SU1043184A1 - Способ получени соли нитрозони - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ. НИТ РОЗОНИЯ взаимодействием двуокиси азота с компонентом, содержащим общий анион с продуктом, отличаю .щ и и с   тем, что, с целью увеличени  выхода и повышени  чистоты конечного продукта, взаимодействие ведут электрохимически в бездиафрагменном электролизере из- раствора двуокиси азота концентрации 0,64 моль/л в нитрилах или нитроалканах , или галоидоалканах, или сульфо- нах, или их смесей с использованием в качестве компонента, содержащего общий анион с продуктом, четвертичных аммонийных солей с радикалами метил или этил, или N-бутил при 0-16°С. 2.Способ .по п. 1, отличают и и с   . тем, что электрохимическое взаимодействие ведут с.использованием платинового анода при плотности тока не выше 0,05 А/см. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю- «g щ и и с   - тем, что электрохимическое (Л взаимодействие ведут с использованием стеклоуглеродного анода при плотс: ности тока не выше 0,02 А/см.

Description

.4

СО

эо

4 Изобретение относитс  к химии азотсодержащих соединений, конкретно - к , способу получени  солей нитрозсэни  общей формулы , гдеА BF , Cl.Oj, которые могут быть использованы-дл  Получени  полупродуктов органического синтеза. Соли нитрозони  могут примен тьс  в органическом синтезе как нитрозирующие агенты дл  получени  М-нитрозаминов , эфиров азотистой, кислоты карбоновых кислот из соответствующих амидов кислот, борфторидов диаэони  при получении арилфторидов и т.-д. Известен способ получени  тетрафторбораха нитрозони , заключающийс  во.взаимодействии смеси фтора И ; кислорода с нитридом бора при УФ-об лучении l , Недостатком этого способа  вл етс  необходимость использовани  кварцейого реактора дл  проведени  процесса , источника газообразного фт.ора предварительной вакуумной сушки нитрида бора при в течение 5 мин продувки гелием всей.аппаратуры. Все зто удорожает и усложн ет процесс. кроме того, процесс длитс  7 сут. По этой методике выход продукта ко-леблетс  от 25% до количественного. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу  вл етс  способ получени  перхлората нитрозони  при взаимодействии концентрированной хлорной- кислоты с избытком двуокиси азота в концентри рованной азотной кислоте (99%) -при низких температурах (-10 - ). Об разующийс  в результате реакции пер хлорат..нитрозони  .после промывки концентрированной азотной кислото.й и сушки содержит 0., 3% НС 1 0(й HNO . Степень превращени  HCIOi в рецирку л ционном процессе достигает 86,4% Недостатками известного способа  вл ютс  невысокий выход продукта и низка  чистота. Цель изобретени  - увеличение вы хода и повышение чистоты конечного продукта. Поставленна  цель достигаетс  тем,, что согласно способу ..получени  соли нитрозони  взаимодействием дву окиси азо.та с компонентом, содержащим общий анион с продуктом, взаимо действие ведут электрохимически в без диафрагме-  ном электролизере из раствора двуокиси азота, концентрации 0,6-4 моль/л в нитрилах или нитроалканак, или галоидоалканах, или сульфонах, или .их смесей с использрванием в качестве компонента, содержащего общий анион с продуктом четвертичных аммонийных солей дикалами метил или этил, или Н -бути при 0-16°С. . Причем электрохимическое взаимодействие ведут с использованием платинового анода при плотности тока/ не выше 0,С5 А/см. . i Кроме того, электрохимическое взаимодействие ведут с. использованием стеклоуглеродного анода при плотности тока не выше 0,02 А/см. .Электролизу подвергают раствор двуокиси азота (концентраци  0,.б4 моль/л) в органическом растворителе на п:г1атиновом (плотность тока 0,010 ,05А/см2) или стеклоуглёродном. (плотность тока 0,01-0,02 А/см) аноде в гальваностатическом режиме. В качестве фоновой соли используют тетрафторборат. или перхлорат тетраалкиламмони  концентрации до 1,5 моль/л (определ етс  растворимостью соли в органическом растворителе ). Температура раствора при электролизе 0-16°С, В результате электролиза образуетс  порошкообразный нитроний тетрафторборат (перхлорат ) с ВЫХОДОМ по току не ниже 80%, не требующий дополнительной, очистки. Выход по веществу количественный. При проведении процесса количественно ё соль нитрозони  переводитс  или двуокись азота, или перхлорат ,(тетрафторборат) тетраалкиламмони  при избытке тетраалкиЛаммонийной соли в первом случае и .двуокиси азота во втором. , Строение , полученных соединений доказано данными ИК-спектроскопИи и подтверждено результатами элемеутного анализа. Найдено, %: N 11,5; В 9,36; F 64,2. Вычислено, %: N 12,0; В 9,25; F 65,1. Данные ИК-спектроскопии указывают на наличие только N0 иона (полосы 1640, 1808-1820, 2234-2250 . Полос, характерных дл  NOgиона, не наблюдаетс . П р и м е р -1. Получение тетра .фторбората нитрозони  на платиновом , аноде, с испо.льзованием в качестве фоновой соли тетраэтиламмоний тетрафторбората . Дл  электрохимического синтеза тетрафторбората нитрозони  используют электрохимическую  чейку с рабочим объемом 40 см, с разделенными пористой перегородкой катодным и анодным пространствами. Во врем  электролиза рабочий раствор -электролита перемешивают с.помощью магнитной мешалки. Анодом служит платинова  пластинка с площадью поверхности 3 см, катодом:- никелева  пластинка с площадью поверхности 3 см. Потенциал рабочего электрода измер ют относительно Ад-проволоки в 0,1 М растворе AgNO в ацетокитриле. Температуру электролита поддерживают 6 интервале ,

Рабочий раствор (анолит).общим объемом 20 мл приготовл ют растворением в нитрометане (хлористом метилене , ацет онитриле или смеси равных объемов сульфолана с хлористым метиленоМ ) 5,21 г тетраэтиламмоний тетрафторбората (0,24 моль) и 1,1 г (0,024 моль) двуокиси азота. Католи содержит 20 мл насыщенного раствора тетраэтиламмоний тетрафторбората в нитрометане. Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,05 А/см. . ,

В ходе электролиза в анолите накапливаетс порошкообразный тетрафторборат нитрозони . По окончании . электролиза выделившийс  осадок отфильтровывают , промывают хлористым метиленом (10 мл) и высушивают при 45°С в течение 1ч.

При общем количестве электричества , пропущенном через электролит, равном 0,45 А-ч, получают 1,8 г тет-, рафторбората нитрозони  (выход 91 ,8%. потоку и 64,4% по веществу).

При общем количестве электричества , пропущенном через электролит, равном А-ч, получают 2,7 г тетрафторбората нитрозони  (выход 91 ,8% по току и 96,7% по -веществу)

Пример2, Получение тетрафторбората нитрозони  на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли те.траметиламмоний тетрафторбората .

Электролиз провод т, как в при- i мере. 1, только в качестве фоновой соли используют 3,6 г (0,024 моль) тетраметиламмоний тетрафхорбората,

.При общем количестве электричества , пропущенном через раствор, ра-вном 0,676 АЧ, получают 2,7 г тетрафторбората нитрозони  (выход 91 ,5% по току и 96,5% по веществу),

П р им е р 3. Получение тетрафторбората нитрозони  на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли тетрабутиламмоний те.трафторбората .

Электролиз провод т, как в примере 1, нов качестве фоновой соли используют 7,9 г (0,024 моль) тетрабутиламмон1Й1 тетрафторбората. При , общем количестве электричества, про- :пущенномчерез раствор, равном 0,675 А«ч, получают 2,65 г тетрафторбората нитрозони  (выход 89,9% по току и 94,7% по веществу).

Приме р 4. Получение тетрафторбората нитрозони  на стеклоуглеродном электроде с использованием в качестве фоновой соли тетраэтиламмоний тетрафторбората.

Электролиз провод т, как в приме ре 1, только в качестве анода используют стеклоуглеродную пластинку1 с. пло11адью поверхности 3 см. Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,02 А/см.

, При общем количестве электричества , пропущенном через электролит, равном 0,68 Ач, получают 2,65 г тетрафторбората нитрозони  с выходом 84,2% по току и 89,4% по веществу.

Пример.5. Получение перхлората нитрозони  на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли тетраэтиламмоний перхлората.

Электролиз провод т в аналогичной электрохимическрй  чейке.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 20 мл приготовл ют растворением в нитрометане; 5,28 г

(0,023 моль) тетраэтиламмоний перхлората и 1,05 г (0,023 моль) двуокиси азота. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора тетраэтила.ммоний перхлората в нитрометане. Элект-

релиз провод т, в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,05 А/см , Потенциал рабочего электрода измен етс  при этом от 5 до 7, В.. В ходе электролиза в анолите накапливаетс  порошкообразный перхлорат нитрозони .

По окончании электролиза вьгделившийс  осадок .отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (10 мл) и высушивают при 45°С в течение 0,5 ч.

При общем количестве электричества ,.пропущенном через электролит, равном АЧ, получают 1,86 г перхлората нитрозони  (выход 85,6% по току и 62,9% по веществу). .

При общем количестве электричейт ва , пропущенном через электролит, равном 0,68 АЧ, получают 2,81 г перхлората нитрозони  (выход 85 ,5% по току и 95,1% по веществу).

Оптимальным  вл етс  интервал концентраций двуокиси азота 0,64 ,0 моль/л. Получение целевого продукта при концентрации двуокиси азота меньше 0,6 моль/л проводить нецелесообразно , так как при этом уменьыаетс  выход по току. При концент-рации двуокиси азота больше 4,О мо ь/л электропроводность раствора становитс  слишком малой, что. приводит к непроизводительным затратам на тепловыделение.

По сравнению с известным предлагаемый способ позвол ет получить чистые соли нитроэони  с высоким, . выходом, реагенты -легкодоступны. Отпадает необходимость работать с высокор.еакционноспоссбными и труднодоступными исходными компонентами такими, как фтор, окислы хлора, трех фтористый азот, трехфтористый бор. Также.не нужно концентированных

510431844

кислот дл  проведени  процесса. Пол- . spataaTb двуокись азота в соЛи нит-, вое отсутствие в процессе воды (из роэони . Аппаратурное бформлерие растворов) Позвол ет полностью пре- способа простое,.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ. НИТ- * РОЗОНИЯ взаимодействием двуокиси азота с компонентом, содержащим общий ₍ анион с продуктом, отличающ и й с я. тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты конечного продукта, взаимодействие ведут электрохимически в бездиафрагменном электролизере из- раствора двуокиси азота концентрации 0,64 моль/л в нитрилах или нитроалканах, или галоидоалканах, или сульфонах, или их смесей с использованием в качестве компонента, содержащего общий анион с продуктом, четвертичных аммонийных солей с радикалами метил или этил, или Н-бутил при 0-16°С.
2. 2. Способ .по π. 1, отличают и й с я . тем, что электрохимическое взаимодействие ведут с.использованием платинового анода при плотности тока не выше 0,05 А/см².
3. 3. Способ по π. 1, отличающ и й с я ' тем, что электрохимическо· взаимодействие ведут с использованием стеклоуглеродного анода при плотности тока не выше 0,02 А/см\