SU1421360A1 - Способ кристаллизации газогидратов Смирнова - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам образовани  газовы.х гидратов и позвол ет повысить производительность процесса. Способ кристаллизации включает контактирование реагентов рассола и гидратообразую- щего агента, образование кристаллов газогидратов при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации, перемещение в зону выгрузки и удаление газогидратной суспензии , при этом скорость перемеплени  кристаллов в зону превышает скорость переме- цени  реагентов. Способ .может бьггь реализован в шнековом наклонно.м кристаллизаторе с перфорированным П1неком, что приводит к увеличению скорости гидратообра- зовани  и повышению производительности кристаллизатора. 2 ил. сл

Description

. ГО

со

05

Изобретение относитс  к процессу образовани  газовых гидратов и может быть использовано в различных газогидратных технологи х (опреснени  и разделени  соленой воды, концентрировани  т желой воды, (гермокомпрессии газов, транспорте газа в твердом газогидратном состо нии, клатрат- щом аккумулировании тепла, холода и массы

И др.).

Целью изобретени   вл етс  повышение производительности процесса кристаллиза- ции газовых гидратов.

На фиг. 1 приведены экспериментальные ;данные по кинетике гидратообразовани , ; позвол ющие обосновать сущность способа; i на фиг. 2 - кристаллизатор, реализующий 1 предлагаемый способ.

Способ кристаллизации основан на на- блюдени х, сделанных при экспериментальном исследовании кинетики процесса образо- ; вани  газовых гидратов фреона 12 в раство- : pax NaCl. Экспериментально установлено, что из всего объема кристаллизатора с наи- ; большей скоростью гидраты образуютс  именно в зоне первоначального контакта агента и соленого раствора. В остальных зонах кристаллизатора скорость образовани  газогидратов заметно меньще.

Как видно из фиг. 1, скорость гидратообразовани  г, равна  количеству воды, вошедшей в состав гидрата в единицу времени GB,P . в единице объема кристаллизатора V

г Ga.p

V

,)

при движущих силах гидратообразовани  /( уменьшаетс  с увеличением времени пребывани  т реагентов (т. е. раствора и агента) в кристаллизаторе

(2)

е GI, G

0|1/, + Ол14 массовые расходы

соленого раствора и агента перед кристаллизатором;

Vi и VA - удельные объемы раствора и агента соответственно, например в-сечении а (фиг. 1) при

опп п 10 воды

с ,12-,--, а в сес- м чении б при 520 с г

(эксперимен 0 ,08 с-м

тальные кривые на фиг. 1 даны дл  массового отношени .расходов жидкого агент а G, и соленого раствора G перед

кристаллизатором г|), равных 0,42 и 0,21). Крива  ) имеет ниспадающий характер с ростом т только при больших движущих силах (,5/(). Именно к таким движущим силам гидратообразовани  и применим предлагаемый способ.

Коэффициент превраш.ени  воды в гидрат , равный отношению количества пресно,й воды, вощедщей в гидраты, ко всей пресной воде, имеющейс  в исходном растворе

&ЙП

G,(l-Si)

(3)

Q

где Si - концентраци  соленого раствора перед кристаллизатором с увеличением времени пребывани  т сначала возрастает, а

0 затем уменьшаетс , проход  таким образом через максимум, например в сечении а при 1, 300 с 5%, а в сечении б при ч 520 с Т1 6,2%.

Вести гидратообразование в сечении б (т. е. при соблюдении iq ), с повышенной

5 скоростью г, характерной дл  сечени  а, возможно, если создать разное врем  пребывани : отдельно дл  газогидратов и отдельно дл  агента и воды. Технически это осуществимо, если уже образовавшиес  кристаллы газогидратов ускоренно и принудительно (например, перфорированным шнеком ) перемещать к удал емой кристалло- гидратной суспензии на выходе из кристаллизатора . Тогда кристаллы будут находитьс  в объеме кристаллизатора только в течение

5 времени Та (сечение а), т. е. при максимальной скорости их производства, а жидкий агент и раствор, менее быстро смеш,а сь к выходному отверстию из кристаллизатора и непрерывно очища сь от наиболее крупных кристаллов, будут находитьс  в кристалли0 заторе в течение времени т (сечение б), т. е. при максимальной степени превращени  воды в газогидрат.

Кристаллы газогидратов ускоренно перемещают , т. е. выдерживают в объеме крис- 5 таллизации при меньшем времени пребывани  по сравнению с реагентами - агентом и соленым раствором.

Важным  вл етс  то, что ускоренно перемещатьс  должны только крупные кристаллы (технически это достигаетс  подбором соответствующего диаметра перфорации шнека), а мелким кристаллам предоставл етс  возможность дорасти до крупных за врем  пребывани  т„а.-хь (соответствующим ).

Количественно эффект предлагаемого

0

5

0

5

способа можно оценить по уравнению ,Л2-ехр()

Xexp().S, (4)

гдеЛ| {У5 -зависит от состава раствора .и концентрации солей;

,() - зависит от удельной мощности перемешивани  суспензии в кристаллизаторе;

энерги  ак- ивации при образовании газогидратов, кДж/кмоль,

универсальна  газова  посто нна ;

Тл- температура суспензии. К;

а, Ь, и, ф, I, q-константы;

5д , 5д -текущие концентрации воды в растворе и агента соответственно , кмоль/м.

Дл  гидратообразовани  фреона 12 в 2-6%-ных растворах NaCl при АГ| 1-2К и ,1 -1,1 кВт/м значени  коэффициентов уравнени  (4) составл ют: ,975, 0,5, ( 1,611, ,814, -300142,8 кДж/моль и ,082-10

Уравнение (4) показывает, что скорость гидратообразовани  подчин етс  закону действующих масс. При посто нных А, Ач, , R, Т , а, Ь, AJi скорость гидратообразовани  г зависит от произведени  концентраций 5в-5д. С уменьщением концентрации кристаллов произведение растет и, следовательно, увеличиваетс  скорость гидратообразовани  г.

Конкретна  применимость предлагаемого способа, заключающа с  в величине скорости перемещени  газогидратов по сравнению с рассолом и агентом и состо ща  в определении значений времени пребываний сечений а и б (фиг. 1), определ етс  выбором гид- ратообразующих агентов (фреоны, метан, этан, природный газ, кислород, азот, сероводород , хлор и др.), услови ми процесса гидратообразовани . (АГь , , Si), наличием экспериментальных данных (фиг. 1) или расчетных уравнений (типа уравнени 

(4).

Способ может быть реализован в кристаллизаторах различных типов (например, в кристаллизаторе по фиг. 2).

Согласно фиг. 2 кристаллизатор 1 вытеснени  имеет перфорированный щнек 2 (отверсти  диаметром пор дка 0,3-1 мм в зависимости от вида газогидратов и с учетом возможного засорени  отверстий), на витках которого установлены мешалки 3. Шнек 2 и мещалки 3 смонтированы на одном валу, имеющем привод 4. Лопасти турбинной мещалки 3 имеют максимальный описанный диаметр значительно меньщий диаметра щнека 2, ввиду чего мешалка 3 не преп тствует перемещению кристаллов щнеком 2. На одном конце кристаллизатора 1 имеютс  вводы 5 и 6 соответственно исходного соленого раствора и жидкого агента, на другом конце (приподн том) - вывод 7 газогид- ратной суспензии. В верхней части аппарата имеетс  вывод 8 газообразного агента. Перегородки 9 обеспечивают зону, спокойную от перемещивани , в той стороне кристаллизатора 1, в которой имеетс  вывод 7 суспензии . Линии 10 предназначены дл  рециркул ции жидкого агента.

Жидкий агент и соленый раствор, подаваемые в кристаллизатор 1 по вводам 5 и 6, контактируютс  и при перемещивании и поддержании в кристаллизаторе определенных температуры и давлени  (например, дл  фреона 124°С и 5 бар) образуют газогидраты . Расходы раствора GiVi и агента GA 1

поддерживают такими, чтобы при заданном объеме кристаллизатора V обеспечивалось дл  раствора и агента врем  пребывани  т, при котором достигаетс  i (например, т дл  сечени  б). Образующиес  кристаллы газогидратов захватываютс  щнеком и ускоренно (т. е. со скоростью перемещени  кристаллов щнеком) перемещаютс  к выходу 7 суспензии. Шнеком захватываютс  только крупные- кристаллы с размером пор дка 100-200 мкм. Более мелкие кристаллы, их

зародыщи, раствор и жидкий агент, также перемеща сь постепенно к выходу 7 суспензии , вследствие наличи  перфорации на щне- ке 2 не захватываютс  им и отстают от крупных кристаллов. За перегородкой 9 в зоне относительно спокойной жидкости кристаллы газогидратов отдел ютс  от жидкого агента. Дл  случа , например, Ф-12 и соленого раствора газогидраты всплывают (плот ность газогидрата Ф-12 1080 кг/м ) и отвод тс  вместе с раствором через выход 7,

жидкий фреон 12 (его плотность 1350 кг/м ) осаждаетс  и через линии 10 рециркул ции возвращаетс  под мещалки 3 дл  последующего гидратообразовани . При образовании гидратов выдел етс  теплота гидратообразовани . На ее отвод расходуетс  часть

жидкого агента, который, выкипа  в кристаллизаторе , отводитс  потом из него в виде пара через вывод 8.

Таким образом, работа щнека 2 приводит к искусственному понижению концентрации кристаллов в зоне кристаллизации, соответст

венно к росту произведени  концентраций ив соответствии с уравнением (4) к увеличению скорости кристаллизатора (примерно в 1,5-2 раза).

В некоторых технологи х, например при опреснении соленой воды, кристаллы газо

гидратов отмываютс  от рассольной пленки в сепарационно-промывочных колоннах. Про цесс отмывки идет тем лучще, чем крупнее и однороднее кристаллы. В предлагаемом способе это достигаетс . Уход ща  из крис- тav лизaтopa кристаллогидратна  суспензи 

обогащена крупными и однородными кристаллами (т. е. происходит процесс классификации кристаллов по размерам уже в процессе их образовани ).

Кроме того, уменьшение концентрации

кристаллов в зоне перемешивани  умень- щает в зкость суспензии и, следовательно, снижает рас.ход энергии на ее перемешивание .

К растущему кристаллу газогидрата требуетс  подвод питательной среды - агента

и воды из раствора - и отвод пленки рассола повышенной концентрации, возникающей вследствие забора воды на строительство кристалла и обволакивающей кристалл.

Концентраци  соли в такой пленке рассола может в несколько раз (2-10) превышать концентрацию соли в растворе, который на- ;ходитс  в объеме кристаллизации. При ра- : боте мешалки 2 кристаллы вращаютс  вмесите со средой (суспензией), в которой они : наход тс , что не создает условий дл  смывани  пленки с кристалла и подвода питани  Дополнительна  установка перегородок благопри тна дл  турбулизации суспензии и дл  роста кристаллов, однако и в этом случае преобладает макрозавихрени  (масса кристаллов врашаетс  в объеме мeдлeннi г обновл емого раствора).

В предлагаемом способе ускоренное перемещение кристаллов перфорированным шнеком 2 создает благопри тную разность скоростей дл  каждого отдельного кристалла , а также дл  жидкого агента и раствора. Кристаллы «протаскиваютс  через объем

суспензии, что благопри тно дл  смывани  пограничной пленки рассола, обновлени  контакта их поверхности с питанием и ускорени  их роста.

Ф рмула изобретени 

Способ кристаллизации газогидратов, заключающийс  в контактировании рассола с гидратообразуюшим агентом, образование кристаллов газогидратов при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации, перемещение рассола, кристаллов газогидратов и агента в зову выгрузки и удаление газо- гидратной суспензии, отличающийс  тем, что, с целью повышени  производительности перемеш,ение кристаллов газогидратов в зону выгрузки осуществл етс  со скоростью, превышаюш,ей скорость перемещени  рассола и гидратообразуюшего агента.

WO

itOD SOO 800 Врет нре ыбани i:,c Ри.г.1

У иг. 2

Claims (1)

1. формула изобретения

   Способ кристаллизации газогидратов, заключающийся в контактировании рассола с гидратообразующим агентом, образование кристаллов газогидратов при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации, перемещение рассола, кристаллов газогидратов и агента в зону выгрузки и удаление газогидратной суспензии, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности перемещение кристаллов газогидратов в зону выгрузки осуществляется со скоростью, превышающей скорость перемещения рассола и гидратообразующего агента.

   Фиг.1