SU140053A1 - Способ получени р-нитробензилового спирта - Google Patents

Description

Известен способ получени  п-нитробензилового спирта омылением п-нитробензилхлорида.

Предлагаетс  способ получени  п-нитробевзилового спирта омылением азотнокислого эфира /г-нитробензилового спирта минеральными кислотами при нагревании.

Реакцию провод т в водной или водно-спиртовой средах.

Омылению подвергают неразделенную смесь нитратов п-, м-к о- нитробензиловых спиртов в смесь нитробензиловых спиртов, из которой затем выдел ют л-изомер, что удобно дл  производства.

Реакци  омылени  протекает при нагревании в присутствии минеральных кислот, например азотной, серной, бромистоводородной. Особенно удобно примен ть 15-35%-ную азотную кислоту.

В этом случае синтез /г-нитробензилового спирта из бензилового спирта укладываетс  в две стадии:

СН,ОН- 0,,ONO, -

И.,0/

---. OjM-( J -c:M/.)H

Выход п-нитробензилового спирта составл ет 33,5-44,3% от теоретически вычисленного по бензиловому спирту.

При более полном разделении смеси п-, м- и о-нитробензиловых спиртов выход может быть резко увеличен.

Предлагаемый способ позвол ет получить л-нитробензиловый спирт в одном реакционном объеме без выделени  промежуточных продуктов , что делает его технологически целесообразным.,

М 140053- 2 Пример 1. Смесь 19,8 г (0,1 мол )  -нитробензилнитрата, 3 г (0,05 мол ) мочевины и 180 ли 30%-ной азотной кислоты кип т т с обратным холодильником при перемешивании в течение 4-5 часов. Примерно через 1-1,5 часа после кипени  смеси нитробензилнитрат полностью переходит в растворПо окончании нагревани  раствор охлаждают до 35-40° и извлекают 4-5 раз по 40-50 -ил хлороформом (или другим органическим растворителем, например, дихлорэтаном). Всего требуетс  около 200 м  растворител . Хлороформный раствор промывают дважды водным раствором кальцинированной соды, затем водой, сушат над безводным сульфатом натри , фильтруют и растворитель отгон ют. (Регенерированный хлороформ используют дл  следуюш,ей такой же операции). После высушивани  при 40-50° до посто нного веса получают 14,2-14,4 г (92,7-94,1%) технического  -нитробензилового спирта в виде желтого кристаллического вещества с т. пл. 87-93° (в пределах 1-2°). При необходимости иметь  -нитробензиловый спирт более лучшего качества, технический продукт (14,2 г} раствор ют в 20 жл хлороформа, раствор кип т т 5-10 минут с активированным углем, фильтруют и охлаждают до 0°. Осадок отфильтровывают, тщательно отжимают и высушивают при 40-50° до посто нного веса. Получают 11,7-12,3 г (76,5-80,5% по п-нитробензилнитрату) бледно-желтых кристаллов  -нитробензиловог;. спирта с т. пл. 89-93° (в пределах 1-2°).

Пример 2. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снаблсенную обратным холодильником, механической турбинной .мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 110 мл (165 г концентрированной азотной кислоты. Включают мешалку, кислоту нагревают до 40° и при интенсивном перемешивании в течение 30-45 минут прибавл ют небольшими порци ми 4,8 г мочевины так, чтобы температура азотной кислоты была в пределах 40-50°. По окончании прибавлени  мочевины киcлoty продолжают перемешивать 0,5-1 час, после чего охлаждают до (-10°) - (-8°). К охлажденной азотной кислоте при интенсивном перемешивании прибавл ют из капельной воронки в течение 1,5- 3,0 часов 22,4 г (0,2 мол ) технического 96%-ного бензилового снирт , поддержива  температуру реакционной массы в пределах (-6°) - (-4°).

По окончании прибавлени  бензилового спирта реакционную массу при той же температуре продолжают перемешивать в течение 20- 30 минут, после чего при перемешивании выливают в 400-550 мл холодной воды, при этом температура разложенной нитромассы поднимаетс  до 30-40°, а на дне колбы выпадает осадок смеси нитроэфиров нитробензиловых спиртов. К теплой смеси прибавл ют 6 г (0,1 мол ) мочевины и кип т т с обратным холодильником ири перемешивании в течение 4,5-5,5 часов. Затем раствор охлаждают до 18-20°, извлекают дихлорэтаном (4-5 раз по 40-50 лы). Дихлорэтановый раствор промывают дважды водным раствором кальцинированной соды, затем водой, сушат над безводным сульфатом натри  и растворитель отгон ют (регенерированный дихлорэтан используют дл  следующей такой же операции или дл  кристаллизации л-нитробензилового спирта). После отгонки растворител  получают 27,3-30,0 г (89,9-98%) смеси нитробензиловых спиртов. К смеси нитросоединений прибавл ют 15-20 мл дихлорэтана и 30-40 мл четыреххлористого углерода, раствор кип т т с активированным углем, фильтруют и охлаждают до 0°. Выделившийс  осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством смеси дихлорэтанчетыреххлористый углерод (1 :2). После высушивани  при 40-50° получают 10,2-11,0 г (33,5-36,6% по бензиловому спирту) чистого  -нитробензилового спирта в виде бледно-лселтых кристаллов с т- пл. 91-93° (в пределах 1-2%).

Пример 3. Смесь 5 г п-нитробензилнитрата, 20 м.л 65%-ной серной кислоты и 30 мл этилового спирта кип т т 3 часа, затем охлаждают и выливают в воду (100-130 лл). Выделившийс  осадок отфильтровывают (вес 2,1 г) и перекристаллизовывают из воды. Получают п-иитробензиловый спирт с т. пл. 92-94°.

Пример 4. Смесь 5 г д-нитробензилнитрата и 50 мл 40,5%-ной бромистоводородной кислоты перемешивают при 60-80° 18 часов и охлаждают . Выделившийс  осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Получают 2,5 г (64,7%) л-нитробензилового спирта с т. пл. 88-90°.

Предмет изобретени 

Способ получени  /г-нитробензилового спирта, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и расширени  сырьевой базы, азотнокислый эфир /г-нитробензилового спирта, полученного известным способом, подвергают кислотному омылению.

- 3 № 140053