ел ate
0000
ч 1 Изобретение относитс к способам извлечени германи из фторсодержа-щих пергидрольных травильных раство ров и может быуь использовано в тех нологии производства соединений германи . Известен способ извлечени германи из фторсодержащих пергидрольных травилыапс растворов путем их упаривани в присутствии серной кислоты с выделением диоксида германи 1 }, Недостат данного способа состо т в длительности и большом расходе электроэнергии. Известен также способ извлечени германи из фторсодержащих растворов путем их обработки аммиаком с выделением германата аммони . При этом остаточна концентраци германи в растворе составл ет 250 мг/л 2 J. Однако такой способ может быть эффективно использован, только при утилизации.германи из богатых растворов . Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению вл етс способ извлечени германи из фторсодержащих пер гндрольных травильных растворов,заключающийс в предварительном удалени фтора из растворов известн ком, от делении образовавшегос осадка фтори да кальци от раствора, нагревании раствора до 100С, введении в него хлористого кальци и аммиака до рН 9,2, осаждении германи в виде кальцийаммонийгерманата. и отделении его от раствора Сз. ; Недостатки известного способа сое то т в его сложности, св занной с не . обходимостыо предварительного вьщелени фтора, а также в использовании большого количества дорогосто щих . реагентов. Цель изобретени - упрощение и удешевление,процесса. Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу извлечение германи из фторсодержащих пергидрольных травильных растворов, включающему обработку последних реагентом-оса , дителем и щелочным раствором, осажде ние и отделение германийсодержащего осадка, в качестве реагента-осадител используют отходы производства пи ментной двуокиси титана, получаем1пе 70 после вскрыти ильменита серной кислотой . Целесообразно при этом реагентосадитель использовать в количестве при котором мольное соотношение содержащегос в отходах железа к германию равно (2-5):1 и осаждение германи вести из растворов, имеющих рН 7-8. Отходы, получаемые после вскрыти ильменита серной кислотой, имеют следующий .состав, мае. %: Fe (II) 18-19 1,5-2,5 40-44 Остальное Ранее эти отходы использовались° в качестве основы дл получени красных железоокисных пигментов и про вл ли свойство красител . В изобретении они в совокупности с другими признаками про вл ют свойства осадител . Этот продукт представл ет собой мелкий кристаллический порошок светло-зеленого цвета, хорошо растворимый в воде. При добавлении его в кислый пергидрольный травильный раствор происходит быстрое (в течение 1-2 ин) окисление двухвалентного железа в трехвалентное, а повьш1ение рН раствора до 7-8 приводит к образованию гидроксида железа (Ш) и соосаждению германи . Количественному извлечению германи в железогидратный концентрат благопри тствует наличие в продукте примеси титана, гидроксид которого обладает высокими сорбционными свойствами по. отношению к германию. Установлено,- что с гидроксидом Ti (IV) германий количественно осаждаетс из более кислых растворов (при рН - 4-5), чем с гидроксидом железа (III). Коли- чественное выделение германи из травильного раствора .при одновременном соосаждении с гидроксидами Ti (IV) и Fe (III) происходит при относительно небольшом расходе, осадител . , Зависимость полноты соосаждени германи из травильного раствора от мол рного соотношени Fe:Ge приведенй в таблице. Как следует из таблицы, расход осадител определ етс содержанием германи в исходном растворе. При концентрации германи пор дка 200 мг/л дл его количественного соосаждени требуетс 5-ти кратный избыток осадител . С повышением концентрации германи до 500 мг/л и вьше достаточно двукратного избытк Предлагаемый сп-особ осуществл ют следующим образом. К травильному германийсодержащему раствору прибавл ют отход производства пигментной двуокиси тита на в количестве, достаточном дл ко личественного соосаждени германи . Раствор перемешивают 2-3 мин до пол ного растворени осадител , прибав1п ют щелочь до рН 7-8 перемешива ,ют 2 ч и оставл ют сто ть 12-15 ч. Основную часть раствора декантируют германийсодёржащий осадок гидроксИ да железа отфильтровывают. Пример. К1м кислого (рН 2 ,5) пергидрольно-фторидного травил 704 ного раствора, содержащего 242 мг/л германи , при перемешивании добавЛ1 ют 4 кг отходов, довод т рН растйора до 8 прибавлением NaOH.-Перемешивают раствор с осадком 2 ч и оставл ют сто ть выключенной мешалке 12-15 ч. Растбор декантируют, осадок отжимают на нутч-фильтре. Обе фазы анализируют на содержание германи . В растворе германий не обна ружен , содержание его в высушенном при 80 С осадке 12,3%. Таким образом, осуществление пред )лагаемого способа позвол ет упростить процесс за счет исключени технологических операций rio предварительному удалений фтора и удешевить его за счет использовани вместо дорогосто щих реагентов отходов производства пигментной двуокиси тита.на.Part 1 The invention relates to methods for extracting germanium from fluorine-containing perhydrol pickling solutions and can be used in the technology for producing germanium compounds. A known method for extracting germanium from fluorine-containing perhydrol etching solutions by evaporation in the presence of sulfuric acid with evolution of germanium dioxide 1}. The disadvantage of this method is the duration and high power consumption. There is also known a method for extracting germanium from fluorine-containing solutions by treating them with ammonia to isolate ammonium germanate. In this case, the residual concentration of germanium in the solution is 250 mg / l 2 J. However, this method can be effectively used only when disposing of germanium from rich solutions. The closest in technical essence and the achieved result to the invention is the method of extracting germanium from fluorine-containing percipital pickling solutions, which consists in preliminarily removing fluorine from solutions by lime, dividing the calcium fluoride precipitate formed from the solution, heating the solution to 100 ° C, and introducing into it calcium chloride and ammonia to pH 9.2, precipitating germanium in the form of calcium ammonium germanate. and separating it from the Cz solution. ; The disadvantages of this method are in its complexity associated with not. obkhodimostyu prior to the release of fluorine, as well as the use of a large number of expensive reagents. The purpose of the invention is to simplify and reduce the cost of the process. The goal is achieved in that according to the method of extracting germanium from fluorine-containing perhydrol etching solutions, which include processing the latter with a wasp-agent, a separator and an alkaline solution, precipitating and separating germanium-containing sludge, open the ilmenite with sulfuric acid. In this case, it is expedient to use the reagent in an amount in which the molar ratio of iron to germanium contained in the waste is (2-5): 1 and the precipitation of germanium is carried out from solutions having a pH of 7-8. Waste obtained after opening the ilmenite with sulfuric acid, have the following composition, May. %: Fe (II) 18-19 1.5-2.5 40-44 Else Previously, this waste was used as a basis for the production of red iron oxide pigments and showed a dye property. In the invention, they, in combination with other features, exhibit precipitating properties. This product is a fine crystalline powder of a light green color, well soluble in water. When it is added to an acid perhydrol pickling solution, the oxidation of ferrous iron to trivalent occurs rapidly (within 1–2 in), and increasing the pH of the solution to 7–8 results in the formation of iron hydroxide (III) and co-precipitation of germanium. Quantitative extraction of germanium in iron-hydrate concentrate is favored by the presence in the product of a titanium impurity, whose hydroxide has high sorption properties. relative to Germany. It has been established that with Ti (IV) hydroxide, germanium is quantitatively precipitated from more acidic solutions (at pH 4-5) than with iron (III) hydroxide. The quantitative separation of germanium from the pickling solution. During simultaneous coprecipitation with hydroxides Ti (IV) and Fe (III) occurs at a relatively low flow rate, the precipitator. , The dependence of the completeness of the co-precipitation of germanium from the pickling solution on the molar ratio of Fe: Ge is given in the table. As follows from the table, the consumption of the precipitant is determined by the content of germanium in the initial solution. When the concentration of germanium is in the order of 200 mg / l, a 5-fold excess of precipitant is required for its quantitative coprecipitation. With an increase in the concentration of germanium to 500 mg / l and a sufficiently two-fold excess, the proposed sp-specs are carried out as follows. To the pickling germanium-containing solution, waste of pigmentary dioxide production is added in an amount sufficient for quantitative co-precipitation of germanium. The solution is stirred for 2-3 minutes to completely dissolve the precipitator, add alkali to pH 7-8 with stirring, for 2 hours and leave to stand for 12-15 hours. The main part of the solution is decanted germanium-containing precipitate of hydroxy and iron is filtered. Example. K1m acidic (pH 2.5) perhydrol fluoride poisoned 704% solution containing 242 mg / l germanium added 4 kg of waste with stirring, the pH of the solution was adjusted to 8 by adding NaOH.-Mix the solution with the precipitate for 2 hours and leave Keep the mixer off for 12-15 hours. Decanting is decanted, sludge is pressed on the suction filter. Both phases are analyzed for germanium content. Germanium was not detected in the solution, its content in the sediment dried at 80 ° C was 12.3%. Thus, the implementation of the proposed method makes it possible to simplify the process by eliminating rio operations of preliminary removal of fluorine and reduce the cost of it by using pigmental dioxide titanium dioxide production waste instead of expensive reagents.