SU1361133A1

SU1361133A1 - Способ получени бутена-1

Info

Publication number: SU1361133A1
Application number: SU864092076A
Authority: SU
Inventors: Акпер Акпер Оглы Ханметов; Акиф Гамид оглы Азизов; Вагиф Мелик оглы Ахмедов; Ариф Гюльмалы Оглы Пиралиев
Original assignee: Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1987-12-23

Abstract

Изобретение касаетс низших оле- финов, в частности получени бутена-1, используемого дл производства полимеров смазочных масел, компонентов топлив и присадок. Получение бутена-1 ведут димериза дией этилена при 20... 60 С и 15,..20 атм в среде органического растворител в присутствии каталитической системы (КС) на основе комплекса переходного металла и А1- органического соединени . Дл порьше- ни селективности димеризации по бу- тену-1 в качестве КС используют комплекс соединени цирко,ни ZrOY, где , ацетил-ацетон, с окисным носителем (AljOj -SiOj- Mg О или алюмосиликат ) , имеющим поверхностные группы: OPXj, где X С1, CjHy, изо-С Н, Содержание циркони в комплексе 1,8.,, 3,8 мас,%. В качестве А1-органическо-. го соединени используют соединение общей формулы А1„КС1.„ ,где п - целое число 1,..5} R алкил. Процесс провод т при мол рном соотношении соединений циркони и алюмини в КС(5...100):1. Производительность .процесса возрастает до 1409 г/ч при селективности по бутену-1 до 99%, 2 табл. о S сл 00 О5 00 00

Description

этилена и 1 г Zr в 1 ч. В автоклав с катализатором снова добавл ют , , 100мл хлорбензола и 0,61 г (С,Н..)-А1 С1

f) ft Э i Z у

(мол рное отношение А1 : Zr 5:1) и подают этилен до 50 атм. Реакцию провод т при 2ч.

Результаты многократного исполь- 10 зовани катализатора приведены в табл.1.

Пример 2. 5,3 г комплекса соединени циркони с носителем ,). ZrO 05.1-1702)2 , содержа- щего 2,7 мас.% (0,143 г) цирконил- ацетилацетоната, в атмосфере аргона помещают в автоклав, прибавл ют 100 мл хлорбензола и 5,6 г ( А1 С1 (мол рное отношение А1 : Zr

получени линейных о6 олефинов, в частности бутена-1, димеризацией этилена на гетерогенизированных цирко- нийсодержащих комплексных катализаторах .

Цель изобретени - повьшение производительности процесса и селективности димеризации по бутану-1.

Поставленна цель достигаетс за счет использовани каталитической системы, содержащей комплекс соединени циркони Zr OIj;, где I - хлор, ацетилацетон с окисным носителем, выбранным из группы оксид алюмини , кремни , магни , алюмосиликат, и имеющим поверхностные группы -O-PXj, где X - хпор, этил, изобутил, при содержании соединени циркони в комп- 20 50:1) . Реакцию провод т под давле- леке 1,8...3,8 мас.% и алюминийорга- этилена 50 атм при 50°С в тече- ническое соединение-Al.RCl. , где ние 3 ч. Выход бутенов 80.7 г. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98,5 мас,%. Выход олигомеров С... 25 С,д 7,8 г. Всего получают 88,5 г олигомеров этилена состава, мас.% 91,2; Cfc 6,3j Cg 2,0j C,oO,5. Производительность 692 г этилена и 1 г Zr в 1 ч. Аналогичным образом в при- ацетилацетоната, в атмосфере инертно- 30 сутствии того же катализатора про- го газа помещают в сеткообразный ци- вод т 40 опытов общей продолжитель- линдр, вставленный в автоклавностью 300 ч.

(0,5 л), наливают 100 мл хлорбензо- Пример 3. 9,7 г комплекса

соединени циркони с носителем 2g SiOj- PClj-ZrO () , содержащего 3,1 мас.% (0,3 г) 1щрконилацетил- ацетоната, в атмосфере инертного газа помещают в автоклав, прибавл ют 80 мл абсолютного бензола и 5,4 г 40 (C2H5-)z А1С1 (Al:Zr 45:1) . Реакцию провод т под давлением этилена 45 атм при 50 С 1 ч. Выход бутенов 70 г. Содержание бутена-1 в диг ерной фракции 98,8 мас.%. Выход олигомеров 45 5,0 г. Выход продуктов реакции в расчете на превращенньй этилен С 92,3 мас.%, Cg... Cg7,7 мас.%. Проп .1,5-2. Мол рное соотношение соединени циркони и алюминийорганичес- кого соединени равно 1:5...100.

Пример 1.8,4г комплекса соединени циркони с носителем А1,,0,-Р(СгНу) 7;г О ()2, , содержащего 1,8 мас.% (0,151 г) цирконилла , добавл ют 1,3 г (СгН) Alj, Cl, (мол рное отношение A1:Z 10:1) и подают этилен до 30 атм. Реакцию провод т в течение 2 ч при 50 С. Затем автоклав охлаждают до 20°С, газовую фазу пропускают через ловушку, охлаждаемый смесью ацетона с сухим льдом, и бутены переконденсируют в ловуиже. Получают 68,3 г бутенов. Димерную фракцию анализируют методом ГЖХ. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98 мас.%, цис -транс- бутена-2 2 мас.%. Автоклав открывают , сливают жидкость в атмосфере аргона.

оставл циркониевый катализатор в ав- изводительность 840 г этилена на токлаве. Жидкую часть, состо щую из 1 г Zr в 1 ч. Аналогично в присутст- растворител и олигомеров вьшзе, чем 50 того же катализатора провод т

С4, обрабатывают 10%-ным водным раствором NaOH , сушат над CaCl2 и фракционируют . Получают 3,5 г олигомеров После первого цикла

состава С...С

25 циклов общей продолжительностью 150 ч.

Пример 4„ 15,7 г комплекса соединени циркони с носителем

получают всего 71,8 г продукта еле- 55 , (d.7. ,содующего состава, мас.%: С( 95,1; С 3,7; Cg 1,0; С,о 0,2. Олигомерна фракци Cg- С,о состоит на 98... 99 мас,% из линейных л -олефинов.

держащего 1,72 мас.% (0,27 г) цирко- нилацетилацетоната,: помещают в автоклав , прибавл ют 100 мл бензола и 10,5 г (сjHj)А1С1 (мол рное отношеэтилена и 1 г Zr в 1 ч. В автоклав с катализатором снова добавл ют , , 100мл хлорбензола и 0,61 г (С,Н..)-А1 С1

f) ft Э i Z у

Результаты многократного исполь- 0 зовани катализатора приведены в табл.1.

0 50:1) . Реакцию провод т под давле- этилена 50 атм при 50°С в тече- ние 3 ч. Выход бутенов 80.7 г. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98,5 мас,%. Выход олигомеров С... 25 С,д 7,8 г. Всего получают 88,5 г олигомеров этилена состава, мас.% 91,2; Cfc 6,3j Cg 2,0j C,oO,5. Производительность 692 г этилена и 1 г Zr в 1 ч. Аналогичным образом в при- 30 сутствии того же катализатора про- вод т 40 опытов общей продолжитель- ностью 300 ч.

50:1) . Реакцию провод т под давле- этилена 50 атм при 50°С в тече- ние 3 ч. Выход бутенов 80.7 г. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98,5 мас,%. Выход олигомеров С... С,д 7,8 г. Всего получают 88,5 г олигомеров этилена состава, мас.% 91,2; Cfc 6,3j Cg 2,0j C,oO,5. Производительность 692 г этилена и 1 г Zr в 1 ч. Аналогичным образом в при- сутствии того же катализатора про- вод т 40 опытов общей продолжитель- ностью 300 ч.

25 циклов общей продолжительностью 150 ч.

, (d.7. ,содержащего 1,72 мас.% (0,27 г) цирко- нилацетилацетоната,: помещают в автоклав , прибавл ют 100 мл бензола и 10,5 г (сjHj)А1С1 (мол рное отноше 313

ние Al :Zr 100:1). .Закрывают автоклав, подают этипен до 50 атм и реакцию провод т при 40°С в I ч. Получают 67,5 г бутенов и 6 г олигомеров Cg.. Cg. Содержание бутена-1 в димерной фракции 99,0 мас.%с, Всего получают 73,5 г олигомеров состава: С 91,8 мас.%, Cfe... Cg8,2 мас.%. Производительность 918,7 г этилена на 1 г в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора провод т 10 опытов общей продолжительностью 230 ч.

Пример 5. 16,3 г комплекса соединени циркони с носителем МоО-РСС Нд) ZrOClj, содержап;его 1,8 мас.% (0,293 г) хпористого цирко- нила, помещают в автоклав, добавл ют 100 мл хлор бензола и 3,9 г (,) (мол рное отношение А1 : Zr 5:1) . Закрывают автоклав, подают этилен до 40 атм и реакцию провод т при 30°С 1 ч. Получают 90,6 г бутенов и 4,3 г олигомеров С... Cg. Выход димерной фракции в расчете на превра- щенный этилен 94,25 м ас.%, содержание бутена-1 в димерной фракции 7 . 98,5 мас.%. Производительность 632,6 этилена на 1 г Zr в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора , провод т 17 опытов общей продолжительностью 130 ч.

Пример 6. 14,5 комплекса соединени циркони с носителем 7(), . ZrQ( , содер- жащего 3,1 мас.% (0,45 г) цирконил ацетилацетоната, помещают в автоклав, добавл ют в атмосфере инертного газа 100 мл хлорбензола и 4,5 г (,)jAlj Cl (мол рное отношение А1 : Zr ). Закрывают автоклав, подают этилен до 30 атм и реакцию провод т при 20°С 1 ч. Получают 85,6 г Бутенов и 4,5 г олигомеров С... Cg. Выход бутеновой фракции в расчете на превращенный этилен 95 мас.%, содержание бутена-1 в димерной фракции 98,3 мас.%. Производительность 680 г этилена на 1 г .Zr в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора провод т 19 опытов общей продолжи- , тельностью 150 ч.

Пример 7. 10,7 г комплекса , соединени циркони с носителем AljO /SiOj,- PCl-г- ZrOCl, содержащего 1,96 мас.% (0,21 г) хлористого цир- конила, в атмосфере инертного газа помеп ают в автоклав, добавл ют ЮОмп толуола и 7,1 г (С2Н у); А1С1 (мол р334

ное отношение Al:Zr 50:1) . Реакцию провод т при давлении этилена 20 атм температуре 60 С 2 ч. Получают 132 г димеров и 12,4 г олигомеров Cg...Cg Выход димерной фракции от превращенного этилена 90 мас.%, содержание бутена-1 в димерной фракции 97,8 мас. Производительность 672,5 г этилена на 1 г Zr в 1ч. В присутствии того же катализатора провод т 12 опытов общей продолжительностью 100 ч.

Пример 8. 7,8 г комплекса соединени циркони с носителем PClj , ZrO (CjHjOj) , содержащего 3,8 мас.% (0,296 г) цирконил- ацетилацетоната, в атмосфере аргона помещают в автоклав, прибавл ют 100 мл хлорбензола и 4,7 г (С,Н,), (мол рное отношение А1 : Zr 15:1). Реакцию провод т под давлением этилена 50 атм при 1 ч. Выход бутенов 109,8 г. Содержание бутена-1 в димерной фракции 98 мас.% Выход олигомеров Cg- С, 9,5 мас.%. Производительность 101 г олигомеров на г Zr в 1 ч.

Услови осуществлени способа и результаты по примерам 1-8 сведены

в табл.2.

I

Claims

Формула изобретени

Способ получени бутена-1 путем димеризации этилена при температуре 20...60°С и давлении 15...50 атм в среде органического растворител в присутствии каталитической системы, содержащей комплексное соединение переходного металла и алюминийорга- ническое соединение, о т л и ч а ю- щ и и с тем, что, с целью повьше- ни производительности процесса и повьшени селективности димеризации по бутену-1, в качестве комплексного соединени переходного металла используют комплекс соединени циркони

ZrOY.,,

где Y - хлор, ацетилацетон, с окисным носителем, выбранным из . группы, оксид алюмини , оксид кремни , оксид -магни , алюмосиликат, и имеющим поверхностные группы -0-РХ,,, где X - хлор, этил, изобутил, при содержании соединени циркони в комплексе 1,8...3,8 мас.%, а в качестве алюминийорганического соединени используют соединение общей формулы

Alr,RCl, ,

51361

где n 1,5-2;.

R-Cj,.. .С -Салкил) j и процесс провод т при мол рном соотношении соеди133

нени циркони и алюминийорганическо- го соединени в каталитической системе , равном 1:(5...100).

Таблица 1

Пример

Носитель

Соединение металла

11 Al OjPCC Hq),

ZrOCCyHjOj)

12 MgOP(C,H5),

ZrO(C,H70).

Изве-.-. «

СТНЫЙ n-(CHj) Ni(C5H702),

Пример

Мол рное отношение

(

80:1

(,)2A1C1

90:1

n-CHjHIRX

6:1

Продолжение табл.2

11

80

30

Бензол

12

50

10

Иэве стный 40

Гептан

П - Карбоцепна полимерна молекула.

- Контрольные примеры (запредельные значени ).

Редактор Н. Рогулич

Составитель Н.Кириллова

Техред М.Дидык Корректор В. Бут га

Заказ 6193/27Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предпри тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4

1409,0 34 С,; .:,С,(, 97,6 66,0

437,0 94. 6,0 98,4

576,9 100

92,0 ..