганда (примерно 15,3 мол. эквивалента лиганда на 1 моль роди ), примерно 2,0 трифенил- фосфиноксида в качестве внутреннего стандарта и примерно 95,8 мас.% альдегида с содержанием 5 атомов углерода (примерно 82,8 мас.% валеральдегида и примерно 13,0 мас.% валераль- дегидного тримера) в кач{,тве растворител в реактор I. В реактор II ввод т примерно 1,2 л того же раствора
Q j 0 5 о
Q
, Q
5
предшественника катализатора. Затем реакционную систему продувают азотом с целью удалени присутствующего кислорода . Затем создают давление азота в обоих реакторах 7 кг/см и реакторы нагревают до заданных температур реакции , указанных в табл. 18. Регулируемые потоки очищенных водорода, окиси углерода и изобутилена (вводимый изобутилен в данном процессе состоит по меньшей мере из 99,9 мол.% или более изобутилена, остальное составл ет изобутан) ввод т через распылитель в нижнюю часть реактора I и давление в реакторе повышают до рабочего давлени , указанного в табл. 18. Когда уровень жидкости в реакторе I начинает увеличиватьс в результате образовани альдегидного продукта, часть жидкого реакционного раствора реактора I нагнетают в реактор II через трубу в верхней части реактора II со скоростью, достаточной дл сохранени посто нного уровн жидкости в реакторе I. Давление в реакторе 11 увеличивают до его рабочего давлени , указанного в табл. 18.
Осуществл ют анализ и измерение количественного содержани газа, удал емого из реактора II. Регулируемый поток синтез-газа (СО и Н) ввод т в реактор II дл поддержани требуемых парциальных давлений в реакторе II. Указанные рабочие давлени и температуры реакции поддерживают в течение всего периода гидроформилировани . По мере того, как уровень жидкости в реакторе II начинает увеличиватьс в результате образовани жидкого альдегидного продукта, часть жидкого реакционного раствора нагнетают насосом в испаритель-сепаратор со скоростью, достаточной дл поддержани посто нного уровн жидкости в реакторе II. Сырой альдегидный продукт отдел ют (при измен ющихс температурах ) от жидкого реакционного раствора, конденсируют и собирают в приемнике дл продукта. Жидкий реакционный раствор, содержащий остав- невыпаренный катализатор, циркулируют обратно в реактор I.
Данный эксперимент гидроформилиро- вани осуществл ют непрерьшно в течение 33 дней. В течение первых 15 дней про.цесса альдегидный продукт отдел ют от жидкого реакционного раствора при
27
примерно и давлении 22-26, 1,54-1,84 кг/см, с 16-го по 26-й день это отделение.осуществл ют при 117°С ч давлении 1,54-1,84 кг/см, с 19-го по 22 день отделение осуществл ют при 123 С и давлении 1,54- I,ff4 кг/см и с 23-го по 32,5 день отделение осуществл ют при температуре 133 с и давлении ,84 кг/сн.ю
Данные, приведенные в табл. 18, иллюстрируют рабочие услови и скорость образовани продукта в грамм- моль на литр в час 3-метилбутираль- дегидного продукта в течение примерфита в качестве лиганда (лиганд С по примеру 17).
15
но 33 дней непрерьганого процесса гид- роформилировани .
Гидроформилирование осуществл ют в стекл нном реакторе, работающем непрерьшно, с одним циклом гидрофор- милировани бутена-. Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г погруженной в масл ную баню, со смотровым окном дл наблюдени . После продувки системы азотом в реактор ввод т с помощью распылител примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора . Этот раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 25 ррт роди , вводимого в виде Наличие роди в системе реактора родийдикарбонилацетилацетоната, пример- в ходе эксперимента ежедневно регист- 2о но 2,0 мас,% лиганда (примерно рируют и не обнаруживают никакой 155 мол.эквивалентов бета-нафтил(3,3- потери роди в течение первых 26 дней непрерьтного гидроформилировани . Однако непрерьшно осуществл емый анализ показывает, что в течение не-- 25 прерывного периода процесса с 26-го по 31,5 день потер роди в системе реактора составл ет 10% (на стадии завершени эксперимента).
Проведенный эксперимент покап.1 2Г5g рысокую активность комплексного родиевого катализатора и стойкост этого катализатора, достигаемые при использовании (3, 3 -ди-трет-бутил- 5,5 -диметокси-1 , l -бифенил-2, 2 диил )фосфитного лиганда при гидрофор- азот и альдегидный продукт. Расходы милировании даже очень неактивного исходных газов (окиси углерода, вододи-трет-бутил-5 ,5 -диметокси-1, -бифенил-2 , 2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического роди ) и тример валеральдегида в качестве растворител . После закрыти реактора систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают до достижени требуемой температуры реакции гидроформилировани . Реакцшо гидроформилировани осуществл ют при общем газовом давлении примерно 11,2 кг/см и парциальных давлени х водорода, окиси углерода и бутена-1, указанных в табл. 19, остальную часть составл ют
олефина, такого как изобутилен. Кроме того, данный эксперимент показьшает, что использование такого лиганда, как метил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5- диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)- фосфита, позвол ет отдел ть сырой альдегидный продукт от жидкого реакционного раствора при температурах .испарени , даже таких высоких, как 120°С, без каких-либо потерь роди в .течение длительного периода в ходе процесса, в то врем как непрерывное образование 3-метилбутиральдегида указывает на высокую стойкость этого лиганда к разложению фосфита до нежелательного побочного продукта окси- .алкилфосфониевой кислоты.
П р и м е р 22. Осуществл ют гид- роформилирование бутена-1 так же, как в примере 12, с использованием бета-нафтил (3,3 -ди-трет-бутил-5, 5 -ди- метркси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосн .ю
1516007
фита в качестве по примеру 17).
Гидроформилирование осуществл ют в стекл нном реакторе, работающем непрерьшно, с одним циклом гидрофор- милировани бутена-. Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г погруженной в масл ную баню, со смотровым окном дл наблюдени . После продувки системы азотом в реактор ввод т с помощью распылител примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора . Этот раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 25 ррт роди , вводимого в виде родийдикарбонилацетилацетоната, приме но 2,0 мас,% лиганда (примерно 155 мол.эквивалентов бета-нафтил(3,3
ди-трет-бутил-5,5 -диметокси-1, -бифенил-2 , 2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического роди ) и тример валеральдегида в качестве растворител . После закрыти реактора систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают до достижени требуемой температуры реакции гидроформилировани . Реакцшо гидроформилировани осуществл ют при общем газовом давлении примерно 11,2 кг/см и парциальных давлени х водорода, окиси углерода и бутена-1, указанных в табл. 19, остальную часть составл ют
0
5
0
5
рода и бутена-1) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и вводимые в раствор предшественника катализатора газы диспергируют посредством распылителей из фриттированного стекла . Непрореагировавшую часть исходных газов отдел ют от альдегидньи продуктов (С J-) и выход ш 1Й из системы газ анализируют примерно в течение 14 дней непрерьшного процесса при температуре реакции примерно 90°С, как указано в табл. 19. Средние скорости реакции в каждом эксперименте, выраженные в грамм-моль на литр в час альдегидного (Cj) продукта, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду приведен-; в табл. 19. Уменьшение скорости реакции получени альдегидных продуктов GS с течением времени св зано с очень низкой концентрацией используемого роди .
П р и м е р 23. Осуществл ют процесс гидроформилировани так же, как в примере 10, и регистрируют образование оксиалкилфосфониевой кислоты.
Реакцию гидроформилировани осуществл ют при вводе 770 мл раствора предшественника катализатора родийди- карбонилацетилацетоната (примерно 492 ррт роди ), примерно 3,5 мас.% 1,1 -бифенил-2, 2 -диил-(2, 6-ди-трет- бутил-4-метилфенил)фосфитного лиганд ( примерно 16,8 мол. эквивалентов лиганда на I моль роди ) и примерно 96,3 мас,% альдегида С(примерно . 69,3 мас.% валеральдегида и примерно 27 мас.% тримера валеральдегида) в качестве растворител в реактор 1. Примерно 900 мл такого же раствора предшественника катализатора ввод т в реактор II.
Услови реакции гидроформилировани , а также скорость образовани альдегидов С-, выраженна в грамм- моль на литр в час,и отношение ли- нейного альдегида к разветвленному альдегиду в продукте, т.е. н-валер- альдегида к 2-метилбутиральдегиду, приведены в табл. 20.
В ходе данного эксперимента осуществл ют контроль среды реакции гидроформилировани с помощью известного способа отбора образцов реакционной среды гидроформилировани , содержащей катализатор, из реактора I и изучают эти образцы методом спектроскопии Р ЯМР, обнаружива сигнал (резонансный пик) альфа-оксипентил- фосфониевой кислоты. В качестве стандарта используют вз тый дл сравнени приготовленный раствор, содержащий 100 ррт альфа-оксипентилфосфоние- вой кислоты, который дает обнаруживаемый сигнал фосфониевой кислоты (резонансный пик) примерно при 25,8 ррт относительно внешнего стандарта HjPO в спектре Р ЯМР после 2000 импульсов . Это свидетельствует о низком пределе обнаружени альфа-оксипентил- фосфониевой кислоты при 100 ррш.
После 10 дней непрерьшного процесса гидроформилировани спектр РЯМР не показьшает никаких заметных количеств альфа-оксипентилфосфониевой кислоты. Однако на 11-й день непре- рьганого процесса спектр Р ЯМР показьшает наличие небольшого количества альфа-оксипентилфосфониевой кис
0
,
5
0
0
5
0
5
5
лоты, которую обнаруживают по небольшому резонансному пику фосфониевой кислоты. В зтот момент на 11-й день на линии рецикла катализатора процесса рециркул ции жидкого раствора используют слой ионообменной смолы Амберлист А-21, и раствор рецикла , содержащий катализатор, после удалени желаемого альдегидного продукта проходит через указанный слой смолы при его возврате в реактор. Альфа-оксипентилфосфониевую кислоту удал ют из реакционной среды гидроформилировани в пределах нескольких часов, что обнаружено по исчезновению обнаруживаемого пика фосфониевой кислоты в спектре Р ЯМР дл образца реакционной среды гидроформилировани , которое быпо зарегистрировано
на 12-й день. В данном эксперименте используют смолу промьшшенной марки Амберлист А-21. Данна смола содержит хлоридные примеси, которые загр зн ют (отравл ют) часть родиевого катализатора , что обнаруживают по пикам новог го комплекса родий-лиганд в спектре Р ЯМР.
П р и м е р 24. Осуществл ют непрерывный процесс гидроформилировани . так же, как и в примере 10, и регистрируют образование оксиалкилфосфониевой кислоты.
Реакцию гидроформилнровани осуществл ют с вводом 770 мл раствора предшественника катализатора родий- д жapбoнилaцeтилaцeтoнaтa (330 ррт, роди ), 2,0 мае . % , l -бифенил-2,2 -диил- (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)фос- фитиого лиганда (15,8 мол. эквивалентов лиганда на 1 моль роди ) и 98 мас.% альдегида С (примерно 70 мас.% валеральдегида и 28 мас.% тримера валеральдегида) в качестве растворител в реактор I. В реактор II ввод т примерно 900 мл того же раствора предшественника катализатора .
В данном эксперименте с самого начала процесса используют слой ионообменной очищенной смолы Амберлист А-21. Указанный слой располагают на линии рецикла катализатора таким образом , что рециркулируема жидка реакционна среда, содержаща родиевый катализатор, после удалени альдегидного продукта проходит через указанный слой при возврате в реак31
тор. В первый день осутдествлени процесса ввод т дополнительное количество того же фосфитного лиганда дл увеличени пониженной концентрации в вводимом материале. На 7-й ден слой смолы Амберлист замен ют новым слоем очищенной ионообменной смолы Амберлист А-21. На 8-й День систему отключают на 2 ч из-за повреждени знергетической системы. На 14-й день комплексные родиевые катализаторы удал ют из обоих реакторов вследстви ошибочных показаний контрол уровн жидкости в реакторе. На 15-й день ввод т свежий родийдикарбонилацетил- ацетонат дл увеличени скорости реакции и дополнительное количество того же фосфитного лиганда дл поддержани заданной концентрации.
Услови реакции гидроформилирова- ни , а также скорость получени альдегидов Cj, выраженна в грамм-моль на литр в час, и отношение линейного альдегида к разветвленному альдегиду в продукте, т.е. отношение н-валер- альдегида к 2-метилбутиральдегиду, приведены в табл.21.
В ходе данного процесса гидрофо,;- милировани осуществл ют контроль реакционной среды гидроформилирова- ни на содержание альфа-оксипентилфос фониевой кислоты с использованием той же методики Р ЯМР, что и в примере 23. Спектры Р ЯМР образцов реакци- онной среды гидроформилировани , вз тых из реактора I на 7-й, 16-й.и 22-й дни непрерьшного процесса, не показьшают обнаруживаемых количеств продукта разложени альфа-оксипентил- фосфониевой кислоты. В данном эксперименте слой ионообменной смолы про- мьшшенной марки Амберлист А-21 перед его использованием подвергают очистке путем р да последовательных элюи- рующих промьшок дл удалени загр зн ющих хлоридов алюминий океи полимеров (олигомеров).
Способ получени альдегидов путем гидроформипировани олефиновы ненасьш1енных соединений С -С ю окис углерода и водородом при 30-130 0, парциальном давлении водорода 0,42- 6,31 кг/см, парциальном давлении окиси углерода 0,21-6,31 кг/см в присутствии родиевого катализатора при содержании роди в реакционной массе 25-500 ррт и в присутствии фо форсодержащего органического лиганд при мол рном отношении лиганда к родию 3-155, отличающий- с тем, что, с целью увеличени активности и/или стабильности катал затора и лиганда, и/или избира.тельОчистку смолы осуществл ют следую- ности процесса, в качестве фосфорщим образом.
Порцию смолы в количестве 250 г (630 мл) ввод т в стекл нную колонку размерами 5036 см, снабженную краном и содержащую пробку из стекловаты . Смолу промьшают растворител ми при заданной скорости прохождени через объемы слоев в 1 ч: (а) объемы трех слоев (1890 мл) 10%-ной HCJ;
содержащего лиганда используют диор но-фосфитный лиганд общей формулы
Аг - О
55
(CHz)j- P-0-W Аг-О
30
1600732
(Ъ) объемы четырех слоев (2520 мл) 5%-ной водной NaOH; (с) объемы 5 слоев (3150 мл) деионизированной воды; (d) объемы четырех слоев (2520 мл) метанола; (е) объемы трех слоев (1890 мл), толуола.
Затем смолу извлекают из колонки и ввод т в колбу объемом 1 л и высу
1Q шивают примерно при и давлении . 10 мм рт.ст. с использованием испарител . Никакого хлоридродиевого комплекса не обнаруживают в спектре Р ЯМР в данном зксперименте, в ко15 тором используют очищенную смолу Амберлист А-21 .
Предлагаемый способ позвол ет увеличить стабильность .катализатора до 22 дней (по известному способу дезак20 тиваци катализатора наступает после 10 дней работы), увеличить активность катализатора за счет увеличени скорости до 18 г-моль/Л Ч (по известному способу эта величина обычно не
25 превышает 2,4 г-моль/Л ч)и увеличить избирательность процесса за счет увеличени отношени линейных альдегидов к разветвленным альдегидам до 6 (по известному способу это отношение не превьш1ает 2) .
Claims (1)
- Формула изобретениСпособ получени альдегидов ,, путем гидроформипировани олефиновых ненасьш1енных соединений С -С ю окисью углерода и водородом при 30-130 0, парциальном давлении водорода 0,42- 6,31 кг/см, парциальном давлении окиси углерода 0,21-6,31 кг/см в ;. присутствии родиевого катализатора при содержании роди в реакционной массе 25-500 ррт и в присутствии фосфорсодержащего органического лиганда при мол рном отношении лиганда к родию 3-155, отличающий- с тем, что, с целью увеличени активности и/или стабильности катализатора и лиганда, и/или избира.тельности процесса, в качестве фосфорсодержащего лиганда используют диорга- но-фосфитный лиганд общей формулыАг - О(CHz)j- P-0-W Аг-Огдегде R, водород, трет-бутил, метил, рде R „ R вместе или раздельно - хлор или,водород, трет-бутил, фе10-снVRe RR „ R вместе или раздельно - водород, трет-бутил, фиил или CN;R - водород, метил, хлор,-С,И , или -ОСНз; R - водород или CN,ВW-CHj, CKjCHaCHN,Т-О-ВНТр-о-внтt-But-BР-О-ВНТt-BuТаблица 2Таблица 3(Ь),70,7(Ь)3,4(h)0,89(Ь)17,82(1)0,86(b)0,460,5637Р-О-ВНТ (а)10-0-СНз («.f) 5,4151600738 Продолжение табл. 3(с)2,6 (J)1,0(с) 8,10,73А,51,120,6839t-Bu--(Qyo/t-Bu151600740 Продолжение табл. 3f-Bu16P-0l-Bunzi(d)7,61,1Таблица 4т-а блица 545сн.о1516007А6Продолжение табл. 64712CHg Р-оЧО)СНз-О 0/151600748 Продолжение табл.61000,34СН,t-бо1345CHr(( )-0CH, P-0о/о0 t-BuСНг P-00СНзCH7 P-C0Ь/cHrCOVo16Шг P-0сизЧО -о СНгСС ОНci- -0t-BuCl ClDСНг ОС11000,86оCH,1003,251000,40t-But-BuСНз1000,22Dснз1000,0551Примечание. t-Bu - третичный бутиловый радикал;МС - 1-метилциклогексил.51600752 Продолжение табл. 653снз-O-qсн.СНг РО t-Bu151600754Таблица 7се8,10,67Продолжение табл.757ОпытСтруктура лигандао)рCpHs ( /CHg-CHzO )зРCijHgс ОЬОХРt-BuПримечание.-Ph- фенильный радикал,t-Bu151600758 Таблица 8.Степень разложени фосфита День I День 4 День 7 День 10ПолностьюБольшей частьюНетЧастич- Большей Полнос- но частью тьюПолностьюЧастич- Большей но частьюНетНет НетНетТаблица 916023,5441602113t-But-BuСНо -0t-BuПродолжение табл.916021160250,561Примечание, Результаты испытани - среднедневные; измен ющиесвеличины отражают изменение по дн м уровней жидкого раствора в реакторе.151600762Продолжение табл.1063Олефиновый исходный продукт, мол,%:изобутиленизобутан Услови реакци Температура, С Давление, кг/смН;;,, КГ/СМСО, кг/смИзобутилен,кг/смРезультаты Скорость реакции , г-моль/л ч 3-метилбутираль дегидаПримечание. Результаты испыта1шй - среднедневные; измен ющиесвеличины отражают изменение по дн м уровней жидкого раствора в реакторе.151600764Таблица 1299,96 99,94 0,04 0,0610084,8 14,28 5,29 0,55884,8 14,42 4,6 2,917,42 6,87 5,991,55 1,60 0,64Примечание. Результаты испытаний - среднедневные,Таблица 1467Примечание. Результаты испытаний - среднедневные,90 90 900,84 3,09 0,63 2,81 0,56 2,67151600768 Таблица 17Таблица 191,1 «,5 1,74,0 4,0 3,7Продолжение табл.19
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US58135284A | 1984-02-17 | 1984-02-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1516007A3 true SU1516007A3 (ru) | 1989-10-15 |
Family
ID=24324862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU853973222A SU1516007A3 (ru) | 1984-02-17 | 1985-10-16 | Способ получени альдегидов С @ -С @ |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1019110B (ru) |
IN (1) | IN164243B (ru) |
SU (1) | SU1516007A3 (ru) |
ZA (1) | ZA851189B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2699368C2 (ru) * | 2014-12-04 | 2019-09-05 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк | Способ гидроформилирования |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
-
1985
- 1985-02-15 ZA ZA851189A patent/ZA851189B/xx unknown
- 1985-02-16 IN IN133/MAS/85A patent/IN164243B/en unknown
- 1985-06-19 CN CN85104683A patent/CN1019110B/zh not_active Expired
- 1985-10-16 SU SU853973222A patent/SU1516007A3/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент US № 3527809, кл. С 07 С 47/02, 1967. Патент US № 4148830, кл. С 07 С 47/02, 1978. Патент US № 4283562, кл. С 07 С 47/02, 1981. Патент US 4400548, кл. С 07 С 47/02., 1984. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2699368C2 (ru) * | 2014-12-04 | 2019-09-05 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк | Способ гидроформилирования |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1019110B (zh) | 1992-11-18 |
ZA851189B (en) | 1985-09-25 |
IN164243B (ru) | 1989-02-04 |
CN85104683A (zh) | 1986-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU1715202A3 (ru) | Способ получени С @ - С @ -альдегидов | |
US4400547A (en) | Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof | |
AU617362B2 (en) | Diorganophosphite ligands and complexes thereof | |
US4737588A (en) | Transition metal complex catalyzed reactions | |
US5312996A (en) | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials | |
CA1225660A (en) | Continuous process for the production of aldehydes by hydroformylation of olefins | |
EP2942343B1 (en) | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process | |
EP1732871B1 (en) | Process for hydroformylation of propylene | |
CN101657407B (zh) | 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法 | |
EP0071281A2 (en) | Hydroformylation process | |
US4496768A (en) | Process for the production of aldehydes by hydroformylation of alpha-olefins | |
CA1191866A (en) | Hydroformylation process | |
NO172494B (no) | Bis-fosfitt-ligander | |
KR102362007B1 (ko) | 하이드로포르밀화 공정 | |
HU204489B (en) | Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition | |
US4789753A (en) | Phosphite ligands | |
SU1516007A3 (ru) | Способ получени альдегидов С @ -С @ | |
WO2019231610A1 (en) | Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes | |
RU2005713C1 (ru) | Способ получения альдегидов c4-c5 | |
JP3680333B2 (ja) | 光学的用途に好適なアルコール及びその製造方法 | |
KR20210013703A (ko) | 모노포스핀, 테트라포스핀 리간드의 조합을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 공정 | |
RU2804660C2 (ru) | Композиция катализатора, содержащая комбинацию монофосфинового, тетрафосфинового лиганда, и способ гидроформилирования с ее применением | |
RU2795878C2 (ru) | Способы замедления деактивации катализатора и/или замедления расхода тетрафосфинового лиганда в процессах гидроформилирования | |
CN110862307A (zh) | 一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法 | |
CN111333683B (zh) | 乙酰丙酮二羰基铑的制备方法和混合碳四氢甲酰化的方法 |