SU1043151A1 - Способ получени поликарбонатов - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ ,КАРБОНАТОВ путем межфазнрй поликонденсации кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединени  и избытка фосгена, ,о т л и ч а torn и и с   тем, что, с целью получени  низкомолекул рных поликарбона- . тов с концевыми арильнь1ми группами и-высоким выходом, процесс провод т при мольном соотношении кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединени  и фосгена 1:1,141 ,3 с последующей обработкой полученного низкомолекул рного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами щелочными сол ми монофенолов при их моль нем соотношении 1: :2,0-2,2 соответственно и фосгенированием , причем, количество фосгена составл ет 0,01-0,.035 моль на 1 моль исходного ароматического диоксисоединени . 2. Способ по П.1, о т л и ч..а ющ и и с   тем, что взаимодействие. низкомоле-кул рного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами и.щелочной соли монофенола провод т в присутствии U,05-0,5% от веса исходного ароматического диоксисоеди-1 нени  аминного катализатора. S

Description

4

:

Л

Изобретение относитс  к получени низкомолекул рных поликарбонатов, используемых в качестве целевых про дуктов, например, пластифицирующих добавок к полимерам. Низкомолекул рные поликарбонаты с различными концевыми группами в- к честве целевого продукта не нашли промьшленного применени , они  вл ю с  промежуточными веществами, при синтезе высокомолекул рных поликарбонатов , широко используемых s промышленности . Известен способ получени  низкомолекул рных поликарбонатов с концевыми фенильными группами при синт 36 поликарбонатов методом переэтерификации (перва  стади  синтеза)1 Однако этот способ  вл етс  мног стадийным, сложным и требует высоко го расхода сырь , Наиболее близким к-предлагаемому по технической сущности и достигаем му эффекту  вл етс  способ получени поликарбонатов путем межфазной поли конденсации кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединени  и избытка фосгена 2 , . По этому способу получают высокомолекул рный поликарбонат, олигомер уке  вл етс  промежуточным продуктом И представл ет собой смесь низкомолекул рных поликарбонатов, содержа ,щих концевые группы различного строе ни : , . -ОН, , О . -С(,Н4-с(сНз,Н . . Однако ctJiecii низкомолекул рных поликарбонатов с различными концевыми группами не могут использоватьс  в качестве пластифицирующих добавок к полимерам вследствие их не- стабильности, при хранении и отрицательного вли ни  на термостабильность исходных полимеров, Целью изобретени   вл етс  получение низкомолекул рных поликарбонатов ;с концевыми арильными группами и .высоким выходом, j Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу получени  поликарбонатов путем межфазной поликонде сации кристаллогидрата щелочной соли арЬматического диоксисоединени  и из бытка фосгена, процесс провод т при мольном соотношении кристаллогидрата щелочной солп ароматикеского диоксисоединени  и фосгена 1:1,1-1,3 с последующей обработкой полученного низ комолекул рного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами щелоч ными сол ми монофенолов при их мольном соотношении 1:2-2,2 соответствен но и фосгенированием, причем количество фосгена составл ет 0,010 ,035 моль на 1 моль исходного арома тического диоксисоединени . При этом взаимодействие низкомолекул рного поликарбоната с концевыми хлорфррмиатными группами и. щелочной соли монофенола провод т в присутствии 0,05-0,5% от веса исходного ароматического диоксисоединени  аминного катализатора. Получение низкомолекул рных поликарбонатов с концевыми арильныци группами осуществл ют в атмосфере азота в растворе органического растворител  - метиленхлориде, в присутсвии 0,05-0,5% от веса исходного ароматического диоксисоединени , катализатора - триэтиламина или триэтилбензилхлоридаммони  или без катализа- тора, Реакцию между низкомолекул рными поликарбонатами с концевыми хлорформиатными группами и щелочными сол ми фенолов осуществл ют путем введени  в раствор фенол тов щелочных солей, полученных в атмосфере азота или в присутствии антиоксиданта, например Ьульфита натри , вз того в количестве 1% от веса водно-щелочного раствора или путем введени  в раствор фенолов с последующим постепенньсм добавлением водной щелочи в атмосфере инертного газа. Окончание реакции .между низкомолекул рными поликарбонатами с концевыми хлорформиатными , группами и фенол тами щелочных металлов контролируют по индикаторной бумажке, - смочецной спиртовь1м раствором И -диметиламинобензоальдегида и дифениламина (после завершени  процесса бумажка не должна мен ть цвета при прогреве в течение 1-2 мин при Sb-lOO C, вприсутствии хлорформиатных групп бумажка желтеетпри соответствующем прогреве), После отрицательной реакции индикаторной бумажки на хлорформиатные группы в полученный продукт в течение 3-5 мин ввод т дополнительно 0,010 ,035 моль фосгена на -1 моль исходного дифенилолпропана. Дополнительное фосгенирование провод т дл  полного закрыти  гидроксильных групп, дл  полного закрыти  хлорформиатных групп на 1 моль олигомера берут 2-2,5 моль фенола в фенол тной форме, Пр и м е р 1, В стекл нный аппарат объемом 2,5 л, охлаждаемый водой и снабженный мешалкой, капельной воронкой , барботером и обратньом холодильником , загружают 1770 мл метиленхлорида и 228 г (1 моль) дифенилпропана . Далее при интенсивном перемешивании в токе азота в полученную суспензию ввод т 168 г , (2 моль) 50%-ного водного раствора едкого натра в течение 20-30 мин. Через 15 мин после окончани  введени  No ОН при 20-35°С в течение 20-40 мин Гв аппарат барботируют 113,8 г (1,19 моль) газообразного фосгена при охлаждении внешней стенки аппарата холодной во) дои. Через 15 мин после фосгенировани , полученный раствор ниэкомолекул рного поликарбоната с концевыми хлорформиат.ными .группами и молекул рной массой 2000, которую расчитывают по содержанию хлорформиатных групп известным методом, отдел ют от выпавшей в осадок поваренной соли, -после чего в не,го. при перемешивании ввод т 0,22 г (0,1%)три&тиламина и 130 г водно-щелочного раствора фенола , содержащего 33 г(0,34 моль)фенола и 16 г (0,4 моль)100% едкого натра и полу 1ен нб1О раствореннем фенола в щелочи , в токе азота. Мольное соотношение низкомолекул рного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группгини и щелочной соли монофенола составл ет 1:2,2. . . Реакцию между хлорформиатными гру |1ами и фенол том натри  контролируют по индикаторной бумажке, смоченной . спиртовым раствором И -диметиламинобензоа .льдегида и дифениламина, котора  при- отсутствии хлорформиатных групп не желтеет. в аппарат барботируют 2,6 г (0,026 йоль) фосгена в течение, .3 . Синтези .рованный таким образом низкомолекул  ный поликарбонат с концевыми фенильными группами, наход щийс  в растворе метиленхлорида, отдел ют от водной фазы, промывают 0,1%-ным раствором едкого натра, 0,1%-ным раствором сол ной кислоты и далее водой, до нейтральной реакции, после чего целевой продукт выдел ют из раствора испарением-метиленхлорида. Выход 298,4 г. или 95% от теоретического . Молекул рна  масса 2200, содержание хлорформиатных к гидрок-; сильных групп отсутствует. П р и м е р 2. Провод т аналогично примеру 1, только в полученный раствор низкомолекул рного поликарбо ната с концевыми хлорформиатными группами ввод т 150 г водно-щелочного раствора К-трет-бутилфенола, содер жащего 57,5 rfO,38 MOJIB) n-трет-бу- тилфенола и 16,5 г (0,41 моль) 100%-Horc:i едкого натра, .полученного при смешивании П -трет -бутилфенрл и водной; щелочи в токе азота или а гона. Мольное соотношение низкомолекул рного поликарбоната с хлорфор миатными группами и щелочной соли монофенола составл ет 1:2,0. Далее/ процесс ведетс  аналогично примеру Выход 327,1 г или 97% теоретического . Молекул рна  масса 2700, содержание ГИДРОКСИЛЬНЫХ и ХЛррфОрМИатных групп отсутствует. .. . П р ,и м е р 3. Провод т аналогично примеру 1, только в полученный раствор низкомолекул рного поликар-боната с концевыми хлорформиатными группами ввод т 33 г (0,34 моль) ренола и 0,11 г (0,05%)триэтиламина. Далее в течение 10-20 мин ввод т 16,5 г (0,41 моль) едкого натра, растворенного в 120 мл воды. Затем процесс провод т аналогично примеру 1 . Выход 298,4 г или 95% от теоретического . Молекул рна -масса 2500, содержание гидроксильных и хлорформи-атных групп отсутствует. Пример4. Провод т аналогично примеру 2, только в полученный раствор низкомолекул рного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами ввод т 57,5 г (0,38 моль) II -трет -бутилфенола в виде 10%-ного раствора в метиленхлориде ив течение 10-20 мин - водный раствор едкого натра, полученный растворением 16,5 г 0,41 моль 100% йОНв120мл. воды. Затем процесс провод т аналогично примеру 1, только с дополнительным введением 0,09 г (0,01 моль)фосгена. Выход 327,1 г или 97,5% от теоретического . Молекул рна  масса 2600, Содержание гидроксильных и хлорформиатных групп отсутствует. П р и м е р 5. Провод т -аналогично примеру 1, но в качестве катализатора используют 0,114 г (0,1%) триэтилбензилхлорида аммони . Выход 298,4 г или 95% от теоретического . Молекул рна  масса 2400, содержание гидроксильных и хлорформиатных групп отсутствует. : П р и м е р 6. Провод т аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют 0,5 г (0,22%) триэтилбензилхлорид аммони . Выход 323,7 или 96,5% от теоретического . Молекул рна  масса 2500, гидрок.сильные и хлорформиатные группы отсутствуют. П р и м е р 7. Аналогично приНерам 1-6, только количество введенного фосгена (при первом фосгенировании )составл ет 128,7 г (1,3 моль) . Выход 95-97% от теоретического. .Молекул рна  массы 1500-1700, гидроксильные и хлорформиатные группы отсутствуют.. П. р и м е р 8. Аналогично примерам 1-6, только количество введенного фосгена составл ет 108,9 г (1,1 моль) при первом фосгенировании и 3,5 г (0,03.5 моль) при втором фосгенировании, Выход 95-97% от теоретического. Молекул рна  масса 3200-4500, гидроксильные Ихлорформиатные группы отсутствуют. . П р и м е р 9. Аналогично приме-, рам 1-8, только в водно-щелочной раствор фенола или П - трет -бутилФенола ввод т lT5-l,5 г сульфита натри  и 1,14 г (о/5%;) триэтил .бензилхлорида аммони  . Выход 95-98% от теоретического. Молекул рна  масса 4500-4700, гидроксильные и хлорформиатные группы отсутствуют. ПримерЮ. Аналогично приме ру 1, только вместо 228 г дифенилпропана загружают 281 г (1 моль) диоксидифенилдихлорэтилена (товарное название С-2), Далее, как в примере 1, при энергичном перемешивании в токе азота в полученную суспензию ввод т раствор 80 г едкого натра в 72 мл воды (2 мол  в 4-х мол х ) в течение 20-30 мин. Через 15 м после окончани  введени  всего раствора едкого натра и образовани  крис таллагидрата динатриевой в полученную суспензию барботируют в течение 20-40 мин при 20-35 С 109 Г (1,1 моль) газообразного фосгена. Дл  получени  олигомара с кониееыми фенильными группами, полученный раствор олигомера загружают в стекл нный аппарат и, аналогично примеру 1, к нему при работающей мешалке добавл ют 0,2 г т Зиэтилгииина (0,1%) и 130 г водно-щелочного раствора фенол та, содержащего 30 г фено ла и 13 г 100%-ного едкого натра (на 1 моль олигомера 2 моль фенол та ) Окончание реакции закрыти  концевых хлорформиатных групп фенолом кон ролируют как в примере 1. Такжепро вод т и дальнейшую обработку и выделение готового олигомера. Выход готового продукта 493 г или 96% от теоретического. Т.пл.172 , молекул рна  масса 2800, хлорх|)ормиатные и гидроксильные группы отсутствуют. . П р и м е р 11. Провод т аналогич но примеру 1, но в реактор загружают 1800 мл метиленхлорида и 544 г (1 моль) тетрабромдифенилолпропана. После полного растворени  тетрабромдифенилолпропана к раствору приливаю 81 г едкого натра, растворенного в 72 мл воды (2,025 моль в 4-х мол х воды). Реакцию образовани  кристал- логидрата дифенол та тетрабромдиф енилолпропана проходит аналогично примеру 1. Затем в реакционную смесь ввод т 108-109 г (1,1 моль) газообразного фосгена в течение 40 мин, при 2б-32С. После фосгенировани  смесь перемешивают 15 мин, после чего раствор образовавшегос  низкомолекул рного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами сливгиот с осадка хлористого натри  и анализируют аналогично примеру 10. Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Выход 657 г или 96% от теоретическдго . Молекул рна  масса 2700, т.пл. 156-162 С, хлорформиатные и гидроксильные группы отсутствуют. Пример12. Провод т аналогично примеру 1, но в реактор затружают 250 г (1 моль) диоксидифенилсульфона . В даль йшем поступают как 6 примере 1, получгиот кристаллогидрат динатриевой соли, фосгенируют, отдел ют раствор олигомера от хлористого натри , определ ют содержание хлорформиатных групп и по ним расчитывают молекул рную массу. Содержание хлорформиатных групп 6,1%, молекул рна  масса 2080. В полученном олигомере концевые хлорформиатные группы, как в примере 1, закрывают фенолом. Все дальнейшие операции провод т аналогично примеру 1. Молекул рна  масса готового олигомера 2300, хлорформиатные и гидроксильные группу отсутствуют, выход 423 г или 97% от теоретического. Тйким образом, предлагаемый способ позвол ет получить низкомолекул рный поликарбонат с концевыми арильными группами и высоким выходом и может найти применение в качестве добавок в высокомолекул рный поликарбонат дл  направленного регулировани  в зкости расплава.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ путем межфаэнрй поликонденсации кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединёния и избытка фосгена, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью полу- : чения низкомолекулярных поликарбона- . тов с концевыми арильными группами и высоким выходом, процесс проводят при мольном соотношении кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединения и фосгена 1:1,1±1,3 с последующей обработкой полученного низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами щелочными солями монофенолов при их моль ном соотношении 1: :2,0-2,2 соответственно и фосгенированием, причем количёство фосгена составляет 0,01-0,035 моль на 1 моль исходного ароматического диоксисоеди нения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие. § низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группа- /Л ми и.щелочной соли монофенола проводят в присутствии 8,05-0,5% от веса исходного ароматического диоксисоеди-ι нения аминного катализатора. g '7 >