SU1063779A1

SU1063779A1 - Process for modifying zinc oxide

Info

Publication number: SU1063779A1
Application number: SU823420966A
Authority: SU
Inventors: Алексей Алексеевич Чуйко; Евгений Филиппович Воронин; Габриэла Рудольфовна Юрченко; Валерий Игоревич Богомаз; Галина Максимовна Козуб; Мария Ивановна Терец; Роман Васильевич Сушко; Анатолий Васильевич Морев
Original assignee: Институт физической химии АН УССР; Специальное Конструкторско-Технологическое Бюро Института Физической Химии Ан Усср
Priority date: 1982-01-25
Filing date: 1982-01-25
Publication date: 1983-12-30

Abstract

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКИСИ ЦИНКА путем обработки ее органическими соединени ми при нагре .ванни, отличающийс тем, что, с целью обеспечени возможности использовани окиси цинка одновременно в качестве наполнител и окрашивающего и/или флуоресцентного , и/или антиоксидантного агента в полимерных материалах, окись цинка предварительно прокаливают при 300350 С, а обработку ее ведут парами ароматических оксисоединений при 20-150&deg; С в вакууме рт.ст. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с тем, что в качестве ароматических соединений используют фенол или его галоид- и нитропроизводные , или нафтол и его производс о ные, или оксиантрахиноны, или гетероциклические ароматические соеди (Л нени или их смеси.1. A method of modifying zinc oxide by treating it with organic compounds during heating, characterized in that, in order to ensure that zinc oxide can be used simultaneously as a filler and coloring and / or fluorescent and / or antioxidant agent in polymeric materials, oxide Zinc is preliminarily calcined at 300350 ° C, and its treatment is carried out in pairs of aromatic hydroxy compounds at 20-150 ° C. C in vacuum Hg 2. The method according to claim 1, of which is used with the fact that phenol or its halo and nitro derivatives, or naphthol and its derivatives, or oxyanthraquinones, or heterocyclic aromatic compounds are used as aromatics ( L or a mixture of them.

Description

со 1 from 1

со Изобретение относитс к способа модифицировани окиси цинка, используемой в производстве наполнителей полимерных систем и пигменто Известен способ модифицировани окиси цинка путем прокаливани ее в присутствии фторсодержащих соединений , например HF или фтортитаната ,-кали , разлагающихс при температуре прокаливани fl . Недостатком указанного способа вл етс выделение фторсодержащих газов, что вызывает загр знение ок ружающей среды, а кроме того, повы шает расход фтористых соединений. Наиболее близким в предлагаемом по технической сущности .и достигае мому результату вл етс способ мо дифицировани окиси цинкг путем суспенДировани ее в воде с добавк 0,5-1% алифатических органических кислот и их солей 2J . Полученный по данному способу пигмен-т может использов 1тьс в качестве наполнител в полимерных материалах. Однако дл одновременного окрашивани Полимерных мггтери лов или придани им других свойств например антиоксидантных или флуоресцентных , требуетс введение в полимерные материалы кон1-сретных составл ющих, придающих указанНЫ .Й свойства. Цель изобретени - обеспечение возмол(ности использовани цин ка одновременно в качестве наполнител и окрашивающего и/или флуоресцентного , и/или антиоксидантного агента в полимерных материалах. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу модифицировани окиси цинка исходную окись цинка предварительно прокаливают при 300-350° С с последующей, а обработку ее ведут парами ароматических оксисоед1 нений при 20-150 С и в вакууме Ю -10 Mivi рт,- ст. При этом в качестве ароматически оксисоединений используют фенол или его галоид- и нитропроизводные, или нафтол и его производные, или оксиантрахиноны ,. или гетероциклические ароматические соединени или их смеси, Предварительное прокаливание оки си цинка при 300-350 С обусловлено тем, что на поверхности исходной окиси цинка содержатс молекулы сорбированной воды, которые преп тствуют химической реакции модификатора с поверхностью окиси- цинка Полное уда ление молекул воды с покерхнойти окиси цинка происходит :ри температуре свыше 300 С (опти мальна температура 300-350 С . Прокалка отсиси цинка при температур свыше 350 С неецлесообразна. Прн бол(5е низких температурах прокалки (ниже 300 с), вследствие наличи на поверхности окиси цинка достаточных количеств молекул ,водь1 химическа прививка (хемосорбци ), снижаетс . Ароматические соединени , обладающие крас щими, флуоресцентными, антиоксид антными или другими СЕЮйствами , обычно ввод тс в композицион|Ные -материалы в виде механической смеси с наполнител ми, например окисью цинка. При контакте таких композиционных материалов с органическими растворител ми, водой или при Нагревании, или при длительном хранении происходит вымйвание или испарение ароматическ .:-: соединений, в результате чего ухуд1л:,а1отс эксплуатационные характеристи.;и целевого продукта и, кроме того, происходит загр знение окружающей среды. Дл предотвращени выделени молекул красител или антиоксидавта целесообразна их химическа прививка к поверхности наполнител (окиси цинка . Химическое св зывание ароматических оксисоединений на поверхности окиси цинка происходит -путем конденса .дии двух ОН-групп с образованием эфирной ов зи по схеме L п - О Н 4 Н О - ( I- -- 2 и О - 1- Н С, гйе АГ - ароматический радикал, XHNBi4ecKaH прививка к поверхности окиси п.инка ароматических, соединений ,- не содержащих гидроксильных групп,, не происходит - наблюдаетс просто физическа адсорбци . При нагревании до температуры возгонки модификатор - ароматическое соединение , не содержащее гидроксильных групп, - полностью удал етс с поверхности, Способ осуществл етс следующим образом. Окись цинка прокаливают на во,здухе при 300-350 С з течение 2 ч, затем помещают: в герметичный вакуумР ный реактор и откачивают при 300-350 С 10 мм рт . ст ,, и в течение 1-1,5 ч. После этого в реактор внос т навеску модификатора, создают вакуум пор дка мм рТоСТ. и выдерживают в течение 15-60 мин,. Иепрореагировавший модификатор и побочные продукты реакции откачивают при 100-150 С. Полученный продукт охлакшают и расфасовывают . Наличие привитых арильных групп определ т качественно и количественно . Качественное определ.ение привитых арильных групп на поверхности окиси цинка провод т методом ИК-спектроскопии по по влению полос поглощени в области спектра 11002000 civf, характерных дл ароматических соединений. Количество арильных групп на поверхности окиси цинка определ ют весовым методом,прокалива образец на воздухе при 450-50 0 ° С. Пример 1. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительной прогре той на воздухе и в вакууме рт.ст. при 300-350 С в течение 3 ч и 0,1 г фенола. Создают вакуум рт.ст. и смесь .выдерживают 15 мин. Затем при 150 С откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции . Модифицированную фенолом окись цинка охлаждают до комнатной температуры в услови х вакуума и выгружают . Наличие привитых функциональных групп подтверждаетс методом ИК-спектроскопии по по влению полос поглощени (1170; 1280; 1245;1495; 1600 см) , характерных дл фенола. Количество привитых арильных групп 0,012jU моль/г (2,0 мкмоль/м Порошок белого цвета. Пример 2.В герметичный лабораторной реактор помещают 10 -г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 мм.рт.с при 300-350 С в течение 3 ч, и 0,15 г трибромфенола. Создают вакуум мм рт.ст. и смесь выдерживаю 30 мин. Затем при 100 С откачивают пары непрореагировавшего трибромфенола и побочных продуктов реакции. Модифицированную трибромфенолом окись цинка охлаждают до комнатной температуры в услови х вакуума и вы ружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждаетс методо ИК-спектроскопии по по влению после поглощени (1240; 1300; 1375; 1455 ) /характерных дл трибром фенола. Количество привитых арильных групп О , 018 U моль/г 3,0 мкмоль/м. Порошок белого цвета. Пример З.В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 1--,м рт.ст. в течение 3,5 ч, и 0,08 г-динитрофенола. Создают вакуум 10 мм рт.ст. и смесь выдерживают 20 мин. Затем при 120 С откачивают пары непрореагировавшего динит рофенола и побочных продуктов реак ции. Модифицированную динитрофенолом окись цинка охлаждают до комнатной температуры в услови х вакуума и выгружают. Наличие привитых функцио нальных групп подтверждаетс методом ИК-спектроскопии по по влению полос поглощени (.1150; 1270; 1350; 1440; 1475; 1560; 1628 , характерных дл динитрофенола. Количзство привитых арильных групп О ,016 fU моль/г (2,6 мкмоль/м ) . Порошок светло-желтого цвета. Пример 4.В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме , 10 мм рт.ст. при 300-350 °С в течение 3ч, и 0,1 г ализарина. Создают вакуум 10 м рт.ст. и смесь Выдерживают 40 мин. Затем при 14ос откачивают пары непрореагировавшего ализарина и побочных продуктов реакции. Модифицированную ализарином окг-сь цинка охлаждают до комнатной температуры в услови х вакуума и выгружают . Наличие привитых функциональных групп подтверждаетс методом ИКспектроскопии по по влению полос поглощени (ll58; 1195; 1220; 1270; 1288; 1350; 1425; 1450; 1465; 1540; , 1575; 1595; 1615; 1670 см-) , характерных дл ализарина. Количество привитых арильных групп 0,017 |Ц 1-/юль/г (2,9 жмoль/ гj . Порошок сиреневого цвета. Пример.5. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 мм рт.ст. при 300-350 С в течение 3 ч, и 0,09 г 2-нитрозо-1-нафтола. Создают вакуум 10 мм рт.ст. и смесь выдерживают 60 мин. Затем при 100 С откачивают пары непрореагировавшего 2-нитрозо-1-Нафтола и побочных продуктов реакции. Модифицированную 2-нитрозо-1-нафтолом окись цинка охлазхдают до комнатной температуры в услови х вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждаетс методом ИК-спектроскопки по по влению полос поглощеии (ll65; 1210; 1280; 1300; 1350; 1400; 1460; 1615 , характерных дл 2-нитрозО-1-нафтола . Количество привитых арильных групп 0,021 р моль/г (3,5 мкмоль/м / . Порошок серо-зеленого цвета. Пример 6. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 I-1M рт.ст. при 300-350° С в течение 3,5 ч и 0,1 г 8-оксихинолина. Создают вакуум 10 глм рт .ст. и смесь выдерживают 20 г-ши. Затем при 150 С откачивают пары непрореагировавшеFO 8-оксихинолина и побочных продуктов реакции.The invention relates to a method for modifying zinc oxide used in the manufacture of polymer systems and pigment fillers. A known method for modifying zinc oxide by calcining it in the presence of fluorine-containing compounds, such as HF or fluorotitanate, is decomposed at calcination temperature fl. The disadvantage of this method is the release of fluorine-containing gases, which causes pollution of the environment, and, in addition, increases the consumption of fluoride compounds. The closest in the proposed technical essence and the achievable result is a method of modifying zinc oxide by suspending it in water with the addition of 0.5-1% aliphatic organic acids and their salts 2J. The pigment obtained in this process can be used as a filler in polymeric materials. However, for the simultaneous staining of Polymer polymer or for imparting other properties such as antioxidant or fluorescent, it is necessary to introduce into the polymeric materials concurrent components imparting the indicated properties. The purpose of the invention is to provide an opportunity (the use of zinc at the same time as a filler and coloring and / or fluorescent and / or antioxidant agent in polymeric materials. The goal is achieved because according to the method of modifying zinc oxide, the initial zinc oxide is preliminarily calcined at 300-350 ° C followed, and its treatment is carried out in pairs of aromatic hydroxy compounds at 20-150 ° C and under a vacuum of 10–10 Mivi of mercury, - station At that, phenol or its halo and nitro compounds are used as aromatic oxo compounds. derivatives, or naphthol and its derivatives, or oxyanthraquinones, or heterocyclic aromatic compounds or mixtures thereof, Pre-calcination of zinc oxide at 300-350 ° C due to the fact that sorbed water molecules are present on the surface of the original zinc oxide, which prevent the chemical reaction of the modifier with the surface of zinc oxide. Complete removal of water molecules from the surface of zinc oxide occurs: at temperatures above 300 ° C (optimum temperature is 300-350 ° C. Glowing of zinc at temperatures above 350 ° C is not wood-like. Od bol (5e low calcination temperatures (below 300 s), due to the presence of sufficient amounts of molecules on the surface of zinc oxide, the chemical vaccination (chemisorption) decreases,. Aromatic compounds with dyes, fluorescent, antioxidant, or other substances are usually administered in the composition | Nye-materials in the form of a mechanical mixture with fillers, for example zinc oxide. Upon contact of such composite materials with organic solvents, water or during heating, or during long-term storage It emits or evaporates aromatic: -: compounds, resulting in deterioration of:, a1 performance characteristics; and the target product and, in addition, environmental pollution occurs. To prevent the release of dye or antioxide molecules, their chemical grafting to the surface of the filler is advisable (zinc oxide. Chemical bonding of aromatic hydroxy compounds on the surface of zinc oxide takes place by the condensation of two-OH groups of ether with the formation of the ester base according to the scheme L p - O H 4 H O - (I - 2 and O - 1- NS, GYE AG - Panchromatic radical, XHNBi4ecKaH grafting to the surface of the oxide p.inka aromatic compounds, - the hydroxyl groups does not occur ,, - observed simply physical adsorption. When heated to a sublimation temperature, the modifier — an aromatic compound that does not contain hydroxyl groups — is completely removed from the surface. The method is carried out as follows. Zinc oxide is calcined in a vacuum at 300–350 ° C for 2 h, then placed: in a sealed vacuum reactor and pumped out at 300–350 ° C with 10 mm Hg. and for 1–1.5 hours. After that, the modifier is weighed into the reactor, creating a vacuum of about mm pTOST. and incubated for 15-60 min. The unreacted modifier and the reaction by-products are pumped out at 100-150 C. The resulting product is cooled down and packaged. The presence of grafted aryl groups is determined qualitatively and quantitatively. The qualitative determination of grafted aryl groups on the surface of zinc oxide is carried out by the method of IR spectroscopy and the appearance of absorption bands in the spectral region of 11002000 civf, characteristic of aromatic compounds. The amount of aryl groups on the surface of zinc oxide is determined by a gravimetric method by calcining the sample in air at 450-50 ° C. Example 1. In a sealed laboratory reactor, 10 g of zinc oxide are placed, preheated in air and in a vacuum of mercury. at 300-350 C for 3 h and 0.1 g of phenol. Create a vacuum Hg. and the mixture is kept for 15 minutes. Then, at 150 ° C, vapors of unreacted phenol and reaction by-products are pumped out. The phenol-modified zinc oxide is cooled to room temperature under vacuum and discharged. The presence of grafted functional groups is confirmed by IR spectroscopy by the appearance of absorption bands (1170; 1280; 1245; 1495; 1600 cm) characteristic of phenol. The amount of grafted aryl groups is 0.012 jU mol / g (2.0 μmol / m White powder. Example 2. In a sealed laboratory reactor, 10 g zinc oxide, preheated in air and in a vacuum of 10 mm Hg, is placed at 300 350 C for 3 h, and 0.15 g of tribromophenol. Vacuum is created in mm Hg and the mixture is kept for 30 minutes. Then, at 100 C, vapors of unreacted tribromophenol and reaction by-products are pumped out. Tribromophenol-modified zinc oxide is cooled to room temperature under the condition vacuum and take out. Presence of grafted functional groups confirmed by the method of IR-spectroscopy appearing after absorption (1240; 1300; 1375; 1455) / characteristic of phenol tribrin. Number of grafted aryl groups O, 018 U mol / g 3.0 µmol / m. White powder. Example G In a sealed laboratory reactor, 10 g of zinc oxide, preheated in air and in a vacuum of 10 1 - mHg for 3.5 hours, and 0.08 g of dinitrophenol are placed in. A vacuum of 10 mm Hg is created. and the mixture is kept for 20 minutes. Then, at 120 ° C, vapors of unreacted dinitrophenol and by-products of the reaction are pumped out. Modified dinitrophenol zinc oxide is cooled to room temperature under vacuum and discharged. The presence of grafted functional groups is confirmed by the method of IR spectroscopy by the appearance of absorption bands (.1150; 1270; 1350; 1440; 1475; 1560; 1628 characteristic of dinitrophenol. The amount of grafted aryl O groups, 016 fU mol / g (2.6 μmol / m). Light yellow powder. Example 4. In a sealed laboratory reactor, place 10 g of zinc oxide, preheated in air and in vacuum, 10 mm Hg at 300-350 ° C for 3 h, and 0 , 1 g of alizarin. A vacuum of 10 m Hg is created and the mixture is kept for 40 minutes. reaction by-products. Alizarin-modified oxy-zinc is cooled to room temperature under vacuum and discharged. The presence of grafted functional groups is confirmed by the method of IR spectroscopy, the appearance of absorption bands (ll58; 1195; 1220; 1270; 1288; 1350; 1425; 1450; 1465; 1540; 1575; 1595; 1615; 1670 cm-), characteristic for alizarin. The number of grafted aryl groups is 0.017 | C 1- / yule / g (2.9 liquid / g). Powder lilac color. Example.5. In a sealed laboratory reactor placed 10 g of zinc oxide, pre-heated in air and in a vacuum of 10 mm Hg. at 300-350 C for 3 h, and 0.09 g of 2-nitroso-1-naphthol. A vacuum of 10 mm Hg is created. and the mixture is kept for 60 minutes. Then, at 100 ° C, vapors of unreacted 2-nitroso-1-Naphthol and the reaction by-products are pumped out. Modified 2-nitroso-1-naphthol zinc oxide is cooled to room temperature under vacuum and discharged. The presence of grafted functional groups is confirmed by the method of IR spectroscopy by the appearance of absorption bands (ll65; 1210; 1280; 1300; 1350; 1400; 1460; 1615 characteristic for 2-nitroso-1-naphthol. The number of grafted aryl groups is 0.021 p mol / g (3.5 µmol / m /. Powder gray-green. Example 6. In a sealed laboratory reactor is placed 10 g of zinc oxide, pre-heated in air and in a vacuum of 10 I-1M Hg at 300-350 ° C for 3.5 hours and 0.1 g of 8-hydroxyquinoline. A vacuum of 10 ml of mercury is created and the mixture is kept at 20 g-shea. Then, at 150 ° C, unreacted vapor is pumped out. 8-hydroxyquinoline and reaction byproducts.

Модифицированную 8-оксихинолином окись цинка охлаждают до комнатной температуры в услови х вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждаетс методом ИК-спектроскопии по по влению полос псулощени fllOO 1170; 1215; 1240;.1285; 1340; 1300; .1440;,1480; 1510; 1590; 1605 см) ,.. характерных дл 8-оксихинолина;Modified 8-hydroxyquinoline zinc oxide is cooled to room temperature under vacuum and discharged. The presence of grafted functional groups is confirmed by the method of IR spectroscopy by the appearance of the fllOO 1170 embodiment; 1215; 1240; .1285; 1340; 1300; .1440;, 1480; 1510; 1590; 1605 cm), characteristic for 8-hydroxyquinoline;

Количество привитых арильных групп О ,023 U моль/г-f 3, 8 мкмоль/Ы) . Порошок крепового цвета.The number of grafted aryl groups O, 023 U mol / g-f 3, 8 µmol / Y). Crepe powder.

Пример 7. В герметичный лабораторынй реактор помещают 10 г окиси цинка,предварительно njiorpeтой на воздухе и в вакууме при 10 мм рх.ст. при 300-350 С в течение 3 ч, и 0,2 г флуоресцеина. Создают вакуум 10 мм рт.ст. и смесь выдерживают 30 мин. Затем при 110°С откачивают пары непрореагировавшего фпуоресцеина и побочных продуктов реакции.Example 7. In a sealed lab reactor placed 10 g of zinc oxide, previously njiorpeta in air and in vacuum at 10 mm PT.St. at 300-350 C for 3 h, and 0.2 g of fluorescein. A vacuum of 10 mm Hg is created. and the mixture is kept for 30 minutes. Then, at 110 ° C, vapors of unreacted fpuorescein and reaction by-products are pumped out.

Модифицированную флуоресцеином окись цинка охлаждают до комнатной температуры в услови х вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждаетс методом ИК-спектроскопии по по влерию полос поглощени (1095; 1110; ИЗО; 1190; 1270; 1305; 1330; 1380; 1440; 1480; 1520; 1620; , характерных дл флуоресцеина.Fluorescein-modified zinc oxide is cooled to room temperature under vacuum and discharged. The presence of grafted functional groups is confirmed by IR spectroscopy on the basis of the absorption bands (1095; 1110; IZO; 1190; 1270; 1305; 1330; 1380; 1440; 1480; 1520; 1620; characteristic of fluorescein).

Количество привитых арильных „ групп 0,021 jliмоль/г (з,5 мкмоль/м ) . Порошок рко-оранжевого цвета.The number of grafted aryl „groups is 0.021 jli mol / g (s, 5 μmol / m). Powder bright orange color.

Как видно из приведённых примеров , ароматические соединени хемсорбируютс на поверхности юкиси цинка. Подтверждением . вл ютс характерные дл модификаторов ИК-спектры , сн тые после, вакуумировани образцов при температуре до 150 d (температура возгонки модификатора . Некоторые полученные образцы обладают тонирующими или стабилизирую-шими (антиоксидантными) свойствами /примеры 3 - 7) и могут быт.ь использованы в резинах и других композиционных материалах. Образец, полученный в примере 7, можно исполь5 зовать дл флуоресцентного покрыти . Окись циНка,- модифицированна ализарином и фенолфталеином, может быть использована, например, при получении индикаторной бумаги многократного действи и т,п.As can be seen from the above examples, aromatic compounds are adsorbed on the surface of zinc oxide. Acknowledgment. infrared spectra characteristic of modifiers, taken after the evacuation of samples at temperatures up to 150 d (sublimation temperature of the modifier. Some of the samples obtained have tinting or stabilizing (antioxidant) properties / examples 3-7) and can be used in rubber and other composite materials. The sample obtained in Example 7 can be used for a fluorescent coating. Zinc oxide, modified by alizarin and phenolphthalein, can be used, for example, in the preparation of indicator paper of multiple action, and t, p.

Важным фактором вл етс то, что модификатор, привитый на поверхность окиси цинка, при внесении в композиционный материал равномерно распредел етс в материале, что обеспечивает равномерность свойств во всех част х материала и создает удоб ство пси внесении небольших количеств (l-l,5%)i .An important factor is that the modifier grafted onto the surface of zinc oxide, when introduced into the composite material, is evenly distributed in the material, which ensures uniformity of properties in all parts of the material and makes it easy to apply small amounts (ll, 5%). .

Количествопривитого ароматического оксисоединени можетварьироватьс в пределах О ,016-0 ,023 и юль/г и Обусловлено активными группами на поверхности окиси цинка.The number of grafted aromatic hydroxy compounds can vary within 0, 016-0, 023 and u / g and is due to active groups on the surface of zinc oxide.

Claims

1. METHOD FOR MODIFICATION OF ZINC OXIDE by treating it with organic compounds during heating, characterized in that, in order to ensure the possibility of using zinc oxide simultaneously as a filler and coloring and / or fluorescent and / or antioxidant agent in polymeric materials, zinc oxide precalcined at 300 350 ° C, and treating it with aromatic hydroxy compounds are in pairs at 20-150 ° C in vacuo * ¹ Yu -10 ^'3 mmHg .st.

2. The method according to p. compounds or mixtures thereof.

SU ,, „1063779>