SU133063A1 - Способ получени фенолов, замещенных в дре - Google Patents

Description

ИЛИ с винилaлкlIлoвы иI эфирами, с образованием соответствуюпщх ацегалей;

,O-R

Вг- -011 -- R - О .,-- - С1-1г,-СН

где R - а,1ки,1.

Таким образом, проводитс  запшта гидроксильпсмн -труппы н га.моидофенолах .

Указанные производные бромфенолов содержат д1)вол1)П() подвижный атом брома в  дре, который может вступать в различные реакии замещени . Винильна  и ацетальиа  группы в больнтнстве этих реакХЗМ- -СИ чСМ -Вг -О -СИ-..СН,

О - -Вг.

И11Й не измен ютс , реакци  идет исключительно за счет атома орома. Так происходит наиример, замещение ло Вюрцу-Фнттигу H;I раз.гичные алкильные, арнльные и аралкильные раднкалы:

О ,0-Ri

Gil;, -СН-2-a-bi r r(Ci)-СН,, Cli4NaBr(Cl)

O-С,, II, В г 0-C,,M,--R

СМ., СП -О--Сб 1,В1Ч 2X;i i.BrlCl) СН,Ci; О-C,li|K-i X;iBr(Cl), где 1 - алки;1, арил или аралкнл н а;1К11л.

Дл  того, чтобы перейти к фенолам, замещенные в  дре на радикал ацетали или виниловые зфиры подвергают гидролизу по схеме:

,О -К

СН:; СН+11011 ,JbOII R45H СМ.СНО

OCr.

Cli, c;ii о-ч:,,11,1 ион - кс,,н.,он ; сн.смо.

Таким путем получают чистые алкнл-н арилфено;1ы, совершенП) свободные от примесей изомеров. Дл  синтеза алкнл- или арилфенолов указанным методом целесообразнее исходить из адеталей бромфенолоз, так как последние могут быть получены в любой лаборатории, в обычной колбе без применени  автоклавов высокого давлени . Исходные винилалкиловые эфиры, примен емые дл  синтеза ацеталей,  вл ютс  сейчас вполне доступными товарными продуктами.

Предлагаемые способы синтеза фенолов позвол ют получить о-, .ur -113оме)ы а.лки,(ари,1) фенолов с высокими выходами и чистом виде , тогда как обычные методы синтеза их алкилированием или арилированием фенола дают трудно разделимые смесн изомеров фенолов и также дают возможность получать алкилфеполы с боковыми цеп ми нормального строени . При алкилировании же в присутствии катализаторов всегда происходит изомеризаци  нормальной цепи.

Пример 1. Получение виниловых эфиров моно-бромфенолов. В стальной врап ающийс  автоклав системы Бергиуса загружают бромфенол , катализатор (КОП или NaOH), воду и диоксан. Затем в автоклав подают апетилен в количестве, необходимом дл  реакции виннлнровани . Услови  синтеза виниловых эфиров бромфенолов представлены в следующей таблице:

П р ii м Гр 2. Синтез ацсталей бромфснолов-взаимодействие винилэтилового эфира и 4-бромфеиола. В трехгорлую колбу с механическог мешалкой, холодильником и термометром внос т 0,430 г-мол  винил этилового эфира и 0,300 г-мол  4-бромфе110ла и катализатор концентрированную сол ную кислоту (3-4 капли). Синтез провод т при 85-90 в тсчеиис 1,5 час. Продукт реакции промывают 10%--ны. растворол МаОН (от неирореагировавшего фенола), еушат иоташом и иерегон ют в вакууме. Выход чистого этил-4-бромфенилового ацетал  ацетальдегида после разгонок составл ет 43,6%. В действительности же выход ацеталей , получаемых этим способом, значительно выше, так как в лабораторных услови х ирп неоднократных перегонках происходит разрушение ацеталей несимметричного строени . Поэтому вполне целесообразно пользоватьс  дл  дальнейших превращений неперегнанными, но освобожденными от непрореагировавших бромфенолов апетал ми или же перегонку их следует проводить в глубоком вакууме. Константы полученного этил-4-бромфенилового ацетал  ацетальдегида следующие: т. кип. 124-125 при 8 мм рт. ст.; л - 1,5308; f/V 1,3483. Таким же путем получают этил-2-бромфениловый и н-бутил-4-бромфениловый апетали ацетальдегида.

11 р и м е р 3. Получение 4-этилфенола.

А. Взаимодействие этил-4-бромфенилового ацетал  с бромистым этилом и металлическим натрием.

В трехгорлую колбу с ртутным затвором, обратны.м хо..10Д11Л1зНиком ( термометром ног .имцакгг 13 (0.053 .-мол ) этилЧ-бромфенилового ацетал , полученного по способу, указанному в примере 2, и 20 мл абсолютно сухого бензола. Затем прибавл ют бромистый этил в количестве 8,6 г (0,08 г-мол ) и металлический натрий, нарезанный мелкими кусочками , в количестве 3 г (0,13 г-мол ). Реакцию провод т в течение 2 час. при 60-65° и непрерывном перемешивании. Реакционную смесь остав л ют иа ночь, затем отдел ют от бромистого натри  и бензола. Выхо;1 очип1енного вакуумной разгонкой ацетал  составл ет 60% от теорети ческого. Константы полученного этил-4-этилфенилового ацетал  ацетальдегида следующие: т. кип. 93-94° при 16 мм рт. ст; /т| 1,5008. д(,9851.

Аналогичным нуте.м провод т замешение брома на радика.ч в эти.мн-бутил-4-бромфениловом ацетале и виниловом эфире 4-брол1фепола. Константы полученных при этом соединений следуюшие: н-бутил-4-эти;гфениловый ацеталь ацетальдегида, т. кип. 140-142° при 17 мм, /гд 1.4960; .9275 и винилового эфира 4-этилфенола т. кип. П2,0° при 20 М.М рт. ст.; л у 1,5150; ,9522.

Б. Гидролиз этпл-4-этилфенилового ацетал  с образованием 4-этилфенола .

В кругл() колбу с обратным холоди-льником внос т 19,5 . (0,10 г-мол ) этил-4-этилфенилового ацетал  ацетальдегида и 60 лг.г 15%-ного раствора серной кислоты. Содержимое колбы нагревают ч а ки 1Я1цей вoд н(JЙ бане в течение 3 час. В результате гидролиза выдел  ют 10,8 г (88% от теоретического) вещества с т. кип. 93-94° при 7 мм. т. пл. 45,5°, Полученные константы вполне соответствуют литературным данным дл  4-этилфенола.

Прим ер. 4. Получение 4-этоксифенола.

А. Синтез винилового эфира 4-этоксифенола.

15 г (0,075 г-мол ) винилового эфира 4-бромфенола. полученного по способу, указанному в примере 1,8 г (О,М7 г-мол ) этилата натри , 110 мл бензола и 50 г медных опилок нагревают в автоклаве при 330° а течение 6-ти час. После соответствующей обработки реакционной смеси

133063

№ 133063 4выдел ют продукт с т. кип. 101-102° при 3 мм рт. ст.; ,52y2- d

1,0429 с выходом 40% от теоретического. Полученные константы по.чпостыо совпадают с данными исследований дл  винилового эфира 4-этохсифенола , синтезированного другим путем.

Б. Гидролиз 4-этоксифенилвинилового эфира с образованием 4-утолспфенола .

Виниловьи а(|);:р 4этоксифенола подвергают гидролизу по вьниеопм санной методике. В реакцию берут 16,4 г (0,10 г-мол ) винилового эфира 4-этоксифенола и 50 мл 15%-ной сериой кислоты. В результате гпдротнза выдел ют 11,7 г (98,2% от теоретического) веицества с т- кип. 136- 37 при И Л1Л1 ,; . . т. пл. 65,8-66.5. Эти всличнпы вполне соотвотст:5 1от .литературным данным дл  4-этоксифенола.

Пред м с т и 3 о б р (} т с и п  

Способ получени  фенолов, замещенных в  дре, из галоидофенолов, ) г/1 п ч а К) И п и с   тем, что галоидофепо.лы превращают в соответстзхюпдпо виппловыс- эфиры путем присоединени  ацетилена или в ацета 1И путем присосдииени  винилалкиловых эфиров, после чего замеп1а1ог

атом галоида по известпым способам на алкильный пли алкоксильны1(

ралккал и |)азлагают полученный эфир пли ацеталь замещенного фенола

нодоп в присутствии минеральной кислоты.