SK94795A3 - Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates in this method and their use as microbicides - Google Patents

Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates in this method and their use as microbicides Download PDF

Info

Publication number
SK94795A3
SK94795A3 SK947-95A SK94795A SK94795A3 SK 94795 A3 SK94795 A3 SK 94795A3 SK 94795 A SK94795 A SK 94795A SK 94795 A3 SK94795 A3 SK 94795A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
group
substituents
methyl
halogen
Prior art date
Application number
SK947-95A
Other languages
English (en)
Inventor
Stephan Trah
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of SK94795A3 publication Critical patent/SK94795A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka nových derivátov kyseliny pyrazolylakrylove j , spôsobu ich výroby a medziproduktov v tomto spôsobe. Ďalej sa týka tiež použitia týchto derivátov ako mikrobicídov a mikrobicídnych prostriedkov, ktoré ich obsahujú.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka zlúčenín všeobecného vzorca I
v ktorom
R1 predstavuje atóm vodíka alebo metvlovú skupinu,
R2 znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu OCH , SCH alebo kyanoskupinu, symboly R3, R4 a Rs nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómamami uhlíka, alkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxykarbonylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka, alkanoylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, alebo dva z týchto substituentov navzájom susedia a spolu predstavujú metyléndioxylovú alebo difluórmetyléndioxylový zvyšok, symboly K, L a M nezávisle od seba znamenajú vždy skupinu CH alebo atóm dusíka, ale aspoň jeden z týchto troch substituentov predstavuje atóm dusíka, a
Y znamená atóm kyslíka alebo síry.
Zlúčeniny podľa vynálezu majú fungicídne vlastnosti a sú vhodné ako fungicídy najmä pre použitie v poľnohospodárstve a záhradníctve.
Vynález sa ďalej týka spôsobu výroby týchto nových zlúčenín, fungicídnych prostriedkov, ktoré tieto zlúčeniny obsahujú ako účinné látky, ako aj použitia takýchto zlúčenín a prostriedkov pre boj proti fytopatogénnym hubám.
V užšom zmysle sa vynález týka zlúčenín všeobecného vzorca I, v ktorom symboly R1, R2, K, L, Ma Y majú vyššie uvedené významy a symboly R3, R4 a Rs nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, alebo dva z týchto substituentov navzájom susedia a spolu predstavujú metyléndioxylový alebo difluórmetyléndioxylový zvyšok.
Vo všeobecnom vzorci I vyššie a v celej prihláške sú alkylové, halogénalkylové alebo alkoxylové skupiny v závislosti od počtu atómov uhlíka s priamym alebo s rozvetveným reťazcom. Alkylovou skupinou je metylová, etylová, propylová, izopropylová, butylová, izobutylová, sek.butylová a terc.butylová skupina. Alkoxykarbonylový substituent s 2 až 5 atómami uhlíka je zložený z alkoxylovej skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka a karbonylovej skupiny.
Halogénom ako takým alebo ako zvyškom na alkylovej alebo alkoxylovej skupine je fluór, chlór, bróm alebo jód.
Ak sú v zlúčeninách všeobecného vzorca I prítomné asymetrické atómy uhlíka, vyskytujú sa tieto zlúčeniny v opticky aktívnych formách. Iba z dôvodov prítomnosti alifatickej dvojitej väzby sa zlúčeniny v každom prípade vyskytujú v [E]alebo [Z]-forme. Môže dochádzať aj k atropoizomérii. Všeobecný vzorec I zahrňuje všetky tieto možné izomérne formy, ako aj ich zmesi, napríklad racemické zmesi a akékoľvek zmesi [Ej— a [Z]-formy.
Do dôležitej skupiny zlúčenín, ktoré patria do rozsahu všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých jeden zo symbolov K, L alebo M predstavuje atóm dusíka a oba zvyšné symboly znamenajú vždy skupinu CH, v ktorých R2 predstavuje atóm vodíka alebo atóm halogénu a substituenty R1, R3, R4, Rs a Y majú uvedené významy (podskupina IA), a z nich sú výhodné zlúčeniny, v ktorých K znamená atóm dusíka, symboly L a M predstavujú vždy skupinu CH a R1 znamená metylovú skupinu (podskupina la).
Do ďalšej dôležitej skupiny zlúčenín, ktoré patria do rozsahu všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých dva zo symbolov K, L alebo M predstavujú vždy atóm dusíka a tretí substituent znamená skupinu CH, a zvyšné substituenty majú uvedené významy (podskupina IB), a z nich sú výhodné tie zlúčeniny, v ktorých K znamená skupinu CH a symboly L a M predstavujú vždy atóm dusíka, R1 znamená metylovú skupinu, R4 predstavuje atóm vodíka a symboly R2, R3, Rs a Y majú uvedené významy (podskupina IBB).
Z poslednej uvedenej skupiny pyrimidínových derivátov IBB sú výhodné tie zlúčeniny, v ktorých R2 predstavuje atóm vodíka alebo atóm halogénu, Y znamená atóm kyslíka a symbol y R3 a Rs nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, metylovú, etylovú, metoxylovú, etoxylovú, trifluórmetylovú, trifluórmetoxylovú, difluórmetoxylovú skupinu, nitroskupinu alebo kyanoskupinu, alebo oba tieto symboly susedia a spolu znamenajú metyléndioxylový alebo diflučrmetyléndioxylový zvyšok (podskupina Ib).
Do ďalšej skupiny zlúčenín, ktoré patria do rozsahu všeobecného vzorca I patria 1,3,5-triazinvlové deriváty, t.j. zlúčeniny, v ktorých substituenty K, L a M predstavujú vždy atóm dusíka, a symboly Y a R1 až Rs majú uvedené významy (podskupina IC) , výhodne tie zlúčeniny, v ktorých R1 predstavuje metylovú skupinu, R4 znamená atóm vodíka, Y predstavuje atóm kyslíka a symboly R2, R3 a Rs majú uvedené významy (podskupina ICC).
Z poslednej uvedenej skupiny ICC sú výhodné tie zlúčeniny, v ktorých R2 predstavuje fluór, chlór, bróm, metoxylovú skupinu, metyltioskupinu alebo kyanoskupinu, a symboly R3 a Rs nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, metylovú, etylovú, metoxylovú, etoxylovú, trifluórmetylovú, trifluórmetoxylovú, difluórmetoxylovú skupinu, nitroskupinu alebo kyanoskupinu, alebo oba tieto symboly susedia a spolu znamenajú metyléndioxylový alebo difluórmetyléndioxylový zvyšok (podskupina Ic).
Medzi biologicky výhodné konkrétne zlúčeniny podskupiny IBB patria zlúčeniny 1.1, 1.3, 1.5, 1.13, 1.28, 1.41, 1.52 a 1.67 uvedené v tabuľke 1.
Spôsob podľa vynálezu pre výrobu nových zlúčenín všeobecného vzorca I zahrňuje reakciu pyrazolylacetátového derivátu všeobecného vzorca V
(V) v ktorom majú symboly R1 až R5, Y, K, L a M význam definovaný pre všeobecný vzorec I, v zásaditom prostredí s metylformiátom, a metyláciou takto získaného 3-hydroxyakrylátu. Medzi vhodné metylačné činidlá patria metyljodid, dimetylsulfát, diazometán a podobne.
Vynález sa týka tiež nových pyrazolylacetátov všeobecného vzorca V, v ktorých
R1 predstavuje atóm vodíka alebo metvlovú skupinu,
R2 znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu OCH3, SCH3 alebo kyanoskupinu, symboly R3, R4 a Rs nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxylovú skupinu sl až 4 atómami uhlíka, alkoxvkarbonylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka, alkanoylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, alebo dva z týchto substituentov navzájom susedia a spolu predstavujú metyléndioxvlový alebo difluórmetyléndioxylový zvyšok, symboly K, L a M nezávisle od seba znamenajú vždy skupinu CH alebo atóm dusíka, ale aspoň jeden z týchto troch substituentov predstavuje atóm dusíka, a
Y znamená atóm kyslíka alebo síry, ako i spôsobu výroby týchto zlúčenín všeobecného vzorca V, ktorý zahrňuje reakciu derivátu (4-hydroxypyrazol-5-yl)-metylacetátu všeobecného vzorca III
(III) v ktorom R1 predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu, buď
a) s heterocyklylfenyl(tio)éterom všeobecného vzorca VII
(VII) alebo
b) najprv s heterocyklickou zlúčeninou všeobecného vzorca
VIII
(VIII) pre získanie medziproduktu všeobecného vzorca IV (IV)
a reakciou tohoto medziproduktu s derivátom (tio)fenolu všeobecného vzorca IX
pričom vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch VII, VIII, IV a IX majú substituenty R1 až Rs, Y, K, L a M význam definovaný pre všeobecný vzorec V, zatiaľ čo symboly U a V vo všeobecných vzorcoch IV, VII a VIII predstavujú odštiepiteľnú skupinu, s výhodou atóm chlóru, atóm brómu, atóm jódu, mezyloxvskupinu, benzénsulfonyloxyskupinu alebo tosyloxvskupinu.
Oba postupy a) a b) možno uskutočňovať v inertných rozpúšťadlách, účelne v prítomnosti zásady. Reakčná teplota sa pohybuje v rozmedzí od - 20 °C do teploty varu rozpúšťadla, pričom výhodné je rozmedzie od 0° do 150 °C.
Medzi ilustratívne príklady vhodných inertných rozpúšťadiel patria: alifatické a aromatické nesubstituované alebo halogenované uhľovodíky, ako je pentán, hexán, heptán, cyklohexán, petroléter, benzín, ligroín, benzén, toluén, metylénchlorid, etylénchlorid, chloroform, tetrachlórmetán, chlórbenzén a o-dichlórbenzén, tiež estery, vrátane dietyl- a dibutyléteru, glykodimetyléteru a diglykoldimetyléteru, tetrahydrof uránu.· a dioxánu, ketóny, typicky acetón, metyletylketón, metylizopropylketón a metylizobutylketón, nitrily, vrátane acetonitri lu a propionnitrilu, benzonitrilu a glutarodinitrilu, amidy, typicky dimetylformamid, dimetylacetamid a N-metylpyrolidón, ako i dimetylsulfoxid, tetrametylénsulfón a triamid kyseliny hexametylfosforečnej. Možno tiež používať zmesi vyššie uvedených rozpúšťadiel.
Medzi vhodné zásady typicky patria: hydroxidy, hvdrogénuhličitany, uhličitany a alkoxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín (lítia, sodíka, draslíka, vápnika, horčíka), nátriumhydrid, terciárne amíny, ako je trimetylamín, trietylamín, pyridín, pikolínv, N-metylmorfolín, N-etylpyrolidín, diazabicyklo[4,3,0Jundekán (DBU), 1,4-diazabicyklo-2,2,2-oktán (DABCO) a diazabicyklo[3,2,0Jnonán (DBN).
Ako slabo katalytickú zásadu možno tiež použiť oxid strieborný.
Nové zlúčeniny všeobecného vzorca I možno pripraviť v súlade v nasledujúcou schémou syntézy 1:
Schéma syntézy 1:
U,V = odštiepiteľné skupiny
Takto získané zlúčeniny všeobecného vzorca I možno izolovať a purifikovať pomocou známych spôsobov. Podobne možno pomocou známych spôsobov rozdeliť zmesi izomérov, napríklad zmesi E- a Z-izomérov na čisté izoméry, typicky pomocou chromatografie alebo frakčnej kryštalizácie.
4-hydroxypyrazolylmetylacetát všeobecného vzorca III možno získať spôsobom popísaným v EP-A-483 851 hydrogenáciou zodpovedajúceho 4-benzvléteru. Tento 4-benzyléter možno získať spôsobom popísaným v EP-A-433 899 (pre prípravu tam definovaného východiskového materiálu '‘všeobecného vzorca Ilb).
Medzi ilustratívne príklady rozpúšťadiel, ktoré možno vhodne použiť pre túto hydrogenáciu, sú uhľovodíky, ako je toluén, benzén, xylén, petroléter atď., estery, ako je etylacetát atď., kyseliny karboxylové, ako je ľadová kyselina octová, kyselina mravčia atď., alkoholy, ako je metanol, etanol, glykol atď., a étery, ako je dietyléter, dioxán, tetrahydrofurán atď. Na urýchlenie reakcie je výhodná prítomnosť paládia na uhlí ako katalyzátora. Reakčná teplota sa pohybuje v rozmedzí od 0 °C do teploty varu rozpúšťadla, výhodne v rozmedzí od izbovej teploty do 70 °C.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I možno tiež pripraviť analogickým spôsobom, ako je spôsob uvedený v schéme syntézy 1, pričom acetátový zvyšok vo všeobecnom vzorci II je prítomný od počiatku ako metoxyakrylátovy zvyšok (EP-A1-433 899, strana 6 a nasledujúca).
Vynález sa tiež týka nového medziproduktu všeobecného vzorca III
(III) v ktorom R1 predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu.
Zistilo sa, že zlúčeniny všeobecného vzorca I majú pre praktické účely najmä výhodné mikrobicídne spektrum pre potláčanie fytopatogénnych mikroorganizmov, najmä hub. Vykazujú veľmi výhodné kuratívne, preventívne a najmä systémové fungicídne vlastnosti, a je možné použiť ich na ochranu radu pestovaných rastlín. Zlúčeniny všeobecného vzorca I možno použiť pre inhibíciu alebo ničenie škodcov, ktorí sa vyskytujú na rastlinách alebo častiach rastlín (plody, kvety, listy, stonky, hľuzy, korene) rôznych kultúr úžitkových rastlín, pričom pred napadnutím fytopatogénnymi mikroorganizmami sú chránené aj neskôr rastúce časti rastlín.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I možno použiť tiež ako moridlá na ošetrenie osiva (plodov, hľúz, zŕn) a rezkov sadeníc rastlín proti hubovým infekciám i proti fytopatogénnym hubám ktoré sa vyskytujú v pôde.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I sú účinné proti fytopatogénnym hubám, ktoré patria do nasledujúcich tried: Fungi imperfecti (najmä Botrytis a tiež Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella a Alternaria) a Basidiomycetes (napríklad Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Pôsobia tiež proti triede Ascomycetes (napríklad Venturia a Erysiphe, Podosphaera, Monilinia a Uncinula), a najmä proti hubám z triedy Oomycetes (napríklad Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).
Medzi cieľové kultúry pre tu uvedené použitie na ochranu rastlín typicky patria v rámci vynálezu nasledujúce druhy rastlín: obilniny (pšenica, jačmeň, raž, ovos, ryža, kukurica, cirok a príbuzné druhy), repa (cukrová repa a kŕmna repa), jadrové, kôstkovité a mäkké ovocie (jablone, hrušky, slivky, broskyne, mandlone, čerešne, jahody, egreš, maliny a černice), strukoviny (fazuľa, šošovica, hrach, sója), olejniny (repka, horčica, mak, olivy, slnečnice, kokosovník, ricín, kakaovník, podzemnica olejná), tekvicovité rastliny (uhorky, tekvica, me
Ióny), priadne rastliny (bavlník, ľan, konope, jutovník), rastliny produkujúce citrusové plody (pomaranče, citróny, grapy, mandarínky), zelenina (špenát, hlávkový šalát, špargľa, kapustovité zeleniny, mrkva, cibuľa, rajčiaky, zemiaky, paprika), vavrínovité rastliny (avokádo, škoricovník, gáfrovník), alebo rastliny, ako je tabak, orechy, kávovník, cukrová trstina, čajovník, piepor, vinná réva, chmeľ, ľuľok jedlý, banánovník a kaučukovník, ako i okrasné rastliny.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa zvyčajne používajú vo forme prostriedkov a možno ich aplikovať na ošetrovanú pestovateľskú plochu alebo rastlinu súčasne alebo postupne s ďalšími zlúčeninami. Týmito ďalšími zlúčeninami môžu byť hnojivá, látky so stopovými prvkami, alebo iné prípravky, ktoré majú vplyv na rast rastlín. V tejto súvislosti možno tiež použiť selektívne herbicídy, insekticídy, fungicídy, baktericídy, nematocídy, muloskocídy alebo zmesi niekoľkých týchto prípravkov, pričom môžu byť prípadne prítomné nosiče, povrchovo aktívne činidlá alebo iné aditíva zlepšujúce aplikáciu, bežne používané pri výrobe prostriedkov.
Vhodné nosiče a aditíva môžu byť v pevnej alebo kvapalnej forme, a sú nimi látky vhodné pre použitie pri výrobe prostriedkov, vrátane prírodných alebo regenerovaných minerálnych látok, rozpúšťadiel, dispergátorov, zmáčadiel, látok spôsobujúcich lepivosť, zahusťovadiel, spojív alebo hnojív.
Vhodnými rozpúšťadlami sú: aromatické uhľovodíky, frakcie s 8 až 12 atómami uhlíka, napríklad zmesi xylénov alebo substituovaných naftalónov, ftaláty, ako je dibutylftalát alebo dioktylftalát, alifatické uhľovodíky, ako je cyklohexán alebo parafíny, tiež alkoholy a glykoly a ich étery a estery, ako je etanol, etylénglykol, monometyléter alebo monoetyléter etylénglykolu, ketóny, ako je cyklohexanón, silné polárne rozpúšťadlá, ako je N-metyl-2-pyrolidón, dimetylsulfoxid alebo dimetylformamid, tiež rastlinné oleje alebo epoxidované rastlinné oleje, ako je epoxidovaný kokosový olej alebo sójový olej, alebo voda.
Pevné nosiče, ktoré sa typicky používajú pre popraše a dispergovateľné prášky, sú zvyčajne prírodné minerálne plnidlá, ako je kalcit, mastenec, kaolín, montmorilonit alebo atapulgit.
Ďalšími najmä výhodnými aditívami zlepšujúcimi aplikáciu, ktoré môžu viesť k zníženiu koncentrácie účinnej látky, sú prírodné (živočíšne alebo rastlinné) alebo syntetické fosfolipidy zo skupiny kefalínov a lecitínov, ktoré možno účelne izolovať zo sójových bobov.
V závislosti od povahy zlúčeniny všeobecného vzorca I, ktorá je začleňovaná do prostriedkov, sú vhodnými povrchovo aktívnymi zlúčeninami neionogénne, kationické alebo/a anionické povrchovo aktívne činidlá, ktoré vykazujú dobré emulgačné, dispergačné a zmáčavé vlastnosti. Je samozrejmé, že termín povrchovo aktívne činidlo zahrňuje tiež zmesi povrchovo aktívnych činidiel.
Vhodnými anionickými povrchovo aktívnymi činidlami môžu byť vo vode rozpustné mydlá i vo vode rozpustné syntetické povrchovo aktívne zlúčeniny.
Medzi vhodné mydlá patria soli alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo amóniové soli alebo substituované amóniové soli vyšších mastných kyselín (obsahujúcich 10 až 22 atómov uhlíka), typicky sodná alebo draselná soľ kyseliny olejovej alebo stearovej, alebo zmesi prírodných mastných kyselín, ktoré možno získať okrem iného z kokosového oleja alebo lojového oleja. Ďalšími vhodnými povrchovo aktívnymi činidlami sú tiež soli metyltaurínu a mastných kyselín.
Neionogénnymi povrchovo aktívnymi činidlami sú polyglykoltérderiváty alifatických alebo cykloalifatických alkoholov, nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín a alkylfenolov. Tieto deriváty obsahujú 3 až 30 glykoléterových skupín a 8 až 20 atómov uhlíka v (alifatickom) uhľovodíkovom zvyšku a 6 až 18 atómov uhlíka v alkylovom zvyšku alkylfenolov.
Ako typické príklady neionogénnych povrchovo aktívnych činidiel možno uviesť nonylfenolpolyetoxyetanoly, ricínový olej, polyglykolétery, adukty polypropylénu s polyetylénoxidom, tributylfenoxypolyetoxyetanol, polyetylénglykol a oktylfenoxypolyetoxyetanol.
Ako neionogénne povrchovo aktívne činidlá sú vhodné tiež estery mastných kyselín a polyoxyetylénsorbitanu, ako je polyoxyetylénsorbitan-trioleát.
Kationickými povrchovo aktívnymi činidlami sú výhodne kvartéme amóniové soli, ktoré nesú ako substituent na atóme dusíka aspoň jeden alkylový zvyšok s 8 až 22 atómami uhlíka, a ako ďalšie substituenty prípadne halogenované nižšie alkylové skupiny, benzylové skupiny alebo hydroxy(nižšie)alkylové skupiny.
Anionické, neionogénne alebo kationické povrchovo aktívne činidlá bežne používané pri vytváraní prostriedkov sú odborníkovi známe, alebo ich možno nájsť v príslušnej literatúre:
Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Mc
Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988,
- M. a J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, zv. I - III,
Chemical Publishing Co., New York, 1980 - 1981,
Dr. Helmut Stache Tensid-Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien 1981.
Agrochemické prostriedky obsahujú zvyčajne 0,1 až 99 % hmôt., výhodne 0,1 až 95 % hmôt, zlúčeniny všeobecného vzorca
I, 99,1 až 1 % hmôt., výhodne 99,9 až 5 % hmôt, pevného alebo kvapalného aditíva, a 0 až 25 % hmôt., výhodne 0,1 až 25 % hmôt, povrchovo aktívneho činidla.
Zatiaľ čo komerčné produkty sú výhodné koncentráty, konečný spotrebiteľ spravidla používa prostriedky zriedené na 0,0001 %.
Prostriedky môžu tiež obsahovať ďalšie zložky, ako sú stabilizátory, činidlá proti peneniu, regulátory viskozity, spájadlá, látky spôsobujúce lepivosť, ako i hnojivá alebo iné chemické činidlá na dosiahnutie špeciálnych účinkov.
Formulácie, t.j. prostriedky, prípravky alebo zmesi obsahujúce zlúčeninu všeobecného vzorca I a, pokiaľ je to vhodné, pevné alebo kvapalné aditívum, sa vyrobia známym spôsobom, účelne homogénnym rozmiešaním alebo/a rozomletím účinnej zložky s plnidlom, napríklad rozpúšťadlom (alebo ich zmesou), pevným nosičom, a v niektorých prípadoch povrchovo aktívnymi zlúčeninami (povrchovo aktívnymi činidlami).
Výhodným postupom aplikácie zlúčeniny všeobecného vzorca I alebo agrochemického prostriedku, ktorý obsahuje aspoň jednu z týchto zlúčenín, je aplikácia na listy. Aplikačná frekvencia a aplikačná dávka závisí od nebezpečenstva napadnutia príslušným patogénom. Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa však môžu do rastliny dostať tiež koreňmi cez pôdu (systémový účinok) , v takom prípade sa na miesto rastuu rastliny aplikuje kvapalný prostriedok alebo sa látky v pevnej forme zapravia do pôdy, napríklad vo forme granulátu (pôdna aplikácia). V prípade vodných kultúr ryže sa môžu takéto granuláty aplikovať na zaplavené ryžové pole. Zlúčeniny všeobecného vzorca I možno tiež aplikovať na semená (obaľovanie, coating), pričom sa semená buď impregnujú v kvapalnom prípravku s obsahom fungicídu, alebo sa obalia pevným prípravkom. V princípe možno použitím zlúčenín všeobecného vzorca I chrániť akýkoľvek druh rastlinného propagačného materiálu, napríklad semená, korene alebo stonky.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa používajú v nemodifikovanej forme, alebo výhodne spolu s nosnými a pomocnými látkami bežne používanými pri vytváraní prostriedkov. Za týmto účelom sa výhodne spracúvajú známym spôsobom na emulgovateľné koncentráty, pasty na obaľovanie, roztoky vhodné na priamy postrek alebo riediteľné roztoky, zriedené emulzie, zmáčateľné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty, a tiež enkapsulované formy v polymérnych látkach. Spôsoby aplikácie, ako je postrek, orosenie, poprašovanie, kropenie, obaľovanie alebo zalievanie sa rovnako ako typy prostriedkov volia podľa požadovaných výsledkov a prevažujúcich podmienok. Vhodné aplikačné dávky sú normálne od 10 g do 2 kg účinnej látky na hektár, výhodne 25 g až 300 g účinnej látky na hektár. Pri používaní ako činidiel na morenie semien sú výhodné aplikačné dávky 0,001 g až 1,0 g účinnej zložky na kg semien.
Vynález bližšie ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia, ktoré však nijako neobmedzujú jeho rozsah, vymedzený patentovými nárokmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad Pi
a) Príprava medziproduktu všeobecného vzorca III
Metyl-(1,3-dimetyl-4-hydroxypyrazol-5-yl)acetát:
Roztok 10,3 g (37,5 mmol) metyl-(4-benzyloxy-l,3-dimetylpyrazol-5-yl)acetátu v 200 ml metanolu sa hydrogenuje v prítomnosti 1 g 10 % paládia na uhlí. Po skončení reakcie sa reakčná zmes prefiltruje a filtrát sa zahustí vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizuje zo zmesi dichlórmetánu a n-hexánu, čím sa získa metyl-(1,3-dimetyl-4-hydroxypvrazol-5-yl)acetát s teplotou topenia 119 - 120 °C.
b) Príprava medziproduktu všeobecného vzorca V
Metyl-(1,3-dimetyl-4-[6-(2-fluórfenoxy)pyrimidín-4-yloxy]pyrazol-5-yl)acetát:
K roztoku 3,0 g (16,3 mmol) metyl-(1,S-dimetyl-^-hydroxypyrazol-S-yl ) acetátu v 80 ml dimetylformamidu sa pridá 6,9 g (50,0 mmol) uhličitanu draselného a 2,7 g (18,0 mmol) 4,6dichlórpyrimidínu. Zmes sa mieša 3 hodiny pri izbovej teplote, potom sa pridá 2,2 g (20,0 mmol) 2-fluórfenolu a v miešaní sa pokračuje 3 hodiny pri teplote 80 - 85 °C. Potom sa pridá 300 ml ľadovej vody a následne sa uskutoční extrakcia 400 ml dietyléteru. Organická fáza sa premyje 2M roztokom hydroxidu sodného, vodou a roztokom chloridu sodného, vysuší sa a zahustí vo vákuu. Výsledná hnedo zafarbená olejovítá látka sa chromátograficky spracuje na silikagéle pri použití zmesi tetrahydrofuránu a n-hexánu v pomere 1 : 1 ako elučného činidla, čím sa získa metvl-(1,3-dimetyl-4-[6-(2-fluórfenoxy)pyrimidín-4yl-oxy]pyrazol-5-yl)acetát vo forme žlto zafarbenej živice.
Hmotnostná spektrometria: 372 (M*, 80 %), 312 (100)
c) Príprava konečného produktu
E-metyl-2-( 1,3-dimetyl-4-[6-( 2-f luórfenoxy )pvrimidín-4-yl-oxy]pyrazol-5-yl)-3-metoxyakrylát (zlúčenina 1.3, tabuľka 1)
K suspenzii 0,5 g (20,0 mmol) 95 % hydroxidu sodného v 40 ml dimetylformamidu sa pri udržovaní teploty pod 30 °C po kvapkách pomaly pridá roztok 3,5 g (9,3 mmol) metyl-l,3-dimetyl-4-[6-( 2-fluórfenoxy)pyrimidín-4-yl-oxy]pyrazol-5-yl) acetátátu a 10 ml metylmravčanu v 10 ml dimetylformamidu. Reakčná zmes sa mieša 2 hodiny pri izbovej teplote, okyslí sa kyselinou octovou a po pridaní 200 ml ľadovej vody sa extrahuje 200 ml etylacetátu. Organická fáza sa premyje vodou a roztokom chloridu sodného, vysuší sa a zahustí vo vákuu, čím sa získa E-metyl-2-( 1,3-dimetyl-4-[ 6- ( 2-fluórfenoxy)pyrimidín-4-yl-oxy]pyrazol-5-yl)hydroxyakrylát vo forme hnedo zafarbenej živice, ktorá sa mieša s 1,8 g (13,0 mmol) uhličitanu draselného a 0,9 ml (6,7 mmol) dimetylsulfátu v 40 ml acetónu 3 hodiny pri izbovej teplote. Reakčná zmes sa prefiltruje, filtrát sa zriedi 50 ml vody a extrahuje sa 100 ml etylacetátu. Organická fáza sa premyje roztokom chloridu sodného, vysuší sa a zahustí vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky spracuje na silikagéle použitím zmesi tetrahydrofuránu a n-hexánu v pomere 1 : 1 ako elučného činidla, čím sa získa E-metyl-2-(1,3-dimetyl-4-[6-(2fluórfenoxy)pyrimidín-4-yloxy]-pyrazol-5-yl)-3-metoxyakrylát vo forme žlto zafarbenej živice.
Hmotnostná spektrometria: 414 (M*, 44 %), 75 (100)
Týmto spôsobom alebo podľa jedného z vyššie popísaných spôsobov možno pripraviť zlúčeniny uvedené v nasledujúcich tabuľkách 1 - 3. V týchto tabuľkách Me znamená metyl, Et znamená etyl, za skratkou MS sú uvádzané hodnoty hmotnostnej spektrometrie a za skratkou t.t. teplota topenia.
Tabuľka 1
Zlúčenina R1 Y R3 R4 R5 Fyzikálne údaje
1.1 CH3 0 2-CN H H t.t. 114-U6°C
1.2 CH3 0 H H H
1.3 CH3 0 2-F H H MS:414(M+,44%),75 (100)
1.4 ch3 o 2-a H H MS:430(M+,39%),75 (100)
1.5 CH3 0 2-Br H H MS:474(M+,31%),75 (100)
1.6 CH3 0 2-Me H H MS:410(M+,31%),75 (100)
1.7 CH3 0 2-OMe H H MS:426(M+,53%),395 (100)
1.8 CH3 0 2-CF3 H H
1.9 CH3 0 2-NO2 H H 1.1.143-145°C
1.10 CH3 0 3-CN H H 1.1. 143-145°C
1.11 CH3 0 3-F H H MS:414(M+,83%),75 (100)
1.12 ch3 o 3-a H H MS:430(M+,44%),75 (100)
1.13 CH3 0 3-Br H H MS:474(M\27%),75 (100)
1.14 CH3 0 3-Me H H MS:410(M+,79%),75 (100)
1.15 CH3 0 3-OMe H H MS:426(M+,53%),75 (100)
1.16 Oí3 0 3-OF3 H H MS:464(M+,74%),75 (100)
1.17 CH3 0 3-00^3 H H
1.18 CH3 0 3-NO2 H H 1.1. 173-175°C
1.19 CH3 0 4-CN H H
1.20 CH3 0 4-F H H MS:414(M+,57%),75 (100)
1.21 Oi3 o 4-a H H MS:430(M.+,42%),75 (100)’
1.22 CH3 0 4-Br H H MS:474(M.+,38%),75 (100)
1.23 CH3 0 4-Me H H MS:410(M\81%),75 (100)
1.24 CH3 0 4-OMe H H
1.25 CH3 0 4~CF3 H H
Tabuľka 1 - pokračovanie
Zlúč. R1 Y R^ R4 R5 Fyzikálne údaje
1.26 ch3 0 4-OCF3 H H
1.27 CH3 0 4-NO2 H H
1.28 CH3 0 2-Εε H H MS:424(M\100%),75 (72)
1.29 CH3 0 2-ΟΕε H H
1.30 CH3 0 3,4—metyléndioxy H MS:440(M*,100%),75 (82)
1.31 CH3 0 2-F 3-F H
1.32 ch3 0 2-a 3-a H
1.33 CH3 0 2-Me 3-Me H MS:424(M\42%),75 (100)
1.34 CH3 0 2-OMe 3-OMe H
1.35 CH3 0 3-F 5-F H
1.36 ch3 0 3-a 5-a H
1.37 CH3 0 3-Me 5-Me H MS:424(M\90%),75 (100)
1.38 OI3 0 3-OMe 5-OMe H
1.39 CH3 0 2-F 4-F H
1.40 Oi3 0 2-Me 4-Me H MS:424(M+,74%),75 (100)
1.41 CH3 0 2-Me 4-ci H MS:444(M*48%),75 (100)
1.42 Oí3 0 3-OMe 4-OMe 5-OMe
1.43 H 0 2-CN H H
1.44 H OH H H
1.45 H 0 2-F H H
1.46 H 0 2-a H H
1.47 H 0 2-Br H H
1.48 H 0 2-Me H H
1.49 H 0 2-OMe H H
1.50 H 0 2-CF3 H H
1.51 H 0 2-NO2 H H
1.52 . ch3 S H H H MS:412(W,64%),75.(100)
1.53 Οϊ3 S 2-a H H t.t.l38-140°C
1.54 CH3 S 2-Br H H
1.55 CH3 S 2-Me H H
1.56 CH3 S 2-OMe H H 1.1.162-164°C
1.57 CH3 0 3 r4-difluórmetyl-
éndiaxy H
Tabuľka 1 - pokračovanie
Zlúč . R1 Y R3 R4 R5 Fyzikálne údaje
1.58 ch3 0 3-Et H H MS:424(M+,58%),75 (100)
1.59 ch3 o 2-a 5-Me H t.t J61-163°C
1.60 ch3 o 3-a 4-F H t.t.l22-124°C
1.61 ch3 0 3-Me 4-a 5-Me MS:458(M*^2%),75 (100)
1.62 ch3 0 4-Et H H MS:424(M+,100%),75 (38)
1.63 ch3 0 3-Me 4-a H MS:444(M+,71%),75 (100)
1.64 ch3 0 3-Me 4-Me H MS:424(M*,60%),75 (100)
1.65 ch3 0 2-COOMe H H MS:454(M+,62%),75 (100)
1.66 ch3 0 2-CHO H H t.t. 111-115°C
1.67 ch3 0 2-COMe H H MS:438(M+,100%),75 (75)
Tabul'ka 2
Zlúč. R1 3 Y ΕΓ R? R5
2.1 ch3 0 2-CN H H
2.2 ch3 0 H H H
2.3 ch3 0 2-F H H
2.4 ch3 0 2-a H H
2.5 ch3 0 2-Br H H
2.6 ch3 0 2-Me H H
2.7 ch3 0 2-OMe H H
2.8 ch3 0 2-Or 3 H H
2.9 ch3 0 2-NO2 H H
2.10 H 0 2-CN H H
2.11 H 0 H H H
2.12 H 0 2-F H H
2.13 H 0 2-a H H
2.14 H 0 2-Br H H
2.15 H 0 2-Me H H
2.16 H 0 2-OMe H H
2.17 H 0 2-CF3 H H
2.18 H 0 2-NO2 H H
2.19 ch3 S H H H
2.20 ch3 s 2-a H H
2.21 ch3 S 2-Br H H
2.22 ch3 S 2-Me H H
2.23 ch3 S 2-OMe H H
2.24 ch3 0 4-a H H
Fyzikálne údaje olej
Tabuľka 2 - pokračovanie
Zlúč. R1 Y R3 R4 R5 Fyzikálne i Vlaje
2.25 CH3 0 4-NO2 H H
2.26 CH3 0 3-Me H H olej
2.27 CH3 0 3,4-dif luórmetyl-
éndioxy
H
Tabul'ka 3
Zlúč. R1 R2 Y R3 R4 R5 Fyzikálne údaje
3.1 ch3 C1 0 2-CN H H MS:456(M*,16%),75 (100)
3.2 ch3 C1 0 H H H
3.3 ch3 C1 0 2-F H H
3.4 ch3 C1 0 2-a H H
3.5 ch3 C1 0 2-Br H H
3.6 ch. C1 0 2-Me H H
3.7 ch3 C1 0 2-OMe H H
3.8 ch3 C1 0 2-CF3 H H
3.9 CH, C1 0 2-NO2 H H
3.10 H C1 0 2-CN H H
3.11 H C1 0 H H H
3.12 ch3 C1 S H H H
3.13 ch3 OMe 0 2-CN H H
3.14 ch3 OMe 0 H H H
3.15 ch3 OMe S H H H
3.16 ch3 SMe 0 2-CN H H
3.17 ch3 SMe 0 H H H
3.18 ch3 SMe S H H H
3.19 ch3 CN 0 2-CN H H
3.20 ch3 CN 0 H H H.
3.21 ch3 CN S H H H
3.22 ch3 H 0 2-CN H H
3.23 ch3 H 0 H H H
3.24 ch3 H S H H H
Tabuľka 3 — pokračovanie
Zlúč. R1 R2 Y R3 R4 R5
3.25 ch3 H o 4-a H H
3.26 ch3 H 0 4-NO2 H H
3.27 ch3 H O 3-Me H H
3.28 ch3 H 0 4-Me H H
3.29 ch3 H O 3,4-difluor- H
metyléndioxy
Fyzikálne údaje
2. Príklady formulácií zlúčenín všeobecného vzorca I (udávané percentá sú hmotnostnými percentami)
2.1. Emulgovateľné koncentráty
a) b) c) zlúčenina z tabuliek 1-3 dodecylbenzénsulfonát vápenatý polyetylénglykoléter ricínového oleja s 36 mol etylénoxidu tributylfenylpolyetylénglykoléter s 30 ml etylénoxidu cyklohexanón zmes xylénu
25 % 40 % 50
5 % 8 % 6
5 % -
- 12 % 20
- 15 % 20
65 % 25 % 20
%
Z týchto koncentrátov emulzie ľubovoľnej požadovanej
2.2. Roztoky možno riedením vodou pripraviť koncentrácie.
a) b) c) d)
zlúčeniny z tabuliek 1-3 80 % 10 % 5 % 95 %
etylénglykol-monometyléter 20 % - - -
polyetylénglykol 400 - 70 % - -
N-metyl-2-pyrolidón - 20 % - -
epoxidovaný kokosový olej - - 1 % 5 %
ropný destilát (vriaci
v rozmedzí 160 - 190 °C) - - 94 % -
Tieto roztoky sú vhodné pre aplikáciu vo forme mikrokva piek.
2.3. Granuláty
a) b)
zlúčenina z tabuliek 1-3 5 % 10
kaolín 94 % -
vysokodisperzný oxid kremičitý 1 % -
atapulgit - 90
Zlúčenina sa rozpustí v metylénchloride, roztok sa nastrieka na nosič a rozpúšťadlo sa odparí vo vákuu.
2.4. Popraše
a) b)
zlúčenina z tabuliek 1-3 2 % 5 %
vysokodisperzný oxid kremičitý 1 % 5 %
mastenec 97 % -
kaolín — 90 %
Popraše pre okamžité použitie miešaním nosičov so zlúčeninou.
sa získajú dôkladným pre-
2.5. Zmáčateľný prášok
a) b) c)
zlúčenina z tabuliek 1-3 25 % 50 % 75
lignosulfonát sodný 5 % 5 % -
laurylsulfát sodný 3 % - 5
diizobutylnaftalénsulfonát sodný - 6 % 10
okty1feno1-polyetylénglykoléter
so 7 - 8 mol etylénoxidu - 2 % -
vysokodisperzný oxid kremičitý 5 % 10 % 10
kaolín 62 % 27 % *
Zlúčenina sa dôkladne premieša s aditívami a zmes sa dobre rozomelie vo vhodnom mlyne, čím sa získajú zmáčateľné prášky, ktoré možno riediť vodou na suspenzie ľubovoľnej požadovanej koncentrácie.
2.6. Emulgovateľný koncentrát zlúčenina z tabuliek 1-3 10 % oktylfenol-polyetylénglykol so 4 - 5 mol etylénoxidu 3 % dodecylbenzénsulfonát vápenatý 3 % polyglykoléter ricínového oleja s 35 mol etylénoxidu 4 % cyklohexanón zmes xylénu %
Z tohoto koncentrátu možno riedením vodou pripraviť emulzie ľuvovoľnej požadovanej koncentrácie.
2.7. Popraše zlúčenina z tabuliek 1-3 mastenec
a) %
%
b) %
kaolín %
Popraše vhodné pre okamžité použitie sa získajú rozomletím účinnej látky s nosičmi vo vhodnom mlyne.
2.8. Vytlačovaný granulát zlúčenina z tabuliek 1-3 lignosulfonát sodný karboxymetylcelulóza kaolín
Účinná látka sa zmieša navlhčí vodou. Táto zmes sa vzduchu.
2.9. Obaľovaný granulát zlúčenina z tabuliek 1-3 polyetylénglykol 200 kaolín s prísadami, zmes sa rozomelie a vytláča a potom sa usuší v prúde
Jemne rozomletá zlúčenina sa v miešačke rovnomerne nanesie na kaolín navlhčený polyetylénglykolom, čím sa získa neprašivý obaľovaný granulát.
2.10. Suspenzný koncentrát zlúčenina z tabuľky 1 etylénglykol nonylfenol-polvetylénglykoléter s 15 mol etylénoxidu lignosulfonát sodný karboxymetylcelulóza % vodný roztok formaldehydu silikonový olej vo forme 75 % vodnej emulzie voda %
dami, dením trácie.
Jemne rozomletá zlúčenina sa čím sa získa suspenzný koncentrát, vodou pripraviť suspenzie ľubovoľnej požadovanej koncendôkladne premieša s prísaz ktorého možno rieBiologické príklady
V nasledujúcich príkladoch BI až B13 sú zlúčeniny podľa vynálezu veľmi účinné proti napadnutiu hubami.
Príklad BI
Pôsobenie proti Phytophthora infestans na rajčiakoch
a) Kuratívne pôsobenie
Rastliny rajčiaku odrody Roter Gnóm sa pestujú tri týždne, potom sa postrekujú suspenziou zoospór huby a inkubujú sa vo vlhkej komore pri teplote 18 až 20 °C v atmosfére nasýtenej vlhkosti. Zvlhčovanie sa po 24 hodinách preruší. Keď rastliny uschnú, postriekajú sa zmesou pripravenou zo zmáčateľného prášku, ktorý obsahuje testovanú zlúčeninu v koncentrácii 200 ppm. Keď tento postrek uschne, vrátia sa rastliny na 4 dni späť do klimatizovanej komory. Počet a veľkosť typických škvŕn na listoch, ktoré sa po tejto dobe objavia, slúži ako indikátor pre stanovenie účinnosti testovaných zlúčenín.
b) Preventívne systémové pôsobenie
Zmáčateľný prášok, ktorý obsahuje testovanú zlúčeninu sa v koncentrácii 600 ppm (vztiahnuté na objem pôdy) aplikuje na povrch pôdy, na ktorej rastú tri týždne staré rastliny rajčiaku odrody Roter Gnóm. Po uplynutí troch týždňov sa spodné časti listov rastlín postriekajú suspenziou zoospór huby Phytophthora infestans. Rastliny sa potom umiestnia na 5 dni do postrekovej komory s teplotou 18 - 20 °C a s atmosférou nasýtenou vlhkosťou. Počet a veľkosť typických škvŕn na listoch, ktoré sa po tejto dobe objavili, slúžia ako indikátor pre stanovenie účinnosti testovaných zlúčenín.
Zatiaľ čo neošetrené, ale infikované kontrolné rastliny vykazujú napadnutie 100 %, napadnutie v oboch testoch je znížené na 20 % pri použití zlúčenín z tabuliek 1, 2 alebo 3, najmä pri použití zlúčenín 1.1, 1.3, 1.6, 1.14, 1.22 a 1.41 (0 - 5 % napadnutia).
Príklad B2
Pôsobenie proti Plasmopara viticola (Bert. a Curt.) (Berl. a DeToni) na vinnej réve
a) Reziduálne preventívne pôsobenie
Rezky vinnej revy odrody Chasselas·1 sa pestujú v skleníku. 3 rastliny sa v štádiu 10 listov postriekajú postrekovou zmesou, ktorá obsahuje testovanú zlúčeninu v koncentrácii 200 ppm. Po uschnutí postreku sa spodná strana listov rastlín infikuje rovnomerne suspenziou spór huby. Rastliny sa potom umiestnia na 8 dní do vlhkej komory. Po uplynutí tejto doby sa na kontrolných rastlinách pozorujú výrazné symptómy choroby. Počet a veľkosť infikovaných oblastí na neošetrených rastlinách sa použije ako indikátor účinnosti testovaných zlúčenín.
b) Kuratívne pôsobenie
Rezky vinnej revy odrody Chasselas sa pestujú v skleníku a v štádiu 10 listov sa spodná strana listov postrieka suspenziou spór Plasmopara viticola. Rastliny a umiestnia na 24 hodín do vlhkej komory a potom sa postrekujú postrekovou zmesou, ktorá obsahuje testovanú zlúčeninu v koncentrácii 200 ppm. Rastliny sa potom umiestnia na ďalších 7 dní do vlhkej komory. Po uplynutí tejto doby vykazujú kontrolné rastliny symptómy choroby. Počet a veľkosť infikovaných oblastí na neošetrených plochách slúži ako indikátor účinnosti testovaných zlúčenín.
V porovnaní s kontrolnými rastlinami vykazujú rastliny, ktoré boli ošetrené zlúčeninami všeobecného vzorca I, 20 % alebo nižšie napadnutie. Rastliny ošetrené zlúčeninami 1.4, 1.5, 1.13, 1.41, 1.52 a 1.67 nevykazujú prakticky žiadne napadnutie .
Príklad B3
Pôsobenie proti Pythium debaryanum na cukrovej repe (Beta vulgaris)
a) Pôsobenie po aplikácii na pôdu
Huba sa kultivuje na sterilných byliach ovsa a pridá sa k zmesi pôdy a piesku. Takto infikovanou pôdou sa naplnia kvetináče, do ktorých sa potom zasejú semená cukrovej repy. Okamžite po zasiati sa pôda zaleje vodnou suspenziou, ktorá obsahuje 200 ppm testovanej zlúčeniny, vztiahnuté na objem pôdy, pripravenou zo zmáčateľného prášku. Potom sa kvetináče umiestnia na 2 až 3 týždne do skleníka s teplotou 20 - 40 °C. Pôda sa pomocou kontinuálneho slabého postreku vodou udržuje rovnomerne vlhká. Vyhodnotenie testu sa urobí pozorovaním vzídenia rastlín cukrovej repy a spočítaním zdravých a napadnutých rastlín.
b) Pôsobenie po morení semien
Huba sa kultivuje na sterilných byliach ovsa a pridá sa k zmesi pôdy a piesku. Takto infikovanou pôdou sa naplnia kvetináče, do ktorých sa zasejú semená cukrovej repy, ktoré boli ošetrené práškom na morenie semien obsahujúcim 1000 ppm testovanej zlúčeniny, vztiahnuté na hmotnosť semien. Potom sa kvetináče umiestnia na 2 až 3 týždne do skleníka s teplotou 20 - 24 °C. Pôda sa pomocou slabého postreku vodou udržuje rovnomerne vlhká. Vyhodnotenie testu sa urobí pozorovaním vzídenia rastlín cukrovej repy a spočítaním zdravých a napadnutých rastlín.
Po ošetrení zlúčeninami všeobecného vzorca I vschádza viac ako 80 % rastlín. V neošetrených kvetináčoch sa zistia iba ojedinele rastliny nezdravého vzhľadu.
Príklad B4
Reziduálne ochranné pôsobenie proti Cercospora arachidicola na podzemnicu olejnú
Rastliny podzemnice olejnej s veľkosťou 10 až 15 cm sa postrekujú až do okamihu, kedy dochádza ku odkvapkávaniu postreku, vodnou postrekovou zmesou, ktorá obsahuje testovanú zlúčeninu v koncentrácii 0,02 ppm a o 48 hodín neskôr sa infikujú suspenziou konídií huby. Infikované rastliny sa inkubujú 72 hodín pri teplote asi 21 aC a vysokej vzdušnej vlhkosti a potom sa umiestnia do skleníka až do chvíle, kedy sa vytvoria typické škvrny na listoch. Vyhodnotenie fungicídneho pôsobenia sa urobí 12 dní po infekcii na základe počtu a veľkosti škvŕn.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I spôsobujú zmenšenie škvŕn na menej než približne 10 % plochy listov. V niektorých prípadoch je napadnutie znížené na 0 - 5 % (v prípade zlúčenín 1.1,
1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.9, 1.22, 1.40, 1.41, 1.52, 1.62, 1,63,
1.67).
Príklad B5
Pôsobenie proti Puccinia graminis na pšenici
a) Reziduálne ochranné pôsobenie dní po vysiatí sa rastliny pšenice postrekujú až do stavu, kedy dochádza k odkvapávaniu postreku, vodnou postrekovou zmesou, ktorá obsahuje testovanú zlúčeninu v koncentrácii 0,02 ppm a o 24 hodín neskôr sa infikujú suspenziou uredospór huby. Po inkubačnej dobe 48 hodín pri 95 až 100 % relatívnej vzdušnej vlhkosti a teplote 20 °C sa rastliny umiestnia do skleníka s teplotou 22 °C. 12 dní po infekcii sa vyhodnotí vytváranie pustúl hrdze.
b) Systémové pôsobenie dní po vysiatí sa rastliny pšenice zalejú vodnou postrekovou zmesou testovanej zlúčeniny, ktorá obsahuje 0,006 % účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy. Dáva sa pozor na to, aby postreková zmes neprišla do styku s rastúcimi časťami rastlín. 0 48 hodín neskôr sa rastliny infikujú suspenziou uredospór huby. Po inkubačnej dobe 48 hodín pri 95 až 100 % relatívnej vlhkosti a teplote 20 °C sa rastliny umiestnia v skleníku pri teplote 22 °C. 12 dní po infekcií sa vyhodnotí vytváranie pustúl hrdze (pre zlúčeniny 1.1, 1.3 a ďalšie).
Zlúčeniny všeobecného vzorca I, najmä zlúčeniny z tabuľky 1, spôsobujú výrazné zníženie napadnutia hubou, v niektorých prípadoch na 10 - 0 %: zlúčeniny 1.1, 1-3, 1.5, 1.6,
1.13, 1.28, 1.58, 1.67.
Príklad B6
Pôsobenie proti Pyricularia oryzae na rastlinách ryže
a) Reziduálne ochranné pôsobenie
Rastliny ryže sa pestujú dva týždne a potom sa postrekujú až do stavu, kedy dochádza k odkvapkávaniu postreku, vodnou postrekovou zmesou testovanej zlúčeniny, ktorá obsahuje 0,02 % účinnej látky. Po 48 hodinách sa ošetrené rastliny infikujú suspenziou konídií huby. Napadnutie hubou sa stanoví 5 dní po infekcii, pričom sa v priebehu tejto doby udržuje relatívna vlhkosť 95 až 100 % a teplota 22 °C.
b) Systémové pôsobenie
Dva týždne staré rastliny ryže sa zalejú postrekovou zmesou testovanej zlúčeniny s 0,006 % účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy. Dáva sa pozor na to, aby postrekový zmes neprišla do styku s rastúcimi časťami rastlín. Kvetináče sa potom naplnia vodou v takom množstve, že najnižšie časti stvolov ryže stoja vo vode. Po 96 hodinách sa ošetrené rastliny ryže infikujú suspenziou konídií huby. Napadnutie hubou sa vyhodnotí po inkubácii infikovaných rastlín po dobu 5 dní pri 95 až 100 % relatívne vlhkosti a teplote približne 24 °C.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I podstatne inhibujú vypuknutie choroby u infikovaných rastlín, napríklad zlúčeniny
1.4, 1.5, 1.20, 1,28, 1.52, 1.67.
Príklad B7
Pôsobenie proti Erysiphe graminis na jačmeni
a) Reziduálne ochranné pôsobenie
Rastliny jačmeňa vysoké približne 8 cm sa postrekujú až do stavu, keď dochádza k odkvapkávaniu postreku, postrekovou zmesou testovanej zlúčeniny s 0,02 % účinnej látky, a o 3 až 4 hodiny neskôr sa ošetrené rastliny poprašia konídiami huby. Infikované rastliny sa umiestnia pri teplote približne 22 ° do skleníka. Zamorenie hubou sa vyhodnotí 10 dní po infekcii.
b) Systémové pôsobenie
Rastliny jačmeňa vysoké približne 8 cm sa zalejú vodnou postrekovou zmesou pripravenou zo zmáčateľného prášku testovanej zlúčeniny, obsahujúcej 0,002 % účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy. Dáva sa pozor na to, aby postreková zmes neprišla do styku s rastúcimi časťami rastlín. 0 48 hodín neskôr sa ošetrené rastliny poprášia konídiami huby. Infikované rastliny sa potom umiestnia do skleníka pri teplote 22 °C. Napadnutie hubou sa vyhodnotí 10 dní po infekcii.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I sú v podstate schopné znížiť napadnutie chorobou na menej než 20 % a v niektorých prípadoch takmer úplne (v prípadoch zlúčenín 1.1, 1.5, 1.12,
1.13, 1.22, 1.33, 1.58, 1.63. 1.67).
Príklad B8
Pôsobenie proti Podosphaera leucotricha na výhonkoch jabloní
Reziduálne ochranné pôsobenie
Jabloňové rezky s čerstvými výhonkami s dĺžkou približne 15 cm sa postrekujú postrekovou zmesou testovanej zlúčeniny s 0,06 % účinnej látky. Po 24 hodinách sa rastliny infikujú suspenziou konídií huby a potom sa umiestnia do vlhkej komory pri relatívnej vlhkosti 70 % a teplote 20 °C. Napadnutie hubou sa vyhodnotí 12 dní po infekcii.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I, napríklad zlúčeniny 1.1, 1.16 alebo 1,28, znižujú napadnutie na menej než 20 %. Napadnutie kontrolných rastlín predstavuje 100 %.
Príklad B9
Pôsobenie proti Botrytis cinerea na jablkách
Reziduálne ochranné pôsobenie
Umelo poškodené jablká sa ošetria nakvapkaním postrekovej zmesi testovanej zlúčeniny obsahujúcej 0,02 % účinnej látky na poškodené miesta. Ošetrené plody sa potom inokulujú suspenziou spór huby a inkubujú počas jedného týždňa pri vysokej vlhkosti a teplote približne 20°C. Fungicídna účinnosti testovanej látky sa stanoví z počtu poškodených miest napadnutých hnilobou. Niektoré zlúčeniny všeobecného vzorca I uvedené v tabuľke 1, 2 alebo 3 sú schopné inhibovať hnitie úplne, napríklad zlúčeniny 1.28, 1.61 a 1.62.
Príklad ΒΙΟ
Pôsobenie proti Helminthosporium gramineum
Zrná pšenice sa kontaminujú suspenziou spór huby a nechajú sa uschnúť. Kontaminované zrná sa namoria suspenziou testovanej zlúčeniny obsahujúcej 600 ppm účinnej látky, vztiahnuté na hmotnosť semien. O dva dni neskôr sa zrná umiestnia na misky s agarom a po štyroch dňoch sa vyhodnotí vytváranie kolónií huby okolo zŕn. Zhodnotenie testovanej látky sa uskutoční stanovením počtu a veľkosti kolónií.
Zlúčeniny 1.1, 1.28 a 1.41 spôsobujú úplnú inhibíciu.
Príklad Bil
Pôsobenie proti Colletotrichum lagenarium na uhorkách
Rastliny uhoriek sa pestujú 2 týždne a potom sa postrekujú postrekovou zmesou testovanej zlúčeniny s koncentráciou 0,002 %. 0 dva dni neskôr sa rastliny infikujú suspenziou spór huby, obsahujúcou 1,5 x 105 spór/ml, a inkubujú 36 hodín pri teplote 23 °C a vysokej vlhkosti. V inkubácii sa potom pokračuje pri normálnej vlhkosti a pri teplote približne 22 23 °C. Napadnutie hubou sa vyhodnotí 8 dní po infekcii. Napadnutie neošetrených a infikovaných kontrolných rastlín predstavuje 100 %.
Niektoré zlúčeniny všeobecného vzorca I inhibujú napadnutie takmer úplne, napríklad zlúčeniny 1.1, 1.5, 1.13, 1.15, 1-20, 1.22, 1.52, 1.65.
Príklad B12
Reziduálne ochranné pôsobenie proti Venturia inaequalis na výhonkoch jablone
Jabloňové rezky s čerstvými výhonkami s dĺžkou 10 až 20 cm sa postrekujú postrekovou zmesou pripravenou zo zmáčateľného prášku testovanej zlúčeniny obsahujúcej 0,006 % účinnej látky. 0 24 hodín neskôr sa rastliny infikujú suspenziou konídií huby. Rastliny sa potom inkubujú 5 dní pri relatívnej vlhkosti 90 až 100 % a umiestnia sa v skleníku pri teplote až 24 °C na ďalších 10 dní. Napadnutie chrastavosťou sa vyhodnotí 15 dní po infekcii.
Zlúčeniny z tabuliek 1 - 3 sú veľmi účinné proti hube
Venturia (napadnutie predstavuje menej ako 20 %). Zlúčeniny 1.1, 1.3, 1.5, 1.13, 1.14, 1.15. 1.41, 1.52 znižujú napadnutie hubou Venturia na 0 - 5 %. Napadnutie neošetrených, infikovaných výhonkov hubou Venturia predstavuje 100 %.
Príklad B13
Pôsobenie proti Rhizoctonia solani (pôdna huba na rastlinách ryže)
a) Ochranná miestna aplikácia do pôdy
Rastliny ryže staré 12 dní sa zalejú postrekovou zmesou pripravenou z formulácie testovanej zlúčeniny, obsahujúcej 20 ppm účinnej látky bez toho, aby došlo k namočeniu rastúcich častí rastlín. Na povrch pôdy sa pre infekciu ošetrených rastlín aplikuje suspenzia mycélia a sklerócií Rhizoctonia solani. Rastliny sa inkubujú 6 dní v komore s kontrolovanými podmienkami pri dennej teplote 27 °C, nočnej teplote 23 °C a 100 % relatívnej vlhkosti (vlhký oddiel) a potom sa urobí vyhodnotenie napadnutia pošiev listov, listov a stoniek hubou.
b) Ochranná miestna listová aplikácia
Rastliny ryže staré 12 dní sa postriekajú postrekovou zmesou pripravenou z formulácie testovanej zlúčeniny. O deň neskôr sa ošetrené rastliny infikujú suspenziou mycélia a sklerócií Rhizoctonia solani. Rastliny sa inkubujú 6 dní v komore s kontrolovanými podmienkami pri dennej teplote 27 °C, nočnej teplote 23 °C a 100 % relatívnej vlhkosti (vlhký oddiel) a potom sa urobí vyhodnotenie napadnutia pošiev listov, listov a stoniek hubou.
Zlúčeniny z tabuliek 1-3 vykazujú dobrú účinnosť pri inhibícii napadnutia hubou Rhizoctonia. Zlúčeniny 1.1, 1.3,
1.4, 1.6, 1.9 a 1.28 znižujú napadnutie hubou na 0 - 5 %. Naproti tomu napadnutie neošetrených a infikovaných rastlín predstavuje 100 %.

Claims (19)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Deriváty kyseliny pyrazolylakrylovej všeobecného vzorca I v ktorom
R1 predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu,
R2 znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu OCH3, SCH3 alebo kyanoskupinu, symboly R3, R4 a Rs nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómamami uhlíka, alkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxykarbonylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka, alkanoylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, alebo dva z týchto substituentov navzájom susedia a spolu predstavujú metyléndioxylový alebo difluórmetyléndioxylový zvyšok, symboly K, L a M nezávisle od seba znamenajú vždy skupinu CH alebo atóm dusíka, ale aspoň jeden z týchto troch substituentov predstavuje atóm dusíka, a
Y znamená atóm kyslíka alebo síry.
2. Deriváty kyseliny pyrazolylakrylovej podlá nároku 1, v ktorých symboly R1, R2, K, L, M a Y majú vyššie uvedené významy a symboly R3, R4 a Rs nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami t uhlíka, alkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, alebo dva z týchto substituentov navzájom susedia a spolu predstavujú metyléndioxylový alebo difluórmetyléndioxylový zvyšok.
3. Deriváty kyseliny pyrazolylakrylovej podľa nároku 2, v ktorých jeden zo substituentov K, L alebo M predstavuje atóm dusíka a oba zvyšné symboly znamenajú vždy skupinu CH, * R2 predstavuje atóm vodíka alebo atóm halogénu, a substituenty R1, R3, 44, Rs a Y majú vyššie uvedené významy.
4. Deriváty kyseliny pyrazolylakrylovej podľa nároku 3, v ktorých
K predstavuje atóm dusíka, symboly L a M znamenajú vždy skupinu CH, a
R1 predstavuje metylovú skupinu.
5. Deriváty'kyseliny pyrazolylakrylovej podľa nároku 2, v ktorých dva zo substituentov K, L a M predstavujú atóm dusíka a tretí substituent znamená skupinu CH, a zvyšné substituenty majú vyššie uvedený význam.
6. Deriváty kyseliny pyrazolylakrylovej podľa nároku 5, v ktorých
K znamená skupinu CH, a symboly L a M predstavujú vždy atóm dusíka,
R1 znamená metylovú skupinu,
R*4 predstavuje atóm vodíka, a symboly R2, R3, Rs a Y majú vyššie uvedený význam.
7. Deriváty kyseliny pyrazolylakrylovej podľa nároku 6, v ktorých
R2 predstavuje atóm vodíka alebo atóm halogénu,
Y znamená atóm kyslíka, a symboly R3 a Rs nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, metylovú, etylovú, metoxylovú, etoxvlovú, trifluórmetylovú, trifluórmetoxylovú, difluórmetoxylovú skupinu, nitroskupinu alebo kyanoskupinu, alebo oba tieto symboly susedia a spolu znamenajú metyléndioxylový alebo difluórmetyléndioxylový zvyšok.
8. Deriváty kyseliny pyrazolylakrylovej podľa nároku 2, v ktorých substituenty K, L a M predstavujú vždy atóm dusíka, a symboly Y a R1 až Rs majú vyššie uvedený význam.
9. Deriváty kyseliny pyrazolylakrylovej podľa nároku 8, v ktorých
R1 predstavuje metylovú skupinu,
R4 znamená atóm vodíka,
Y predstavuje atóm kyslíka, a k
symboly R2, R3 a Rs majú vyššie uvedený význam.
10. Deriváty kyseliny pyrazolylakrylovej podľa nároku 9, v ktorých
R2 predstavuje fluór, chlór, bróm, metoxylovú skupinu, metyltioskupinu alebo kyanoskupinu a symboly R3 a Rs nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, metylovú, etylovú, metoxylovú, etoxvlovú, trifluórmetylovú, trifluórmetoxylovú, difluórmetoxylovú skupinu, nitroskupinu alebo kyanoskupinu, alebo oba tieto symboly susedia a spolu znamenajú metyléndioxylový k alebo difluórmetyléndioxylový zvyšok.
11. Spôsob výroby derivátu kyseliny pyrazolylakrylovej všeobecného vzorca I podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa pyrazolylacetátový derivát všeobecného vzorca V (V) v ktorom majú symboly R1 až Rs, Y, K, L a M význam definovaný pre všeobecný vzorec I, v zásaditom prostredí podrobí reakcii s metylmravčanom, a takto získaný 3-hydroxyakrylát sa metyluje.
12. Mikrobicídny prostriedok, vyznačený tým, že obsahuje ako účinnú zložku derivát kyseliny pyrazolylakrylovej všeobecného vzorca I podľa nároku 1, spolu s vhodným nosičom.
13. Prostriedok podľa nároku 12, vyznačený tým, že obsahuje ako účinnú zložku derivát kyseliny pyrazo- lylakrylovej podľa nárokov 2 až 10.
14. Spôsob výroby prostriedku podľa nároku 12, vyznačený tým, že sa účinná zložka dôkladne mieša alebo/a melie s plnivom a prípadne povrchovo aktívnou pomocnou látkou.
15. Použitie derivátu kyseliny pyrazolylakrylovej všeobecného vzorca I podľa nároku 1 ako mikrobicídu.
16. Spôsob boja proti chorobám rastlín a prevencia napadnutia mikroorganizmami, vyznačený tým, že sa na rastliny, ich časti alebo miesta ich rastu aplikuje fungicídne účinné množstvo derivátu kyseliny pyrazolylakrylovej všeobecného vzorca I podľa nároku 1.
17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačený tým, že sa použije derivát kyseliny pyrazolylakrylovej podľa nárokov 2 až 10.
18. Pyrazolylacetáty všeobecného vzorca V
COOCH3 (V) v ktorom
R1 predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu,
R2 znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu OCHa, SCH3 alebo kyanoskupinu, symboly R3, R4 a Rs nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami n uhlíka, alkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alí koxykarbonylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka, alkano» ylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, alebo dva z týchto substituentov navzájom susedia a spolu predstavujú metyléndioxylový alebo difluórmetyléndioxylový zvyšok, symboly K, L a M nezávisle od seba znamenajú vždy skupinu CH alebo atóm dusíka, ale aspoň jeden z týchto troch substituentov predstavuje atóm dusíka, a
Y znamená atóm kyslíka alebo síry.
t
19. Spôsob výroby pyrazolylacetátov všeobecného vzorca V € podľa nároku 18, vyznačený tým, že sa derivát (4-hydroxypyrazol-5-yl)metylacetátu všeobecného vzorca III
CH (III) v ktorom R1 predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu, podrobí reakcii buď
a) s heterocyklylfenyl(tio)éterom všeobecného vzorca Vil
VIII heterocyklickou zlúčeninou všeobecného vzorca na získanie medziproduktu všeobecného vzorca IV (IV) a tento medziprodukt sa podrobí reakcii s derivátom (tio)feno lu všeobecného vzorca IX
HY (IX) pričom vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch VII, VIII, IV a IX majú substituenty R1 až Rs, Y, K, L a M význam definovaný pre všeobecný vzorec V, zatiaľ čo symboly U a V vo všeobecných vzoroch IV, VII a VIII predstavujú odštiepiteľnú skupinu, s výhodou atóm chlóru, atóm brómu, atóm jódu, mezyloxyskupinu, benzénsulfonyloxyskupinu alebo tosyloxyskupinu.
t 20. Derivát (4-hydroxypyrazol-5-yl)metylacetátu všebecs ného vzorca III ,n (III) v ktorom
R1 predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu.
SK947-95A 1993-01-29 1994-01-17 Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates in this method and their use as microbicides SK94795A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH29293 1993-01-29
PCT/EP1994/000103 WO1994017060A1 (en) 1993-01-29 1994-01-17 Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates thereto, and their use as microbicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK94795A3 true SK94795A3 (en) 1995-12-06

Family

ID=4183677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK947-95A SK94795A3 (en) 1993-01-29 1994-01-17 Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates in this method and their use as microbicides

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5612338A (sk)
EP (1) EP0681579A1 (sk)
JP (1) JPH08506104A (sk)
KR (1) KR960700243A (sk)
CN (1) CN1117293A (sk)
AU (1) AU5883894A (sk)
BG (1) BG99851A (sk)
BR (1) BR9405818A (sk)
CA (1) CA2153786A1 (sk)
CZ (1) CZ194795A3 (sk)
HU (1) HUT72163A (sk)
IL (1) IL108450A0 (sk)
MX (1) MX9400735A (sk)
PL (1) PL309640A1 (sk)
SK (1) SK94795A3 (sk)
TW (1) TW260601B (sk)
WO (1) WO1994017060A1 (sk)
ZA (1) ZA94601B (sk)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9417971D0 (en) 1994-09-07 1994-10-26 Sandoz Ltd Novel process
EP1379126B9 (en) * 2001-04-16 2010-03-31 Gary A. Strobel Novel endophytic fungi and methods of use
US20040141955A1 (en) * 2001-04-16 2004-07-22 Strobel Gary A. Compositions related to a novel endophytic fungi and methods of use
AU2003282926A1 (en) * 2002-10-15 2004-05-04 Montana State University Methods and compositions relating to the production of insect repellents by a novel endophytic fungus
WO2005116272A2 (en) * 2004-05-27 2005-12-08 Montana State University A method of using endophytic fungi to decontaminate and decompose human and animal wastes
GB0619942D0 (en) * 2006-10-09 2006-11-15 Syngenta Ltd Chemical process
CN107540664B (zh) * 2016-06-23 2021-02-26 沈阳中化农药化工研发有限公司 吡唑基嘧啶醚类化合物及其用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0393774A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Nippon Nohyaku Co Ltd ３又は５―フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
ATE121080T1 (de) * 1989-12-13 1995-04-15 Mitsubishi Chem Corp Pyrazolylacrylsäure-derivate, verwendbar als systemische fungiziden in pflanzen- und materialschutz.
IE74711B1 (en) * 1990-07-27 1997-07-30 Ici Plc Fungicides
TW201737B (sk) * 1990-10-31 1993-03-11 Mitsubishi Chemicals Co Ltd

Also Published As

Publication number Publication date
CA2153786A1 (en) 1994-08-04
HUT72163A (en) 1996-03-28
HU9502263D0 (en) 1995-09-28
BR9405818A (pt) 1996-01-16
CZ194795A3 (en) 1995-12-13
JPH08506104A (ja) 1996-07-02
AU5883894A (en) 1994-08-15
CN1117293A (zh) 1996-02-21
PL309640A1 (en) 1995-10-30
WO1994017060A1 (en) 1994-08-04
ZA94601B (en) 1994-07-29
BG99851A (bg) 1996-02-28
TW260601B (sk) 1995-10-21
US5612338A (en) 1997-03-18
KR960700243A (ko) 1996-01-19
EP0681579A1 (en) 1995-11-15
IL108450A0 (en) 1994-04-12
MX9400735A (es) 1994-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0651737B1 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use as pesticides
HU188092B (en) Plant growth regulating and fungicide compositions containing 1-hydroxy-ethyl-triazola derivatives as active substances and process for preparing the active substances
JPS59205368A (ja) 殺微生物剤
PL154960B1 (en) Agent for combating or preventing attack by insects or microorganisms
CZ279334B6 (cs) Prostředek k potlačování škůdců
RU2180899C2 (ru) Оксимовый эфир, обладающий фунгицидной, акарицидной и инсектицидной активностью
WO1995014015A1 (en) Benzothiophene derivatives possessing a methoxyimino substituent as microbicides
MXPA97002512A (en) Derivatives of n- (benciloxi orto-replaced) imina and use as fungicides, acaricides or insectici
EP0836595B1 (en) Triazoline and isoxazoline bis-oxime derivatives and their use as pesticides
SK94795A3 (en) Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates in this method and their use as microbicides
AU708591B2 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use in crop protection compositions
AU643744B2 (en) Pyrimidin-2-ylphenylhydroxylamine derivatives
HUT55961A (en) Fungicide compositions containing thiazolyl-5-carbonamode derivatives as active components and process for producing the active components
JPH04230271A (ja) 殺微生物剤
HU207998B (en) Process for producing hydrazinopyrimidine derivatives, fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
WO1994004509A1 (en) Benzimidazole derivatives as microbicides
JPH04211668A (ja) 殺微生物剤
SI9010548A (sl) Sredstva za zatiranje škodljivcev