SU1328692A1 - Дифференциальный микрокалориметр - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к теплофизи- ческим измерени м и позвол ет повысить точность измерений путем повышени  температурной однородности системы в услови х свободного теплообмена со средой. Между сосудами 1 и 2 размещена батаре  диф. термопар 6, рабочие спаи которой приклеены к середине боковой поверхности сосудов. Расположение батареи вдоль продольной оси нагревател  исключает ее участие в переносе тепла от нагреватели к сосудам 1, 2. Геометрические размеры и теплофизические свойства материалов проводов, проход щих к сосудам, и самих сосудов св заны определенным соотношением. В сосуды 1 и 2 помещают образец и эталон и после создани  необходимой газовой среды и нагревани  производ т запись диф. кривой. Батаре  термопар 6 используетс  в режиме повышенной чувствительности записи. 4 ил. (Л оо N3 00 05 00 Ю

Description

Изобретение относитс  к области тепло- физических (калориметрических) измерений.

Целью изобретени   вл етс  повышение точности калориметрических измерений путем повышени  температурной однородности калориметрической системы в ус.тови х свободного теплообмена со средой.

На фиг. 1 схематически изображен предлагаемый калориметр; на фиг. 2-4 - кривые температурного распределени  по высоте сосуда (держател  образца) дл  сосудов разных высот и зависимость коэффициента теплопередачи  чейки от высоты сосуда.

Микрокалориметр состоит из сосуда 1 (держател  образца) и сосуда 2 (держател  эталона), которые размешены в полости цилиндрического нагревател  3 на рамке 4, к которой сосуды прикреплены с помощью проволочных теплоизолирующих раст жек 5. Последние изготовлены из разнородных термопарпых проводов (например, хромелевого и алюмелевого) и служат одновременно термопарой, измер ющей температуру поверхности сосуда. Поверхность сосудов зачернена. Между сосудами 1 и 2 размещена батаре  6 дифференциальных термопар , гор чие спаи и противоспаи которой приклеены к поверхности сосудов на середине их высоты с равными промежутками между спа ми. Термопары батареи б электрически изолированы друг от друга, и от сосудов . Рамка 4 соединена с крышкой 7, в цент|)е которой имеетс  отверстие дл  трубки термопары 8, фиксируемой на нужной высоте прижимным винтом 9. Термопара 8 опускаетс  в сосуд 1 дл  измерени  температуры центральной зоны образца.

Точность калориметрических измерений повышаетс  за счет выбора оптимальных параметров  чейки - размеров и материала сосудов и раст жек (термопар), а также благодар  предлагаемому креплению сосудов и батареи термопар. Провода раст жек и батареи термопар направлены вдоль продольной оси нагревател , т. е. лежат в плоскости , перпендикул рной лини м теплового потока от нагревател , и, следовательно, не участвуют в переносе тепла от нагревател  к сосудам (фиг. 1). Это позвол ет выразить калибровочную константу прибора в виде  вной функции геометрических и теплофизических параметров газового зазора  чейки

+ ° -

где /о - высота сосуда;

г - его внешний радиус;

г-1 радиус полости нагревател ;

S - поверхность сосуда;

L, - коэффициент теплопроводности газа в зазоре;

f - степень черноты поверхности сосуда;

Т - абсолютна  температура опыта.

При уменьшении размеров сосудов увеличиваетс  дол  тепла, поступающего к сосудам по проводам раст жек от опорной рамки , а также по проводам батареи термопар , и справедливость уравнени  (1) нарушаетс . Нижнюю границу параметров  чейки , при которой еще справедлива формула (1), можно найти из услови  /Ci/TC lO, где К-2 - теплова  проводимость проводов, подход щих к сосуду.

,.,nnd Kfj

4/0

где d - средний диаметр провода;

/о- средн   длина провода от места креплени  до спа ;

А,.) - средний коэффициент теплопроводности материала провода; п - число проводов, подход щих к сосуду .

Размещение термопар на середине высоты сосудов позвол ет измерить среднеповерх- ностную температуру сосудов в том случае, когда распределение избыточной температуры реакции по высоте сосуда следует линейному закону. При увеличении высоты со- суда возрастает теплова  проводимость газового зазора  чейки К и уменьшаетс  теплова  проводимость стенки сосуда вдоль высоты /.з согласно формуле

0

0

,.2nriSA.c

Лз-7,

О

где S - толщина стенки;

Xf - коэффициент теплопроводности ма .териала стенки.

При определенном соотношении величин К и Kz температурное распределение

5 по высоте сосуда перестает быть однородным (или линейным), п выражение дл  К в приведенной форме перестает быть справед- ливьЕм (оно справедливо только, если поверхность сосуда изотермична во врем  реакции ).

Дл  определени  верхней границы оптимальных параметров  чейки, при которых в ней сохран етс  достаточно равномерное температурное распределение, записывают пики плавлени  инди  ( мг) при разме5 Ц|ении измерительной термопары на разной высоте сосуда, варьиру  высоту сосуда /о, материал (Кс) и толщину стенки (б); диаметр сосудов ,3 мм. На фиг. 2 и 3 представлены зависимости приведенной площади пиков AI от рассто ни  / термопары

0 от нижнего кра  сосуда, высота сосуда в каждой серии опытов указана около соответствующих кривых (в миллиметрах). Кривые параболического вида на фиг. 2 и 3 представл ют зависимости критери  от высоты сосуда /о- Данные фиг. 2 относ тс  к

5 алюминиевым сосудам, ,04 мм, а фиг. 3 - к медным, ,1 мм. Как видно из графиков , в случае медных тиглей с высокой теплопроводностью стенок температурное

распределение по высоте сосуда значительно более однородно, чем дл  алюминиевых; дл  последних оно становитс  однородным (или линейным) только от высот „ 10-2 мм, а в случае медных - от 50 мм. На фиг. 4 представлены зависимости Л/ от /о дл  медных и алюминиевых сосудов - кривые а и б, а также зависимость Ki от /о - кривые bub дл  алюминиевых и кривые гиг дл  медных сосудов. Кривые 6 и г рассчитывали по формуле

,f АЯо

где Д//о

28,21 Дж/г - теплота плавлени  инди ;

А, - пощадь пика, записанного при размещении измерительной термопары у нижнего кра  сосуда, контактирующего с образцом

(дл  построени  кривых b и г использованы данные кривых а и б). Кривые Ь и г рассчитывали по той же формуле с тем отличием, что площади Л/ брали из серединных участков кривых на фиг. 2 и 3, что отвечает размещению термопары на середине высоты сосуда. Из сравнени  кривых в и в , г и г видно, что прием размещени  термопары на середине высоты сосуда позвол ет значительно расширить область линейной зависимости К от /о, т. е. повысить точность измерений в услови х мен ющихс  высот сосудов или неоднородного температурного распределени  по высоте сосуда.

Из фиг. 4 видно, что кривые а и б нижне значений / 10-12 мм сливаютс  в одну кривую гиперболического вида, а кривые виг - в одну пр мую линию, т. е. в этой области высот /о исчезает различие между медными и алюминиевыми сосудами в силу наступившего однородного температурного распределени  дл  сосудов обоих типов, а константа К прибора выражаетс  теоретической формулой, дающей линейную зависимость К от /о и гиперболическую зависимость Л/ от /о

2 « 77мЬ7;)+0 «22(е+

+ lX;).

0

лГ

Область параметров  чейки, в которой экспериментальные данные описываютс  теоретическими зависимост ми, выведенными из допущени  однородного температурного распределени  в системе, можно назвать областью калориметрической определенности. В этой области возмох;ны точные измерени  независимо от условий теплообмена или состо ни  образца в сосуде, при этом отпадает необходимость в использовании адиабатных экранов, эталонных  чеек и других, направленных на уменьшение степени неопределенности калориметрической системы.

5

Исход  из данных фиг. 2-4 можно найти значение критери  , ограничивающее сверху область калориметрическо-й определенности . Согласно данным фиг. 4, выход из указанной области дл  алюминиевых сосудов наблюдаетс  от высот мм и больших , а дл  медны.х - начина  от высот 22-25 мм и больших, что согласно кривым на фиг. 2 и 3 отвечает значению /С1//Сз 0,5. Руководству сь этим значением

5 критери  , можно подобрать оптимальные параметры  чейки, а также найти те услови  опыта, при которых точность измерений  вл етс  .максимальной.

Микрокалориметр работает следующим

0 образом.

Вынимают рамку 4 из нагревател  3, чем открывают доступ к сосудам 1 и 2. Помещают в сосуды образец и эталон. Опуска  термопару 8, привод т ее в контакт с центральной зоной образца, вставл ют рамку в нагреватель, одновременно закрыва  калориметр крышкой, создают нужную газовую среду, включают нагрев и производ т запись дифференциальной кривой. Калориметр работает в двух режимах записи. В первом

0 режиме в качестве дифференциальной термопары используют хромель-алюмелевые раст жки 5 и 5, а во втором режиме повышенной чувствите.тьности - батарею 6 термопар. Изобретение позвол ет создать калориметрическую  чейку с изотермическими теп2 лообменными поверхност ми и сосредоточенными параметрами С и /( ( чейку с организованным теплообменом), в которой теплоемкость С полностью локализована в объеме сосуда с образцом, а теплова  проводимость - в области газового зазора (тепло0 вого барьера  чейки), что резко повышает точность измерений и обоснованность (надежность ) расчетных формул метода тепло- провод щей калориметрии.

45

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Дифференциальный микрокалориметр, состо щий из двух сосудов, размещенных соосно в полости цилиндрического нагревател , батареи дифференциальных термопар , размещенной между сосудами, отличающийс  тем, что, с целью повышени  точности в услови х свободного теплообмена со средой, рабочие спаи батареи дифференциальной термопары размещены на середине боковой поверхности сосудов, при этом

   геометрические размеры и теплофизические свойства материалов проводов, подход щих к сосудам, и самих сосудов выбраны из условий

   2nU,,//n(r2/ri)+0,227eS(r ,.,

   Т5л I л

   пла A()/4/Q

   2л/оХ /п(л2/Г|)+0,227е5(Хг „ .

   П U,J

   2лГ|0-Аг/(п

   где /n - высота сосуда;

   /о - длина провода от места креплени 

   до гор чего спа ;. d - диаметр провода; б - толщина стенки сосуда; Г| - внутренний радиус сосуда;

   Га - внутренний радиус полости нагревател ;

   п - число проводов, подход щих к сосуду;

   S - поверхность сосуда;

   е - степень черноты поверхности;

   - средний коэффициент теплопроводности материала провода;

   Кс - коэффициент теплопроводности материала стенки сосуда;

   и - коэффициент теплопроводности газа в  чейке;

   Т - температура.

   Ю

   20ЪО

   (риг.2

   W

   S,8o,MM

   W f/o,«rt