SU1507765A1 - Способ получени модифицированного хлорированного полиэтилена - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам получени  модифицированного хлорированного полиэтилена и может быть использовано дл  получени  из него резинотехнических изделий с пониженной горючестью, стойких к окислению, термостабильных. Упрощение переработки полученного продукта и повышение термостабильности вулканизатов на основе полимера достигаетс  тем, что в способе получени  модифицированного хлорированного полиэтилена провод т обработку полимера при 50-60°С в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч дегидрохлорирующим агентом. В качестве дегидрохлорирующего агента используют 10-15%-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольно-этанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера от 1:1 до 1:10 соответственно. 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к способу получени  модифицированного хлорированного полиэтилена, который может быть использован дл  попучени  из него резин с пониженной горючестью, стойких к окислению, термостабильных .г

Целью изобретени   вл етс  упрощение переработки полученного продукта и повышение термостабильности вул- канизатов на его основе.

В технологии способа используют спиртовые отходы производства спирта гидролизным способом, в частности ме- танольно-этанольную фракцию с незначительным количеством фурфурола.

Спиртовые отходы метанольно-этанольной фракции произво дства спирта гидролизным способом имеют состав, мае.ч.:

Метиловый спирт 40-60 Этиловый спирт 47,5-38,0 Фурфурол5,0-2,1

Дл  осуществлени  переработки на вальцах и вулканизации полученного хйрркрованного полиэтилена серой и серосодержащими ускорител ми достаточно иметь в макромолекуле полимера t-3 ьюл.%. Растворенна  в спиртовых отходах щелочь (NaOH, КОН)  в- :л етс  м гким дегдцрохлорирующим

СП

о ч ч

Од

ел

: .3150

Агентом дл  ХПЭ, и обеспечивает об- 1 азование такого количества двойных (Св зей.

Полученные образцы полимеров иден Инфицированы методом ИК-спектроско- 1|1ии. Образование небольшого количе- (|;тва двойных св зей в макромолекуле определено по изменению валентных колебаний углеродного скелета, ва- jlieHTHbK колебаний св зей С-С, ма т- |шковых колебаний СН деформационных |1еплоских колебаний св зи С-Н в алке jiax, валентных колебаний св зей С-Н Йетиленовых групп, деформационных ко .( тёбаний св зи С-Н S р-гидридизаци ) . I Практическое содержание хлора оп- |)едел к т элементным анализом,, а.со- ,Ь;ержание двойных св зей химическим 0ромид-броматным методом,

I Б общем виде способ получени  непредельного хлорполиэтилена (ХПЭ) заключаетс  в том, что ХПЭ раствор ют fe четыреххлористом углероде (ЧХУ, 5-10%-ный раствор, затем обрабатыва- 1ют этот раствор 10-15%-ным раствором щелочи (кон или NaOH). При нагревании до 50-60 С в течение 2-10 ч про- вОд т реакцию дегидрохлорировани , :Соблгода  соотношение полимера к ще- лочи 1:10-1. Щелочь готов т зара-нее ;путем растворени  ее в отходах мета- ;нольно-этанольной фракции с содержа- :нием небольших количеств фурфурола. Концентрацию щелочи в спиртовых отхо ;дах мен ют в пределах 10-15%. По ме- :ре протекани  реакции берут пробу на :содержа1-1ие двойных св зей, на анализ хлора и степень растворени  в ЧХУ. |При дост1-1жеш1и содержани  двойных

;св зей 1-5 мол.% реакцию прекращают. ;Получен 1ый раствор вьщел ют водой, отмывают от щелочи до нейтральной реакции, затем высушивают в сушильном шкафу, а затем - в вакуум шкафу при 80-100 0 до содержани  незначительных количеств влаги (не более 0,35%). На основе полученного непредельного ХПЭ готов т резиновую смесь и вулканизуют в присутствии серы и и ускорител  серной вулканизации. Небольшое количество двойньк св зей облегчает выбор вулканизующей группы и переработку полимера. По вл етс  возможность вулканизации не только перекис ми, но и серой и другими серое од ержаш ми агентами.

Пример 1. Раствор ют 5 г ХПЭ, содержащего 30% хлора в 95 г

- Q з 0

5 0 г 0

,c

0

5

ЧХУ, нагревают до , ввод т 1 г КОН, растворенной в 9 г метанольно- этанольной фракции отходов гидролизного завода. Состав фракции, мае.ч.: метиловый спирт 40j этиловьш спирт 55i фурфурол 5. Соотношение полимера к щелочи равно 5:1. Тщательно перемешивают в течение 10 ч при 50°С. Затем вьщел ют водой и промывают до нейтральной реакции. Содержание хлора изменилось от 30 до 26,85%, а содержание двойных св зей равно 3,15%, в зкость по Муни при 100°С 85 усл.ед., температура разложени  дегидрохло- рированного хлорированного полимера (ДГХХПЭ) 498°С, растворимость в ЧХУ 99,6%, содержание влаги 0,33%. Услови  пол учени  непредельного хлорполиэтилена приведены в табл. 1,

Пример 2. То же, что и в примере 1, но отличие в температуре реакции, она в данном примере равна . Состав отходов: метиловый спирт 60j этиловый спирт 38; фурфурол 2,0.

Свойства полученного ДГХХПЭ представлены в табл. 2 (смесь 2).

Пример З.То же, что и в примере.1, но врем  реакции 2 ч.

Пример 4. То же, что и в примере 1, но щелочи беретс  в 2 раза меньше, т.е. 0,5 г КОН раствор ют в 4,5 г метанольно-этанольной фракции , Эт9 соответствует 10%-ному раствору щёлочи в спиртовой фракции, а соотношение полимера к щелочи равно 10:1.

Пример 5, То же, что и в примере 4, но врем  реакции 10 ч.

П р и м е р 6. То же, что и в примере f но концентраци  щелочи NaOH в метанольно-этанольной фракцют 15%, а соотношение полимера к щелочи равно 1:1. Свойства ДГХХПЭ представлены в табл. 1 и 2„

Пример 7. То же, что и в примере 6, но температура реакцют 60°С. Состав метанольно-этанольной фракции в примере 7: метанол 50 : этиловый спирт 47,5 : фурфурол 2,5, В данном примере использовали гидроксид натри .

Пример 8. В отличие от примера 1 температура реакции 55 С, врем  реакции 5 ч. Соотношение полимера, к щелочи равно 5:1,, концентраци  щелочи 12%, Состав метанольно-этанольной фракции, как и в примере 7.

Составы и услови  реакции, а также свойства полученных ДГХХПЭ представлены в табл. 1 и 2.

Примеры 9-11 (контрольные по изобретению).

Способ осуществл ют при 50°С в течение 2 ч, количество ХПЭ 5 г, соотношение полимер / щелочь равно 5;1, концентраци  щелочи в спирте 10%. В примере 9.используют этиловый спирт, в примере 1, метиловый спирт, в примере 11 - фурфуриловый.

Во всех трех случа х происходит разделение фаз, образование гел , вулканизаты получить не удаетс , так как это сшитые продукты, дл  переработки в издели  непригодны. Температура начала разложени  полимеров

10

15

физико-механические свойства в соответствии с ГОСТ 270-64. Определ ют термостабильность полученных вулка- низатов на Дериватографе по известной методике.

Дл  проведени  эксперимента ис- пользуют известные вещества. Ниже приведены ГОСТы и химические наименовани  веществ.

Техуглерод ГОСТ 7886-77 СераГОСТ 127-76

Стеаринова 

кислота ГОСТ 6484-53 -Оксид цинка ГОСТ 262-76 Свойства вулканизатов приведены в табл. 3. Там же приведены свойства вулканизатов на основе исходного ХЛЭ дл  сравнени .

Claims (1)

1. 480-483°С, содержание хлора 12,8-19%, 20 Формула изобретени  полимеры в ЧХУ не раствор ютс .

   Способ получени  модифицированного хлорированного полиэтилена путем обработки хлорированного полиэтилена 25

   Полученный по изобретению ДГХХПЭ с содержанием хлора 26%, а двойных св зей 4 мол.% используют дл  получени  вулканизатов. Готов т резино- вую смесь, вулканизуют в течение 45 мин при 150°С. Состав резиновой смеси на основе ДГХХПЭ и на основе исходного ХПЭ следующий, мае.ч,:

   Полимер100

   Сера2,0

   Тиурам1,5

   Оксид цинка 5,0

   Стеаринова  кислота 1,0

   Техуглерод 50

   Состав смеси стандартный дл  хлор- полиэтилена и смесей полимеров. Испытани  на тепловое старение проведены в соответствии с ГОСТ 271-67,

   дегидрохлорирующим агентом при нагревании , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  переработки полученного продукта, повьшени  термостабильности вулканизатов на его 30 основе, обработку полимера провод т в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч при 50-60 С, при этом в качестве дегидрохлорирующего агента используют 1О-15%-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольно- этанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера 1:1-1:10 соответственно .

   0

   физико-механические свойства в соответствии с ГОСТ 270-64. Определ ют термостабильность полученных вулка- низатов на Дериватографе по известной методике.

   Дл  проведени  эксперимента ис- пользуют известные вещества. Ниже приведены ГОСТы и химические наименовани  веществ.

   Техуглерод ГОСТ 7886-77 СераГОСТ 127-76

   Стеаринова 

   кислота ГОСТ 6484-53 -Оксид цинка ГОСТ 262-76 Свойства вулканизатов приведены в табл. 3. Там же приведены свойства вулканизатов на основе исходного ХЛЭ дл  сравнени .

   Способ получени  модифицированного хлорированного полиэтилена путем обработки хлорированного полиэтилена 5

   дегидрохлорирующим агентом при нагревании , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  переработки полученного продукта, повьшени  термостабильности вулканизатов на его 0 основе, обработку полимера провод т в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч при 50-60 С, при этом в качестве дегидрохлорирующего агента используют 1О-15%-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольно- этанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера 1:1-1:10 соответственно .

   .

   555 50 60 50 10 10 2

   5:1 5:1 10 10

   5:1 10

   Таблица 1

   5

   50

   10

   10:1

   10

   5

   50

   10

   1:1 15

   5

   60 10

   1:1 15

   5

   55

   5

   5:1

   12

   5

   150 1

   85

   М

   86

   ВЗ

   86

   0,33 0,32 0,32. 0,330,33

   26,85 26,05 27,0 27,5.

   3,15 3,95 3,02,5 ,2,8

   99,6 99,6 99,599,799,й

   49В 498 498

   499

   496

   ДГХХПЭ, мае.ч. ХПЭ, мае.ч.

   Сопротивление разрыву , МПа

   Относительное удлинение,% Остаточное удлинение,% Теплостойкость при 100°С

   к|

   Сопротивление раздиру, кН/м

   KI - по сопротивлению разрыву;

   К - по относительному удлинению.

   Та) вцв2

   86

   0,33

   2,8

   99,й

   496

   84

   0,32

   25,8

   4,2 99,6

   500

   83

   0,31

   25

   5 99,5

   500

   84

   0,32

   26,4

   3,6 99,3

   498

   89 0,7

   3d

   Сшит

   Нераство- р егс 

   480

   Таблица 3

   100

   100

   7,0 425 44

   0,32 0,6

   36