SU1111808A1

SU1111808A1 - Method of extracting molybdenum from solutions

Info

Publication number: SU1111808A1
Application number: SU823502777A
Authority: SU
Inventors: Алимджан Юсупович Дадабаев; Маргарита Александровна Милушева; Элеонора Григорьевна Тарасова; Марина Павловна Ковалева; Наталия Николаевна Зебольд
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Металлургии И Обогащения Ан Казсср
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1984-09-07

Abstract

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ РАСТВОРОВ, включающий предварительную обработку анионита сернокислым раствором и последующее еГо контактирование со слабощелочным молибденсодержащим раствором , отличающийс тем, что, с целью повыщени степени извлечени молибдена и сокращени расхода серной кислоты , предварительную обработку анионита ведут сернокислым раствором концентрации 3,5 - 5 моль/л. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс тем, что обработку анионита ведут в течение 2-48 ч. (Л1. A method for extracting molybdenum from solutions, which includes pretreatment of the anion exchanger with a sulphate solution and subsequent contact with weakly alkaline molybdenum-containing solution, characterized in that the amount of molybdenum recovered and reduction of the consumption of sulfuric acid, pretreatment of the anion exchanger with sulfuric acid; - 5 mol / l. 2. The method according to p. 1, about tl and h and y y and ys so that the processing of anion exchange resin is carried out for 2-48 hours.

Description

0000

о сх I Изобретение относитс к гидрометаллургии редких и цветных металлов и может быть ис пользовано дл извлечени молибдена из раст воров выщелачивани руд, маточных растворо и молибденсодержащих стоков. Известен способ анионообменного извлечени молибдена из растворов, включающий предварительную обработку анионита 10%-ным раствором серной кислоты и последующее его контактирование при 60-70°С с молибденсодержащим раствором, подкисленным до рН 3-5 П. Недостатком способа вл етс относительно низка емкость анионитов в этих услови х. Наиболее близким к изобретению по техни ческой сущности и достигаемому результат вл етс способ извлечени молибдена из рас воров, включающий предэарительнзто обработку анионита сернокислым раствором и последующее его контактирование со слабощелочным молибденсодержащим раствором. Согласно известному способу анионит предварительно обрабатывают 1-2%-ным раствором серной кис лоты, затем промывают водой и провод т сорбцию молибдена из подкисленных до рН 3 4серной КИСЛОТОЙ растворов 2.. Недостатками известного способа вл ютс повышенный расход кислоты вследствие предварителы1ого подкислени молибденсодержаще го раствора и относительно низка степень извлечени молибдена из растворов вследствие невысоких значений емкости анионитов по молибдену в этих услови х. Цель изобретени - повышение степени извлечени молибдена из растворов и сокращение расхода серной кислоты при его извлечении. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу извлечени молибдена из растворов, включающему предварителыгую обработку анионита сернокислым раствором и последующее его контактирование со слабошелочным молибденсодержащим раствором, предварительную обработку анионита ведут сернокислым раствором концентрации 3,5 - 5моль/л. Кроме того, обработку анионита ведут в течение 2-48 ч. Технологи предлагаемого способа заключаетс в следующем.АниОниты макропористой структуры,. которые предпочтительно использовать в процессах извлечени молибдена, обрабатывают в статических или динамических услови х раствором серной кислоты с концентрацией 3,5-5 моль/л (350-500 г/л) в течение ; 2-48 ч. После зтого через анионит сразу пропускают молибденсодержащий раствор и . провод т сорбцию молибдена. Избыток сер1 8 ной кислоты используют дл обработки свежей порции сорбента в следующем цикле. Положительный эффект (увеличение емкости сорбента и снижение расхода кислоты) в случае такого оформлени процесса извлечени молибдена достигаетс за счет следующих процессов. Известно, тао молибден в сернокислых растворах образует комплексные молибденил-сульфатные анионы. Способностью молибдена при относительно невысоких концентраци х серной кислоты в растворах образовывать сульфатные анионные комплексы объ сн етс повышенна емкость анионитов по молибдену при сорбции его из сернокислых растворов по сравнению с сол но- и азотнокислыми. Однако предварительными экспериментами было установлено, что значительное повышение емкости анионитов по молибдену и, следовательно, сокращение его расхода на сорбцию происходит не в случае подкислени растворов серной кислотой или введени в раствор солей, содержащих сульфат-ионы, а при предварительной обработке анионита растворами серной кислоты концентрации 350-500 г/л в течение 2-48 ч. Обработка анионита раствором серной кислоты достаточно высокой концентрации (350-500 г/л) приводит к зар дке его в бисульфатную / HSO форму. При последующем контакте анион та в зтой форме с водным молибденсодержацшм раствором смола легко гидролизуетс с вьщелением серной кислоты и ионит переходит в сульфатную 5Оч форму. Выдел ющеес в раствор . значительное количество протонов способствует образованию молибденил/ МоО ионов, которые в фазе анионита св зываютс в сульфат-ионами, фиксированными аминогруппами анионита. Этот процесс энергетически более выгоден, так как молибденил-иэны, име сравнительно небольшой радиус, свободно проникают в фазу ионита, тогда как сорбци крупных комплексных молибден-сульфатных анионов, образующихс в молибденовых растворах при их лодкислении серной кислотой, лимитируетс размерами пор анионита. Количество молибдениль а х групп, присоедрш емых к фиксированным сульфат-ионам, в конечном итоге определ етс конформацио шым набором и стереохимией анионита. Оптимальность интервала концентрации серной кислоты 350-500 г/л установлена с использованием метода ИК-спектроскопии. Обработка анионита растворам 1 серной кислоты концентрации ниже 350 г/л не создает услови дл максимального протонировани могибдат-ионов с оЬразованиеМ ионов молибденила, сорбируемых анионитом по описанному механизму, что подтверждаетс наличием в ИК-спектре иониюв полосы поглощени с максимумом при 1190 смCX I The invention relates to hydrometallurgy of rare and non-ferrous metals and can be used to extract molybdenum from leaching solutions from ores, mother liquors and molybdenum-containing drains. The known method of anion-exchange extraction of molybdenum from solutions involves pretreatment of the anion exchanger with 10% sulfuric acid solution and its subsequent contacting at 60-70 ° C with the molybdenum-containing solution acidified to pH 3-5 P. The disadvantage of this method is the relatively low anion exchange capacity in these conditions. The closest to the invention in technical essence and the achieved result is a method of extracting molybdenum from solutions, including the pre-aryl processing of the anion exchanger with a sulphate solution and its subsequent contact with a weakly alkaline molybdenum-containing solution. According to a known method, the anion exchanger is pretreated with a 1-2% solution of sulfuric acid, then washed with water and molybdenum is sorbed from acidified to pH 3 with 4 sulfuric acid solutions 2. The disadvantages of this method are the increased acid consumption due to the preliminary acidification of the molybdenum-containing solution and the relatively low recovery rate of molybdenum from solutions due to the low capacity of anion exchangers for molybdenum under these conditions. The purpose of the invention is to increase the recovery rate of molybdenum from solutions and to reduce the consumption of sulfuric acid during its recovery. This goal is achieved by the fact that, according to the method for extracting molybdenum from solutions, including the preliminary treatment of anion exchanger with a sulphate solution and its subsequent contact with a weakly alkaline molybdenum-containing solution, the anion exchanger is pretreated with a sulphate solution of a concentration of 3.5-5 mol / l. In addition, the processing of anion exchange resin is carried out within 2-48 hours. The technology of the proposed method is as follows. The anions of a macroporous structure ,. which are preferably used in molybdenum extraction processes, are treated under static or dynamic conditions with a solution of sulfuric acid with a concentration of 3.5-5 mol / l (350-500 g / l) for; 2-48 h. After this, the molybdenum-containing solution is passed through the anion exchange resin immediately and. sorption of molybdenum is carried out. An excess of sulfuric acid is used to process a fresh portion of the sorbent in the next cycle. The positive effect (an increase in the capacity of the sorbent and a decrease in the consumption of acid) in the case of such a design process for the extraction of molybdenum is achieved through the following processes. It is known that Tao molybdenum in sulphate solutions forms complex molybdenyl sulfate anions. The ability of molybdenum at relatively low concentrations of sulfuric acid in solutions to form sulphate anionic complexes explains the increased capacity of anion exchangers in molybdenum during its sorption from sulphate solutions as compared to hydrochloric and nitric acids. However, preliminary experiments have established that a significant increase in the capacity of anion exchangers for molybdenum and, consequently, a reduction in its consumption for sorption does not occur when solutions are acidified with sulfuric acid or added to the solution of salts containing sulfate ions, but when the anion exchanger is treated with sulfuric acid solutions 350-500 g / l for 2-48 h. Treatment of the anion exchanger with a solution of sulfuric acid of a sufficiently high concentration (350-500 g / l) results in charging it in the bisulfate / HSO form. Upon subsequent contact of the anion in this form with an aqueous molybdenum-containing solution, the resin readily hydrolyzes with the separation of sulfuric acid and the ion exchanger transforms to the sulfate form 5Oh. Separated into solution. A significant amount of protons promotes the formation of molybdenyl / MoO ions, which in the anion exchanger phase are bound to sulphate ions fixed by the amino groups of the anion exchanger. This process is energetically more favorable, since molybdenyl ions, having a relatively small radius, freely penetrate into the ion exchanger phase, while sorption of large complex molybdenum sulfate anions formed in molybdenum solutions upon their subacidification with sulfuric acid is limited by the pore size of the anion exchanger. The amount of molybdenyl and x groups attached to the fixed sulfate ions is ultimately determined by the conformational set and stereochemistry of the anion exchanger. The optimality of the sulfuric acid concentration range of 350-500 g / l was established using the method of IR-spectroscopy. Treatment of anion exchanger with sulfuric acid solutions below 350 g / l does not create conditions for maximum protonation of mogibdat ions with the formation of molybdenyl ions sorbed by the anion exchanger according to the described mechanism, which is confirmed by the presence of an ionic absorption band in the IR spectrum with a maximum at 1190 cm

Увеличение концентрации серной кислоты в обрабатывающем растворе выше 500 г/л приводит к дезаминированию анионита, о чем свидетельствуют данные его ИК-спектроскопического исследовани до и после кислотной обработки, емкость по молибдену резко снижаетс и расход анионита увеличиваетс .An increase in the concentration of sulfuric acid in the treatment solution above 500 g / l leads to deamination of the anion exchanger, as evidenced by the data of its IR spectroscopic studies before and after acid treatment, the capacity for molybdenum decreases sharply and the consumption of anion exchanger increases.

Контактирование анионита с растворами серной кислоты в течение времени менее 2 ч не дает желаемого зффекта - повыщени емкости по молибдену, так как за этот относительно короткий промежуток времени анионит не успевает достаточно насытитьс серной кислотой.Contacting the anion exchanger with sulfuric acid solutions for a period of less than 2 hours does not give the desired effect — an increase in the capacity of molybdenum, since in this relatively short period of time the anion exchange resin does not have enough time to become saturated with sulfuric acid.

При контактировании анионита с растворами серной кислоты указанных концентраций более 48 ч происходит дезаминирование анионита, что так же подтверждаетс результатами его ИК-спектроскопического исследовани .When anion exchanger is contacted with sulfuric acid solutions of the indicated concentrations for more than 48 hours, the anion exchanger is deamidated, which is also confirmed by the results of its IR-spectroscopic study.

Обработанный-по предлагаемому способу анионит необменно поглощает значительное количество (до 30 вес.%) серной кислоты, котора при контакте анионита с молибденсодержащим раствором вместе с кислотой, образующейс в результате депротонировани бисульфат-ишов, сорбированных анионитом, поступает в раствор. Этого количества кислоты достаточно дл создани оптимальных условий дл сорбции молибдена по описанному механизму вследствие приведенных факторов . Сокращаетс расход анионита за счет повышени его емкости по молибдену, сокращаетс расход кислоты за счет исключени из процесса операции подкислени молибденового раствора, в св зи с этим сокращаетс и обща продолжительность процесса переработки молибденсодержащих растворов.The anion exchanger treated with the proposed method invariably absorbs a significant amount (up to 30 wt.%) Of sulfuric acid, which, upon contact of the anion exchanger with the molybdenum-containing solution, together with the acid formed as a result of deprotonation of the bisulfate ishovas sorbed by the anion exchanger, enters the solution. This amount of acid is sufficient to create optimal conditions for the sorption of molybdenum by the described mechanism due to the above factors. The consumption of anion exchanger is reduced due to the increase in its capacity for molybdenum, the consumption of acid is reduced due to the exclusion of the molybdenum solution from the acidification process, and the total duration of the processing of molybdenum-containing solutions is also reduced.

Пример 1. Анионит макропористой структуры марки АВ-17-12П в количестве S г (в пересчете на сухой вес) загружают в колонку и обрабатывают в течение 2 ч раствором серной кислоты концентрации 350 г/л Количество сорбироваиюй кислоты составл ет 1,6 г. После обработки анионита через колонки со скоростью 2 мл/ч г пропускают раствор содового выщелачивани молибденитовых огарков, содержащий 29 г/л молибден с рН 8,2. Емкость анионита по молибдену составл ет 72 вес.%, сорбировано 3,6 г молибдена .Example 1. Anionite of macroporous structure of the brand AB-17-12P in the amount of Sg (calculated on dry weight) is loaded onto the column and treated for 2 hours with a solution of sulfuric acid at a concentration of 350 g / l. The amount of sorption of the acid is 1.6 g. After treatment of the anion exchanger, a soda leach solution containing molybdenite butts containing 29 g / l molybdenum with a pH of 8.2 is passed through the columns at a rate of 2 ml / hr. The capacity of the anion exchanger in molybdenum is 72 wt.%, 3.6 g of molybdenum is sorbed.

По известному способу расход серной кислоты на подкисление раствора до рН 3-4,5By a known method, the consumption of sulfuric acid for acidification of the solution to a pH of 3-4.5

и обработку анионита раствором серной кислоты составл ет 2,1 г, емкость анионита по молибдену - 50 вес.%, сорбировано 2,4 г молибдена, т. е. дл достижени and the treatment of anion exchanger with a solution of sulfuric acid is 2.1 g, the capacity of anion exchanger in molybdenum is 50 wt.%, 2.4 g of molybdenum is sorbed, i.e. to achieve

высокой степени извлечени молибдена из раствора (3,6 г) расход анионита должен быть в 1,5 раза больше (7,5 г), чем но предлагаемому способу.a high degree of extraction of molybdenum from a solution (3.6 g), the consumption of anion exchange resin should be 1.5 times more (7.5 g) than the proposed method.

Пример 2. Провод т процесс извлечени по примеру 1, но анионит обрабатывают в течение 24 ч раствором серной кислоты концентрации 400 г/л. Количество сорбированной кислоты составл ет 1,8 г. Емкость аниопита по молибдену - 76 вес.%, сорбированоExample 2. The extraction process of Example 1 is carried out, but the anion exchange resin is treated for 24 hours with a solution of sulfuric acid at a concentration of 400 g / l. The amount of sorbed acid is 1.8 g. The capacity of anopitol in molybdenum is 76 wt.%, Sorbed.

3,8 г молибдена.3.8 g of molybdenum.

По известному способу общий расход серной кислоты составл ет 2,1 г, емкость анионита по молибдену - 50 вес.%, сорбировано 2,4 г молибдена, т. е. дл получени степени извлечени молибдена, достигаемой по предлагаемому способу, расход анионита должен быть в 1,5 раза больше (7,5 г).According to a known method, the total consumption of sulfuric acid is 2.1 g, the capacity of anion exchanger for molybdenum is 50 wt.%, 2.4 g of molybdenum is sorbed, i.e., to obtain the degree of molybdenum recovery achieved by the proposed method, the consumption of anion exchanger should be 1.5 times more (7.5 g).

Пример 3. Провод т извлечение молибдена по примеру 1, но анионит обрабатывают в течение 48 ч раствором серной кислоты концентрации 500 г/л. Количество сорбированной кислоты составл ет 1,9 г. Емкость анионитапо молибдену - 78 вес.%, сорбировано 3,9 г молибдена.Example 3. The molybdenum is removed in Example 1, but the anion exchange resin is treated for 48 hours with a solution of sulfuric acid with a concentration of 500 g / l. The amount of sorbed acid is 1.9 g. The capacity of the anion exchanger of molybdenum is 78 wt.%, 3.9 g of molybdenum is sorbed.

По известному способу расход серной кислоты на подкисление раствора до рН 3-4,5 и обработку, анионита 1%-ным раствором составл ет 2,1 г, емкость анионита по молибдену 50 вес.%, сорбировано 2,4 г молибдена,According to a known method, the consumption of sulfuric acid for the acidification of the solution to a pH of 3-4.5 and the treatment, the anion exchange resin with a 1% solution is 2.1 g, the capacity of the anion exchange resin for molybdenum is 50 wt.%, 2.4 g of molybdenum is sorbed,

т. е. дл достижени высокой степени извлечени молибдена из раствора (3,9 г) расход анионита должен быть в 1,6 раза больще,чем по предлагаемому способу (8 г).i.e., to achieve a high degree of molybdenum recovery from the solution (3.9 g), the consumption of anion exchange resin should be 1.6 times higher than the proposed method (8 g).

В приведенных примерах продолжительностьIn the examples, the duration

процесса переработки молибденсодержащих растворов сокращаетс по сравнению с известным способом за счет исключени операции предварительного подкислени раствора. Пример 4. Анионит АВ-17-12ПThe process of processing molybdenum-containing solutions is reduced compared with the known method by eliminating the operation of pre-acidification of the solution. Example 4. Anion exchanger AB-17-12P

в количестве 5 г (в пересчете на сухой вес) загружают в колонку и выдерживают в течение 48 ч при комнатной температуре (20°С) в растворе серной кислоты концентрации 350 г/л. Количество сорбированной кислотыin the amount of 5 g (in terms of dry weight) is loaded into the column and incubated for 48 h at room temperature (20 ° C) in a solution of sulfuric acid concentration of 350 g / l. Amount of sorbed acid

составл ет 1,7 г. После обработки анионита . через колонку со скоростью 2 мл/ч г пропускают раствор молибдата натри , содержащий 0,5 г/л молибдена, с рН 7,5. Емкость анионита по молибдену составл ет 48 вес.%, сорбировано 2,4 г молибдена.is 1.7 g. After treatment with anion exchange resin. A solution of sodium molybdate containing 0.5 g / l molybdenum with a pH of 7.5 is passed through the column at a rate of 2 ml / h g. The capacity of anion exchanger in molybdenum is 48 wt.%, 2.4 g of molybdenum is sorbed.

По известному способу общий расход серной кислоты составл ет 1,9 г, емкость анионита по молибдену - 31 вес.%, сорбированоAccording to a known method, the total consumption of sulfuric acid is 1.9 g, the capacity of the anion exchanger in molybdenum is 31 wt.%, Sorbed

1,55 г молибдена, т. е. дл получени степени извлечени молибдена, достигаемой по предлагаемому способу, расход анионита должен быть .в 1,5 раза больше (7,75 г).1.55 g of molybdenum, i.e., to obtain the degree of molybdenum recovery achieved by the proposed method, the consumption of anion exchange resin should be 1.5 times greater (7.75 g).

Пример 5. По примеру 4 провод т извлечение молибдена .на различных маркахExample 5. In example 4, molybdenum is extracted on various grades.

аниоиитов. Одновременно в эТих же услови х провод т извлечени молибдена на анионитах, обработанных сертой кислотой по базовому способу 1.anioitov. At the same time, under these conditions, molybdenum is extracted on anion exchangers treated with sulfuric acid according to the basic method 1.

Сравнительные результаты по сорбции молибдена приведены в таблице.Comparative results for the sorption of molybdenum are given in the table.

Claims

1. METHOD FOR REMOVING MOLYBDENE FROM SOLUTIONS, including pretreating the anion exchange resin with a sulfuric acid solution and then contacting it with a weakly alkaline molybdenum-containing solution, characterized in that, in order to increase the degree of extraction of molybdenum and reduce the consumption of sulfuric acid, the anion exchange resin is pretreated with a sulfuric acid concentration of 3.5 - 5 mol / l.

2. The method according to π. 1, with the fact that the treatment of anion exchange resin is carried out for 2-48 hours

1 1111808 ϊ