SU1042794A1 - Способ получени сорбента - Google Patents

Description

f Изобретение относитс  к технолог разделени  газовых смесей, а более конкретно к способу получени  сорбентов , предназначенных дл  разделе газообразных насыщенных и ненасыщен легких углеводородов состава Су отделени  N + 02 от С0$ и от углеводородных газов, а , также дл  их количественного анализа методо газовой хроматографии. . Препаративное разделение указанных газов имеет важное практическо значение и используетс  в различных област х техники. Выделение чистых ненасыщенных углеводородов из газа пиролиза нефт ных продуктов используетс  в технике с целью получени  сырь  дл  полимеризации, алкилировани  и других процессов нефтехимического синтеза. Выделение насыщенных легких углеводородов как из, ко понентов природного, газа, так и из продуктов переработки нефти и нефте продуктов, используетс  дл  получени  сырь  дл  процессов дегидрировани , в цел х очистки отопительного газа и т.д. Отделение смеси N -i0л от С02 и углеводородных газов имеет важное значение дл  очистки атмосферы окружающей среды. Известен способ получени  сорбента путем обработки вермикулита органическими, катионами .Сорбент обладает адсорбционной способностью по отношению к углеводородам соста ва С - С|о D. Наиболе близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  сорбента путем обработки вермикулита кислотой, с последующим охлаждением, промывкой, сушкой прокалкой. 1 . Вермикулит обрабатывалс  в одну ступень серной кислотой течение $ ч при 96°С. В результате травлени  был -получен . сорбент, поверхность которого составила 720 . Распределение объемов пор по эффективным радиусаК имеет максимум в области 20 & 2. Однако известный сорбент про вл ет низкую раздел ющую сгюсобность , по отношению к смеси этилен-пропан а также вследствие сильного размыти полос не пригоден дл  адсорбционног разделени  широкой фракции углеводо родов состава Cf. 3 Целью изобретени   вл етс  повышение раздел ющей способности по отношению к насыщенным С и С9- С. ненасыщенным С.2- С углеводородам и смес м из азота, кислорода углеводородов и углекислого газа. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  сорбента обработкой вермикулита минеральной кислотой при повышенной температуре, с последующим охлаждением , промывкой, сушкой и прокалкой, обрабртку кислотой ведут в две стадии , причем на первой стадии обработку ведут 5-10%-ной сол ной кислотой при 50-80°С, после чего смесь охлаждают и отдел ют твердую фазу, а обработку на второй стадии ведут при 100Пб С 30-50 -ной серной кислотой или смесью кислот состава, об.ч.: 30-50%-на  серна  кислота0,6-0,8 30-50 -на  азотна  кислота . 0,2-0,4 Обработке подвергают вермикулит фракции 0,2-0,8 мм с последующим охлаждением, промывкой, сушкой и прокалкой. При обработке на первой ступени разбавленной НС1 происходит вымывание с поверхностных кристаллических слоев минерала ионов металлов (Fe, Са, Mg и А1) с образованием микропористой структуры. На второй стадии обработки преимущественно происходит направленное, похожее на кумул тивное, вытравливание металлов по микропорам. 1ри. этом стенки микропор частично разрушаютс  с преимущественным образованием переходных пор с определенным размером, увеличиваетс  канальность сорбента и адсорбционный объем пор. Причем размер пор и увеличение канальности зависит от природы и концентрации кислоты. Если на первой дтадии обработки использовать концентрированную НС1 (d 1/37 г/см) или 30-50%-ную серную кислоту, или смесь серной и азотной кислот, то сорбент в результате интенсивного разрущени  поверхности после обработки содержит переходные и преимущественно макропо- L ры, обладающие низкбй адсорбционной способностью. При использовании более 1низкх й концентрации НС1 (ниже 5%-ной) на первой ступени образуетс  слишком низкий объем микропор, вследствие чего.при травлении на второй ступени не достигаетс  эффекта направленного вымывани  компонентов минерала по микропорам. В результате полученный, сорбент не обладает однородно-пористой поверхностью. В .случае обработки нд, второй стадии концентрированной HCl(d 1,37 г/см) образовавшийс  сипласт (В-1х-1х) обладает преимущественно переходными -порами, отношение объема которых к объему микропор и поверхность примерно такие же, как и у B-lx-lS+N. Однако вследствие бо- лее сильного разрушающего воздействи НС1 распределение пор по эффективным радиусам не имеет четкого максимума . Это приводит к снижению селективности в разделении легких угле водородов: этан не раздел етс  с эти леном, а также. N.2 + раздел ютс  с метаном. При этомделение и симметричность пиков насыщенных углеводородов состава С;)- 65 остаютс удовлетворительными. Деление насы . щенных углеводородов, состава С на колонке 100 см мм с носите- f лем В-1х-1х не уступает их делению на колонке 100 см- с носителем Ct-AI O и модифицированной фазой сквалак. При более низкой температуре (ниже ) на первой ступени обра ботки проходит интенсивное вытравливание ионов металла, в результате чего образуетс  заниженный объем пор, что не позво л ет на второ стадии провести направленное травление и получить однородно-пористыйсорбент .Кроме того, при травлении при температуре ниже 50°С остаетс завышенное содержание ионов Fe и tвследствие этого на второй ступени не удаетс  cHVisHTb содержание желе-, за ниже 0,1. .При более высокой тем пературе (выше ) происходит ин-тенсивное разрушение поверхности ми нерала, в результате чего втора  ступень обработки также не приво- , дит к получению однородно-пористой / поверхности, и адсорбент обладает соответственно низкой сел1ективностыо в разделении легких углеводородов . (этан не- раздел етс  с этй11еном). Температурный интервал, подобранЬиый на второй-ступени обработки, так же способствует оптимальным скорост м вытравливани  металлов, позвол ющим провести направленную обработку по верхности . Врем  травлени  и объемы используемых дл  обработки кислот обусловливают полноту вымывани  металлических ионов (Fe, Са, Mg и А1), св занных с узловь1ми.атомами .кристаллов минерала. Кислоты дл  обработки целесообразнобрать в 8-15-кратном .избытке; При использовании объемов кислотных растворовj предназначенных дл  травлени  на первой м второй ступен х обработки минерала, ниже 8-кратного избьгтка не обеспечиваетс  глав- ным образом глубокое вымывание металлических ионов. В результате этого сорбент может про вл ть активность при повышенных.температурах. Кроме того, дл  полу.чени  образцов сорбента с заданными поверхностными свойствами требуетс  большое врем  обработки . При использовании объемов растворов кислот выше 15-кратного избытка практичес и не достигаетс  .скоростей вымывани  металлов, в то же врем  объе-: мы растворов кислот ограничены рациональными размерами оборудовани . Кислотна  обработка фракции вермикулита с гранулометрией ниже или равной 0,8 мм практически не приводит к из.менению фракционного состава минерала . . При кислотной обработке вермикулита из минерала вымываетс  50-60% . массы, состав которой представл ет собой ионы солей Те, Са, Mg, А1 и Si. На фиг.1 представлены структурные характеристики и насыпной вес сорбентов и исходного вермикули-. та. . -.. Из табл.1 ВИДНО уменьшение насыпного веса от 1,2 г/см исходного минерала до 0,3-0,5 г/см у продуктов двойного травлени . При этом объем сорбента при травлении на второй ступени серной кислотой или смесью серной и азотной кислот .практически не уменьшаетс .Это вызвано известным  влением вспучивани  вермикулита . При травлении на второй ступени .Концентрированной НС1( d . 1,37 г/см), вследствие более сильного растворени  компонентов структуры , наблюдаетс  уменьшение объема материала на . Металлы, вытрав ленные из минерала, по известным методикам могут быть осаждены и выделены в виде гидроокисей, на основе которых могут быть приготовлены различные адсорбенты и носители, примен емые в различных област х техники .

Высока  распространенность залежей вермикулита, а также утилизаци  слюд ных копий, т.е. вмещающих пород сопутствующих при разработке месторождений металлических руд, создают практически неисчерпаемые запасы сырь  дл  приготовлени  адсорбентов . Особенность структуры вермикулита г значительно менее прочна  св зь ионов металлов и воды с узловыми ионами кремни , вход щими в состав кристаллической структуры, по сравнению с родственными алюмосиликатами -.создает возможность путем ступенчатого воздействи  кислот провести напрапленное и глубокое вытравливание металлов с образованием высокопористых мaтepиaJr1oв, обладающих высокой адсорбционной способностью. Способ ступенчатой обработки вермикулита позвол ет получать сорбент с различным содер- , жанием пор с радиусом А обладает большими дифференциальными теплотами адсорбции по сравнению с сорбентом,/содержащим поры с радиусом 60-70 А, и предназначен ;дл  препаративного разделени  легких насыщенных и ненасыщенных углеводородов , а также дл  отделени  2+0 от углеводородов и С02. Сорбент с радиусом пор 60-70 А оличаетс  меньшими удельными удерживемыми объемами легких углеводородов и предназначен дл  препаративного разделени  ненасыщенных углеводоро;дов состава С4 и дл  анализа смесей насыщенных углеводородов состава С4 методом газовой хроматографии .

Высока  селективность полученног  сорбента .превосходит селективность известного сорбента, что позвол ет провести разделение легких насыщенных и ненасыщенных углеводородов в широких г ределах выкипани . Полученные сорбенты термостабильны (до 1000°С) , технологи  их приготовлени проста.

В примерах 1-10 показано вли ние концентрации и природы минеральных кислот на образование пористой струтуры сорбентов и соответственно на LMX адсорбционные свойства.

Пример 1. (известный) 120 г вермикулита загружают в коническую колбу и заливают 1 л концентрированной НС1 (d 1,37 г/см. Включают мешалку и перемешивают при 100 С в течение 6-8 ч. Продукт травлени  (В-0-1х) охлаждают выдерживают и промывают дистиллированной водой до нейтральной среды (по лакмусу), сушат при. 80, 120 и 300°С и прокаливают при .

В табл.2 приведены удельные удерживаемые объемы (Ууд, ) и дифференциальные теплоты адсорбции (б ккал/моль) легких углеводородов на адсорбентах., полученных обработкой вермикулита при температуре 100°С.

Пример 2. 120 г вермикулита заливают 1 л смеси, состо щей из ч. 40%-ного раствора серной кислоты и 1/50 ч. 0%-ного раствора азотной кислоты, и обрабатывают,как в примере 1. Получают сорбент В-0-1S+N .

Пример 3. 120 г вермикулита на первой ступени обрабатывают 1,5 л 5-10 -ного раствора НС1 при перемешивании и температуре 70-80 С в течение ч. Затем смесь охлаждают и выдерживают 8-10 ч, после чего промывают дистиллированной водой до нейтральной среды и сушат, как в примерах 1 и 2. Получают сорбент В-1х.

Пример , 100 г продукта травлени  В-1х (пример 3) обрабатывают 1 л ЛО -ного раствора серной кислоты при перемешивании и температуре 100-1 в течение 6-8 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 10 ч. Продукт промывают дистиллированнойводой до нейтральной среды, сушат и прокаливают, как в примерах 1-3. Получают сорбент B-lx-lS.

Пример 5- Первую ступень обработки провод т, как в примере :3. На второй ступени 60 г В-1х (100 см)обрабатывают 1 л смеси, состо щий из /50 ч. О -ного раствора серной кислоты и 1/50 ч. раствора азотной кислоты при услови х , как в примере k. Затем смесь охлаждают, выдерживают и промывают дистиллированой водой до нейтральной сцеды, и подвергают сушке и прокаливанию , как в примере 3. Получают сорбент B-IX-IS+N.

.7

П p.и м е р 6. Первую стадию обработки провод т, как в примере 3. На второй ступени 60 г 8-1х обрабаты вают 1 л концентрированной НС1 (d 1,37 г/см) при перемешивании и температуре ЮО-ПО С в течение 6-8 ч, после чего смесь охлаждают до комнатной температуры, выдерживают , промывают Дистиллированной водой и подвергают его сушке и прокаливанию , как в примерах 3-5. ПЪлучают сорбент В-1х-1х.

Пример 7. 120 г вермикулита обрабатывают 1л НС1при перемешивании и температуре 30 С в течение 6-8 м. Продукт травлени  (В-1х . обрабатывают а смесью, состо щей из h/SG ч. 0%-ной серной кислоты и 1/50 ч азотной кислоты, как в примере 5. Получают сорбент В-1х-1S+N .

Пример8.120г вермикулита на первой ступени обрабатывают 1 л НС 1 в услови х, аналогичных в примере 3. Продукт травлени  первой ступени (В-1х) подвергают

обработке на второй стадии смесью, состо щей из /50 ч. серной кислоты и 1/50 ч. азотной кислоты при услови х, аналогичных в примере 2. Получают сорбент В-1х -1S+N .

Пример 9. 120 г вермикулита на первой с.тупени подвергают обработке 8%-ной НС1 при 100®С. Вторую стадию провод т, как в примере 2. Получают сорбент B-IX-IS+N.

Пример 10. Первую стадию обработки вермикулита провод т, как в примере 3. На второй стадии 100,г В-1 х-1(S+N)обрабатывают 10 кратным избытком смеси, состо щей из 50 ( серной кислоты + 50 (kQ%ной азотной кислоты). Получают сорбент В-1х - 1S+N.

Из табл.1 и 2 можно видеть возрастание дифференциальных теплот адсобрции и удельных удерживаемых объемов углеводородов состава С -С по мере увеличени  адсорбционного объема и уменьшени  радиуса пор.

Расчет характеристической энергии адсорбции микропор по бензолу ло казал, что микропориста  структура сорбентов в примерах 3-6 предсУавлена супермикропорами с радиусом 10-18 А.

Из данных табл,1 видно, что-образцы B-0-1S+N, В-0-1х близки по свойствам образцам B-lx-lS+N; B-1x -1S+N, B-lx -1S+N и B-1x--1{S+N) представлены преимущественно переходными порами и макропорами. Это можно объ снить Тем, что обработка на первой ступени концентрированными кислотами (B-0-1S+N и В-0-1х) приводит к

интенсивному вымыванию ионов Fe, А1, .и т.д., что приводит к образованию изъ звленной поверхности с переходные ми макропорами. В примерах 7 и 8 не образуетс  на первой ступени обработки достаточного объема микропор, в результате чего на второй ступени не происходит направленного вытравливани  по микропорам. В этом случае травление на второй ступени протекает

0 примерно также. kaK и s примерах 1 и 2, и полученные сорбенты обладают переходными порами и макропорами. В примере 9 на первой стадии обработки при 100 С происходит ViHTeHсивное вытравливание ионов металлов с преимущественным образованием переходных пор и малым объемом микропор, в результате чего на второй стадии также не происходит направленного

травлени  с-образованием однороднопористой поверхности.

В примере 10 на второй стадии обработки в составе смеси используетс  50 сильного раствор ющего агента азотной кислоты, что приводит к более -сильному разрушению nopi и образец B-1x-l(S+N) не обладает однородно-пористой поверхностью. В результате образцы, полученные в

примерах 7-10, также, как и образцы, полученные в примерах 1 и 2, обладают низкой адсорбционной способностью по отношений к легким углеводородам и непригодны

дл  применени  в качестве сорбентов дл  их разделени .

Сорбент В-1 х-1хобладает примерно

тем же суммарным объемом пор и поверхностью , что и B-IX-IS+N, однако

раздел юща  способность этого адсор бента ниже (невозможно разделить смесь этана и этилена). Тем не ме- . нее раздел юща  сгюсобно ;ть относительно насыщенных углеводородов не

уступает таковой на колонке 600 см t мм с оС - AljO.

Сорбенты 8-1 х-15 и B-lx-lS+N по сравнению с сорбентами В-1.х и В-1х-1х

обладают однородно-пористой поверхностью , вследствие чего на этих сор 6eHjax наблюдаетс  более селективное разделение. При этом уменьшение радиуса пор от Д до 20-30 А при переходе от B-lx-IS-fN к B-lx-IS приводит к возрастанию дифференциальных теплот адсорбции и соответственно удельных удерживаемых объемов (табл.1). Разделение на приготовленных сорбентах более эффективно, чем разделение сме си на однородно-пористых стеклах с объемнымк порами. Содержание иона Fe во всех образцах (кроме В-1х, В-1х -IS+N) не превышает 0,05%, а содержание иона А1-3. Из результатов испытаний сорбентов , полученных в примерах 1-10, видно, что лучшими свойствами дл  . разделени  насыщенных углеводородов состава C-j и ненасыщенных углеводородов состава Сд а также дл  разделени  газовых смесей N2 +Qf е02 и углеводородов, обладают образцыf-lx-IS (пример 4) и B-lx-IS-fN (пример 5). ,

Ориентировочна  стоимость одной тонны сорбента по предлагаемому способу составл ет примерно 350 руб. Тёким образом, ступенчата  обра ботка вермикулита кислотами различной концентрации и природы позвол ет получать сорбенты с однороднопористой поверхностью, которые обладают высокой раздел ющей способ . ностью по отношению к легким насыщенным и ненасыщенным углеводородам, а также по отношению к разделению газовых смесей Ng + О, углеводородов и COg. Селективность разделени  указанных газовых смесей у полученных сорбентов превосходит селективность, Примен емых алюмосиликатных, алюмо окисных и других носителей, в резу 1ьтате чего не требуетс  нанесени  жидкой фазы при использований предлагаемых сорбентов. Сорбенты при непрерывной работе не требуют регенерации , инертны и не измен ют поверхностные свойства при термообработке . .Т а б л и ц а Г

0,2«t3

В-0-lx

200 0,239

B-0-1S+N

200 10-18 0,279 0,363 20-30 0,350 60-70 0,330 20-100 0,230

200 0,250

200 0,

200 10-100 0,320 0,030

JtegMHlKy HT

11

lottzyg

12 Таблица2

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕН- ... ТА, включающий обработку вермикулита минеральной кислотой при повышеннойд температуре с последующим охлажде'Ни-. ем,промывкой,сушкой и прокалкой,о тл и ч а ю щ и й с я тем,что,с целью повышения разделяющей способности по отношению к насыщенным С^ Су и ненасы- щенным С^-’-С-ц углеводородам и смесям из азота, кислорода, углеводородов и углекислого газа, обработку кислотой ведут в две стадии, причем на первой стадии обработку ведут 5“Ю% ной соляной кислотой при 50-80°С, после чего смесь охлаждают и отделяют твердую фазу, а обработку на второй · стадии 'ведут при 100-110°С 30-50%ней серной кислотой или смесью кислот состава, об.ч.:

30-50%-ная серная .....

кислота 0,6-0,8

30-50%-ная азотная кислота 0,2-0,4

2. Способ поп.1, отличающ ийс я тем, что обработке подвергают вермикулит фракции 0,20,8 мм, * ,_и SU 1042794 >

I 1042794