SK71895A3 - Method of production of metallocene catalyst system - Google Patents

Method of production of metallocene catalyst system Download PDF

Info

Publication number
SK71895A3
SK71895A3 SK71895A SK71895A SK71895A3 SK 71895 A3 SK71895 A3 SK 71895A3 SK 71895 A SK71895 A SK 71895A SK 71895 A SK71895 A SK 71895A SK 71895 A3 SK71895 A3 SK 71895A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
fluorenyl
solid
liquid
metallocene
catalyst system
Prior art date
Application number
SK71895A
Other languages
English (en)
Inventor
Bruce M Welch
Helmut G Alt
Bernd Peifer
Jospeh S Palackal
Gary L Glass
Ted M Pettijohn
Gil R Hawley
Darryl R Fahey
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US08/252,611 priority Critical patent/US5498581A/en
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of SK71895A3 publication Critical patent/SK71895A3/sk

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00Metallocenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka nového typu pevného časticového metalocénového katalytického systému použiteľného pre polymerizáciu a/alebo kopolymerizáciu olefínov. Vynález sa týka čalej spôsobu uskutočňovania polymerizácie olefínov použitím tohto pevného metalocénového katalytického systému podľa vynálezu.

Známy stav techniky

Výraz metalocén”, ako je tu roužitý, označuje derivát cyklopentadienylidénu, ktorý je derivátom kovu obsahujúcim aspoň jednu cyklopentadienylovú skupinu, ktorá sa viaže na prechodný kov. Prechodný kov je zvolený zo skupín IVB, VB a VIB, výhodne TVB a VI3. Príklady týchto prechodných kovov zehrnujú titán, zirkónium, h.aí'nium chróm a venád. Bolo zistené, že pre polymerizáciu olefínov sa dá použiť celý rad metalocénov. Zvyčajen sú výhodnými katalyzátormi metalocény Zr, Hf alebo Ti.

Zvyčajen, aby sa dosiahla vyššia účinnosť metalocénovéh.o katalyzátora, je nevyhnutné ho použiť spolu s organoalumínoxánovým kokatelyzátorom, ako je metylalumínoxán. Tento výsledný katalytický systém sa zvyčajne označuje ako homogénny katalytický systém, keáže aspoň časť metelónu alebo organoalumínoxánu je v roztoku v polymerizačnom prostredí. Nedostatkom týchto homogénnych katalytických systémov v prípade, ak sú použité pri podmienkach suspenznej polymerizácie, je to, že produkujú polymér, ktorý sa počas polymérizačného procesu lepí na steny reektora a/alebo polymér, ktorý má malú veľkosť častíc a nízku sypnú hmotnosť , ktorá obmedzuje jeho komerčné použitie.

Určité pokusy o prekonanie týchto nedostatkov homogénnych metalocénových katalytických systémov sú popísané v patentoch US j 240 894, 4 871 70? a 5 106 804. Zvyčajne tieto postupy zahrnujú predpolymérizéciu metalocénového a alumínoxánového katalytického systému, buč v prítomnosti alebo v neprítomnosti nosiča. Zhodnotenie týchto technológií ukázalo, že je tu možné uskutočňovať ešte čaläie zlepšenie, najmä v prípade, ak je uvedeným katalyzátorom katalyzátor, ktorý sa má použiť pre suspenzný typ polymerizácie, ktorá skôr ako roztok polyméru produkuje suspenziu nerozpustných častíc konečného pol.vmérneho produktu, čo môže mať za následok zanášanie uvedeného reaktora. Počas suspenznej polymerizácie v kontinuálnom sľučkovom reaktore je pre účinnosť prevádzky maximálne dôležité obmedziť usadzovanie polyméru ne vnútornom povrchu uvedeného reaktore. Uvedený výrez zenášanie, ako je tu použitý, označuje usadzovanie polyméru na vnútornom povrchu uvedeného reaktora.

Predmetom vynálezu je poskytnutie nového spôsobu na prípravu pevného metalocénového katalytického systému. Predmetom vynálezu je čelej poskytnutie spôsobu polymerizácie olefínov používajúcich nový typ predpolymerizoveného metalocénu.

Podstata vynálezu

Ako už bolo uvedené, predmetom vynálezu je spôsob výroby pevného časticového metalocén-obsahujúceho ketalyzačného systému (a) zlúčením orgenoalumínoxánu a aspoň jedného metalocénu majúceho aspoň jeden ligand cyklopentadienylovébo typu, ktorý má aspoň jeden olefínový nenasýtený substituent v kvapalnej forme za vzniku kvapalného katalytického systému, (b) uskutočnenie predpolymerizácie aspoň jedného olefínu v prítomnosti uvedeného kvapalného kataly tického systému za vzniku predpolymerizovaného pevného katalyzátora a (c) izolovanie výslednej pevnej látky z uvedenej kvapaliny a rozpustenie uvedených zložiek v uvedenej kvapaline, pričom uvedenou pevnou látkou je pevný časticový metelocénový katalytický systém. Výraz kvapalný katalytický systém, ako je tu použitý, oznečuje kombináciu alumínoxánu, metalocénu a kvapaliny, bez ohľadu na to, či sú 81umínoxán a/alebo metalocén rozpustené v uvedenej kvapaline .

Calej je predmetom vynálezu použitie výsledného pevného časticového metelocén-obsahujúceho katalytického systému podľa vynálezu pri polymerizácii olefínu uvedením olefínu do st.yKu s pevným časticovým metalocén-obsehujúcim katalytickým systémom pri vhodných reakčných podmienkach.

Pre uvedený spísob sa dá použiť celý rad širokej škály metalocénov. Podstatným znakom pre uvedené použiteľné metalocény, je to, že obsahujú aspoň jeden ligand cyklopentadienylového typu, ktorý má substituent majúci polymerizoveteľnú olefínovú skupinu. Príklady takýchto metalocénov obsahujúcich olefín sú popísané napríklad v patentovom spise US 5 169 818 a publikované v európskej patentovej prihláške č. 574 370. V rámci vynálezu sa dejú aplikovať ako metalocény s mostíkmi, tak ja bez nich. Metalocény bez mostíka mížu dokonca zahrnovať ligandy s mostíkmi, ktoré obsahujú dva radikály cyklopentadienylového typu spojené vhodnou mostíkovou štruktúrou, ale len jeden radikál cyklopentadienylového typu tohto ligendu je naviazaný na prechodný kov. Alebo sa môže olefínový substituent nachádzať na mostíku spájajúcom dva skupiny cyklopentadienvlového typu.

Typ uvedených metalocénov, ktorý je možný ako použiteľný v rámci vynálezu, zahrnuje metalocény majúce všeo becný vzorec Ηχ(Ζ) (Z)MeQ^, v ktorom sa každé Z vieže na Me a je zhodné alebo rôzne a ligand c.yklopentadienylového typu sa zvolí zo substituovaných alebo nesubstituovaných cyklopentedienylových, ir.denylových, tetrehydroindenylových, oktahydrofluorenylových a fluórenylových ligandov; R znamená štrukturálne premostenie spájajúce T a Me znamená kov zvolený zo skupiny zahrnujúcej kovy IVB, VB a VIB skupiny periodickej tabuľky prvkov, pričom každé Q je zhodné alebo rezne a je zvolené zo skupiny zahrnujúcej vodík, halogény a organoradikály; x znamená 1 alebo 0; k znamená číslo dostatočné pre doplnenie zvyšných valencií Me; cíalej je charakterizovaný tým, že aspoň jedno Z má na sebe naviazaný aspoň jeden olefinicky nenasýtený substituent. Pokiaľ ide o metalocény s mostíkom, môže byť tento olefinicky nenasýtený substituent vetvou na mostíkovej jednotke alebo na jednej alebo obidvoch skupinách ligandov cyklopentedienylového typu s mostíkmi.

Osooitne výhodný typ metelocénu s mostíkmi zahrnuje metalocény, v ktorých má olefínovo nenesýtený substituent všeobecný vzorec

R ' I R'2C=C-(R)nv ktorom R znamená uhľovodíkový dvojredikál majúci 1 až 20 atómov uhlíka, výhodnejšie 2 až 10; n znamená 1 alebo O a každé R* je samostatne zvolené zo skupiny zahrnujúcej organo-radikály majúce 1 až 10 atómov uhlíka a vodík. Najvýhodnejšie má R vo svojom hlavnom alkvlénovom reťazci aspoň dva uhlíky, t j. divalentný et.ylénový radikál alebo ich vyšší homológ.

Niektoré olefínové rozvetvené ligend.y s mostíkom vhodné pre prípravu metalocénov vhodných pre súčasný vynález sa dajú pripraviť uvedením dihalogánoleíínovej zlúčeniny do res?;cie so soľou alkalického kovu vhodnej zlúčeniny cyklopentadienylového typu zv vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom Z-R-Z, v ktorom R znamená mostík majúci olefínovú nenesýtenosť a v ktorom je každé Z zhodné alebo alternatívne za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom Z-R-X, v ktorom X znamená halogén a následným uvedením tejto zlúčeniny do reakcie so soľou alkalického kovu zlúčeniny ďalšieho odlišného cyklopentadienylového typu za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom Z-R-Z, v ktorom sú tieto dve Z odlišné. Tieto reakcie sa môžu uskutočňovať použitím podmienok popísaných v patente US 191 132.

Alternatívny spôsob prípravy olefínového rozvetveného ligandu s mostíkom zahrnuje uvedenie karbonylovej zlúčeniny majúcej olefínovú nenasýtenosť do reakcie so zlúčeninou cyklopentadienylového typu v prítomnosti zásady a metanolu, pričom sa získa alkenylový metyléncyklopentedién, ktorý sa nechá potom reagovať so soľou alkalického kovu zlúčeniny cyklopentadienylového typu, akou je napríklad fluorén, za vzniku nenasýteného rozvetveného ligandu s mostíkom obsahujúceho dve skupiny cyklopentadienylového typu, tj. fluorenylu a cyklopentadienylu. Napríklad by mohol 5-hexén-2-ón reagovať s c.yklopentadiénom použitím postupu podobného postupu, ktorý popisuje Stone a kol. v J. Org. Chem., 49, 1849 (1984), pričom sa získa 6-(but-3-envl)-6-metylfulvén, ktorý by potom mohol reagovať s fluorenyllítiom a potom byť hydrolyzovaný ze vzniku 5-cyklopentadienyl-5-(9-fluorenyl )-l-jexénu, niekedy tiež označovaného ako l-(9-fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-l-(mety1)-1-(but-3-enyl)metán.

Vynález sa ďalej týka použitia metalocénov s mostíkmi pripravených z vinylom zekončených rozvetvených, ligandov s mostíkmi, ktoré majú všeobecný vzorec

R' Z

I hv

H0C=C-(CH-) --R1 — R á ά n j

Z v ktorom n znamená zvyčajne číslo v rozmedzí približne od 0 do 20, výhodne od 2 do 10; R1V znamená Si, Ge, C alebo Sn; R 'a R* je každé jednotlivo zvolené z vodíka, alebo organo-skupín majúcich 1 až 10 atómov uhlíka. Súčasne výhodné zložky R' a R' sú vodík alebo alkylové skupiny majúce zvyčajne 1 až 10 atómov uhlíka, alebo erylové skupiny majúce 6 až 10 atómov uhlíka. Z znamená už predtým popísaný radikál cyklopentadienylového typu.

Metalocény takýchto ligendov s olefínovo nenasýtenými rozvetvenými mostíkmi sa dajú pripraviť uvedením ligandu bis(cyklopentadienylového typu) s olefínovo rozvetveným mostíkom do reakcie s alkvlom elkalického kovu za vzniku soli divalentného ligandu, ktorý sa potom nechá zreagovať so zlúčeninou prechodného kovu za vzniku metelocénu, použitím spôsobov, ktoré sa v danom obore zvyčajne pre prípravu metalocénov používajú. Príklad takejto prípravy je popísaný napríklad v publikovanej európskej prihláške 524 624.

Medzi typické príklady metylocénov obsahujúcich substituent majúci olefínovú nenasýtenosť sa dá zaradiť 5-(c,yklopentadienyl)-5-(9-fluoren.yl)-l-hexénzikróniumdichlorid, bis(9-fluorenyl)(metyl)(vinyl)silánzirkóniumdichlorid, bis(9-fluorenyl)(metyl)(2-propenyl)silánzirkóniumdichlorid, bis(9-fluorenyl) (metyl)(3-butenyl)silánzirkóniumdichlorid, bis(9-fluorenyl) (metyl)(5-hexenyl)silánzirkóniumdichlorid, bis(9-flurenyl)(metyl)(7-oktenyl)silánzirkóniumdichlorid, (cyklopentadienyl) (1-alylindenyl)zirkóniumdichlorid, bis(1-alylindenyl)zirkóniumdichlorid, (9-(2-propenyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid, (9-(2-propen.yl)fluorenyl) (pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid, bis(9-(2-propenyl)fluorenyl)zirkóniumdichlorid, (9-(2-cyklopentanyl)fluorenyl) (cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid, bis (9-(2-cyklopentenyl)íluorenyl)zirkóniumdichlorid, 5-(2-me t,ylcyklopentadienyl)-5-( 9-fluorenyl )-l-hexénzirkóniumdichlorid , 5-(fluorenyl)-5-(cyklopentadienyl)-l-hexénhafniumdichlor id , (9-fluorenvl)(l-elylindenyl)dimetylsilánzirkóniumdichlorid, l-(2,7-di(alfemetylvinyl)(9-fluorenyl))-l-(cyklopentadienyl)-l,1-dimetylmetánzirkóniumdichlorld, l-(2,7-di(1-cyklohexenyl)(9-fluorenyl))-l-(cyklopentadienyl)-1,1-metánzirkóniumdichlorid, 5-(cyklopentadienyl)-5-(9-f luorenyl )-l-hexéntitániumdichlorid a pod.

Tieto metalocény sa dajú pripraviť uvedením nevyhnutného množstva soli cyklopentadienylového typu a alkalického kovu do reakcie so zlúčeninou prechodného kovu. Niektoré príklady tekýchto reakcií sú popísané v už spomenutej publikovanej EPC prihláške č. 524 624.

Organoalumínoxánová zložks použitá pri príprave pevného katalytického systému podľa vynálezu je oligomérna hliníková zlúčenina majúca opakujúce sa jednotky so všeobecným vzorcom (-A1-0-)

I R

Niektoré príklady sa često oznečujú všeobecným vzorcom (Rp

-Al-O)n alebo R(R-Al-O-)nAlR . Vo všeobecnom alumínoxáno*om vzorci znamená R C^-C^ alkylový radikál, napríklad metylový, etylový, propylový, butylový alebo pentvlový radikál a

- 8 n” znemená celé číslo od 1 približne do 50. Najvýhodnejšie R znamená metylový radikál a n je aspoň štyri. Alumínoxány sa dajú pripraviť pomocou rôznych spôsobov známych v danom obore. Napríklad se dá alumíniumalkyl spracovať pomocou vody rozpustenej v inertnom organickom rozpúšťadle, alebo sa dá kontaktovať s hydratovenou soľou, ako je napríklad hydratovaný sulfát medi suspendovaný v inertnom organickom rozpúšťadle za vzniku alumínoxánu. Predpokladá sa, že reakcia alumíniumalkylu s obmedzeným množstvom vody vedie k vzniku zmesi lineárnych a cyklických typov uvedeného alumínoxánu.

V prvom kroku podľa vynálezu sa metalocén a alumínoxán zlúči v prítomnosti vhodnej kvapaliny za vzniku kvapalného katalytického systému. Je výhodné, ak sa uvedený kvapalný katalytický systém pripraví použitím organickej kvapaliny, v ktorej je alumínoxán aspoň čiastočne rozpustný. Súčasne výhodnými kvapalinymi sú uhľovodíky, ako je hexán alebo toluén. Zvyčajne sa použijú niektoré aromatické kvapalné rozpúšťadlá. Patrí sem napríklad benzén, toluén, etylbenzén, dietylbenzén a pod. Množstvo kvapaliny, ktorá má byť použitá nie je príliš rozhodujúce. Jedneko len by uvedené množstvo malo byť výhodne také, aby rozpustilo uvedený produkt, ktorý je výsledkom reakcie metalocénu a alumínoxánu, poskytlo požadovanú polymerizačnú viskozitu pre predpolymerizáciu a umožnilo dobré zmiešavanie. Teplota sa výhodne udržuje pod hodnotou, ktorá by mohla vyvolať rozklad metelocénu. Zvyčajne by sa mala teplota udržovať v rozmedzí od -50 do 100 °C. Výhodne sa metalocén, alumínoxán a kvapalné riedidlo zlúčia pri izbovej teplote, tj. 10 až 30 °C. Reakcia medzi alumínoxánom a metalocénom prebieha relatívne rýchlo. Rýchlosť reekcie sa môže meniť v závislosti od ligandov uvedeného metalocénu. Zvyčajne je žiadúce, aby metalocén a alumínoxán zostali v styku aspoň jednu minútu až jednu hodinu.

Ľo rozsahu vynálezu takisto spadá vznik kvapalného katalyzátora v prítomnosti časticovej pevnej látky. Akékoľvek množstvo časticových pevných látok sa dá použiť ako uvedená časticová pevná látka. Zvyčajne môže byť uvedeným nosičom ekákoľvek organická alebo anorganická pevná látka, ktorá neinterferuje s požadovaným výsledkom. Príklady takto použiteľných pevných látok zahrnujú pórovité nosiče, ako napríklad mastencová múčka, anorganické oxidy a živicové nosné materiály, ako sú napríklad časticové polyolefíny. Pokiaľ ide o anorganické oxidy, patria sem napríklad oxidy kovov II, III, IV alebo V skupiny, akým je napríklad oxid kremičitý, alumine, oxid hlinito-kremičitý a ich zmesi. Calšími príkladmi anorganických oxidov sú oxidy horčíka, titánu, zirkónia a pod. Medzi čalšie vhodné nosné materiály, ktoré sa dajú použiť, patrí napríklad chlorid horečnatý a jemne delené polyolefíny, napríklad polyetylén. Ľo rozsahu vynálezu spadá takisto použitie zmesi jednej alebo viacerých časticových pevných látok.

Zvyčajen sa požaduje, aby bola uvedená pevná látka pred použitím úplne dehydratovaná, výhodne dehydratovaná tak, že spaľovaním dochádza k stratám nižším než 1 %. Ošetrenie tepelnou dehydratáciou sa dá uskutočňovať vo vákuu alebo pri premývaní suchým inertným plynom, akým je dusík pri teplote približne 20 až približne 1000 °C a výhodne približne od 300 äž do 800 °C. Tlakové podmienky tu nie sú rozhodujúce. Ľoba trvania tepelného ošetrenia je 1 hodina až 24 hodín. Napriek tomu se dajú použiť aj kretšie a dlhšie doby, pričom rovnováha sa dosiahne pomocou povrchových hydroxylových skupín.

Dehydratácia sa dá takisto uskutočňovať pomocou chemického spracovanie pevnej látky, ktoré vedie k odstráneniu vody a reduckii koncentrácie povrchových hydroxylových skupín. Chemickým spracovaním je zvyčajne možné konvertovať všetku vodu a hydroxylové skupiny v oxidovom povrchu na relatívne inertné zlúčeniny. Použiteľnými chemickými činidlemi sú napríklad trimetylalumínium, etylchlorid horčíka, chlórsilány, ako je SiCl^, disilazán, trimetylchlórsilán, dimetylaminotrimetylsilán a pod.

Chemická dehydratácia môže byť uskutočňovaná suspendovaním anorganického časticového materiálu, akým je napríklad oxid kremičitý, v inertnom uhľovodíku s nízkou teplotou varu, akým je napríklad hexán. Počas chemickej dehydratácie by sa mal uvedený oxid kremičitý udržovať vo vlhkej bezkyslíkovej atmosfére. Ľo suspenzie oxidu kremičitého sa potom pridá nízkovarný inertný uhľovodíkový roztok chemického dehydratačného činidla, ako napríklad dichloroldimetylsilán. Uvedený roztok sa pridáva pomely do uvedenej suspenzie. Teplotné rozmedzie sa môže počas chemickej dehydratácie pohybovať približne od 20 do približne 120 °C, no napriek tomu sa dajú použiť vyjšie aj nižšie teploty. Výhodne sa bude teplota pohybovať v rozmedzí približne od 50 do 100 °C. Chemická dehydratácia by sa mala nechať prebiehať až do odstránenia všetkých v podstate reaktívnych skupín z uvedeného časticového nosného materiálu, teda do okamihu, kedy sa zastaví vyvíjanie plynu. Normálne sa nechá chemická dehydratácia prebiehať približne 30 minút až 16 hodín, výhodne 1 až 5 hodín. Po skončení chemickej dehydratácie sa dá pevný časticový materiál izolovať filtráciou v dusíkovej atmosfére a prepláchnuť raz alebo viackrát suchým bezkvslíkovým inertným rozpúšťadlom. Týmito preplachovacími rozpúšťadlami rovnako ako riedidlami použitými pre prípravu suspenzie a roztoku chemického dehydratačného činidla môže byť akýkoľvek vhodný inertný uhľovodík. Na ilustráciu sa dá uviesť napríklad pentán, heptán, hexán, toluén, izopentán a pod.

Ďalšie chemické spracovanie, ktoré sa dá použiť pre pevné anorganické oxidy, akým je napríklad oxid kremičitý, zahrnuje redukciu uvedením pevnej látky do styku s oxidom uhoľnatým pri zvýšenej teplote dostatočnej na premenu v podstate všetkej vody a hydroxylových skupín na relatívne inaktívne zlúčeniny.

Veľkosť špecifických častíc uvedeného nosiča teda anorganického oxidu, povrchová ploche, objem pórov a počet hydroxylových skupín nie sú rozhodujúce pre použitia tohto nosiča pri realizácii tohto vynálezu v praxi. Jednako len, tieto vlastnosti nosiča často určujú množstvo nosiča, ktoré sa má použiť pri príprave katalytických kompozícií, rovnako ako ovplyvňujú morfológiu častíc vznikajúceho polyméru. Vlastnosti uvedeného nosiča je preto nutná zobreť do úvahy pri jeho voľbe pre použitie podľa príslušného vynálezu.

Celej do rozsehu vynálezu spadá pridanie takejto časticovej pevnej látky do kvepalného katalytického systému po jeho vytvorení a uskutočnení polymerizácie v prítomnosti tejto pevnej látky.

Množstvo alumínoxánu a metalocénu použitých pri príprave kvapalného katalytického systému pre polymerizáciu sa môže v širokom rozsahu meniť. Napriek tomu zvyčajne leží molárny pomer hliníka v alumínoxáne k prechodnému kovu metalocénu v rozmedzí od približne 1:1 do približne 20 000:1, výhodnejšie sa použije molárny pomer približne 50:1 až 2000:1. V prípade, ak sa použije časticová pevná látka, tj. oxid kremičitý, použije sa zvyčajne také množstvo, že hmotnostný pomer metalocénu k časticovej pevnej látke leží v rozmedzí od približne 0,00001/1 do 1/1, výhodnejšie od 0,0005/1 do 0,2/1.

Uvedená predpolymerizácia sa uskutočňuje v kvapalnom katalytickom systéme, ktorým môže byť roztok, suspenzia alebo gél v kvapaline. Pre predpolymerizáciu sa dá použiť široké škála olefínov. Zvyčajne sa bude uvedená predpolymerizácia uskutočňovať použitím olefínu, výhodne zvoleného z etylénu a nearomatických alfaolefínov, akým je propylén. Ľo rozsahu vynálezu spadá aj použitie zmesi olefínov, napríklad etylénu a vyššieho elfaolefínu,, pre účely predpoylmerizácie. Predpokladá sa, že pri použití vyššieho alfaolefínu, akým je 1-butén, s etylénom sa zvyšuje stupeň kopolymerizácie prebiehajúcej medzi olefínovým monomérom a olefínovo nenasýtenou časťou uvedeného metelocénu.

Predpolymerizácia sa dá uskutočňovať pri relatívne miernych podmienkach. Zvyčajne bude prebiehať pri nízkych tlakoch uvedeného olefínu a relatívne nízkych teplotách. Uvedená predpolymerizácia zvyčajne prebieha pri teplotách v rozmedzí približne od -15 do +110 °C, výhodnejšie v rozmedzí približne od +10 do +30 °C. Línožstvo uvedeného predpol.yméru sa môže meniť, ale zvyčajne by malo ležať v rozmedzí približne od 1 do 95 hm% výsledného predpolymerizovaného pevného katalytického systému, výhodne v rozmedzí približne od 5 do 80 hm%. Zvyčajne je žiadúce, eby uvedená predpolymerizácia prebiehala aspoň do okamihu, kedy sa bude v podstate všetok metalocén nachádzať už v pevnom skupenstve, skôr ako v skupenstve kvapalnom vzhľadom na to, ze sa tak maximalzuje použitie tohto metalocénu.

Potom, ako prebehne predpolymerizácia, sa z kvapaliny uvedenej reakčnej zmesi izoluje pevný predpolymerizovaný katalyzátor. Na uskutočnenie tohto kroku sa dajú použiť rôzne v obore známe technológie. Uvedený materiál sa dá napríklad izolovať filtráciou, dekantáciou alebo vákuovým odparovaním. Napriek tomu v súčasnosti nie je výhodné spoliehať sa na vákuové odparovanie, pretože je potrebné brať ohľad na to, že je žiadúce odstrániť v podstate všetky rozpustné zložky v kvapalnom reakčnom produkte polyme- 13 rizácie z výsledného predpolymérizovaného katalyzátora, pred tým, ako sa uloží na skladovanie alebo použije pre následnú polymerizáciu. Po izolovení pevnej látky z kvepaliny, sa výhodne výsledná pevná látka premyje uhľovodíkom a potom vysuší použitím vysokého podtleku s cieľom odstránenia v podstate všetkých kvapalín a áalších prchavých zložiek, ktoré môžu byť ešte spojené s uvedenou pevnou látkou. Uvedené sušenie v podtlaku sa výhodne uskutočňuje pri relatívne miernych podmienkech, tj. teplotách pod 100 °C . častejšie sa predpolymerizovaná pevná látka suší pri vysokom podtlaku a teplote približne 30 °C až do dosiahnutia v podstate konštentnej hmotnosti. Výhodný spôsob využíva aspoň jedno začiatočné prepláchnutie aromatickým uhľovodíkom, akým je napríklad toluén, a po ňom nasledujúce prepláchnutie parafínovým uhľovodíkom, akým je hexán, a potom vákuové vysušenie.

Ľo rozsahu vynálezu ňalej spadá uvedenie produktu predpolymerizovanej reakčnej zmesi do styku s kvapalinou, v ktorej je uvedený predpolymér málo rozpustný, tj. s protirozpúšťadlom pre predpolymér, čo pomáha vyzrážaniu uvedeného predpolyméru z roztoku. Takáto kvapalina je áalej použiteľná pre následné premývanie predpolymerizovanej pevnej látky.

Ľo rozsahu vynálezu číalc-j spadá pridanie časticovej pevnej látky vyššie uvedeného typu po tom, ako prebehne predpolymérizácia. Takže jednak sa dá pevná látka pridať do kvapalného predpolymérizačného produktu pred pridaním protirozpúšťadla. Pri tomto spôsobe má rozpustný predpolymér sklon zrážať sa na povrchu uvedenej pevnej látky, čo pomáha izolácii filtrátu v časticovej forme a zabraňuje aglomerizácii v priebehu sušenia. Kvapalná zmes rezultujúca z predpolymérizácie alebo pevný predpolymérizovaný katalyzátor sa dá podrobiť sonifikácii, ktorá pomáha v prípade potreby štiepenia častíc.

- 14 Celej v prípade, ak to je žiaduce, môže byť izolovaný pevný predpolymerizovaný katalytický systém preosievaný, aby poskytol častice majúce veľkosť, ktoré spĺňajú požiadavky pre časticový typ polymerizácie.

Ďalšou alternatívou je kombinovanei izolovaného pevného predpolymerizovaného katalytického systému s inertným uhľovodíkom, akým je tvp uhľovodíka použitý ako premývacia kvapalina, a následné odstránenie tejto kvapaliny použitím vákua. Pri tomto spôsobe je niekedy žiaduce vystaviť výslednú zmes pred odstránením uvedenej kvapaliny sonifikácii.

Výsledný pevný predpolymerizovaný metalocén-obsahujúci katalytický systém je použiteľný pre polymerizáciu olefínov. Zvyčajne nie je nevyhnutné pridanie akéhokoľvek áalšieho alumínoxánu do tohto katalytického systému. V niektorých príkladoch môže byť zistené, že je žiadúce použiť malé množstvá organoalumíniovej zlúčeniny ako zachytávač jedov. Výraz organoalumíniové zlúčeniny zahrnuje zlúčeniny, akými sú trietylalumínium, trimetylalumínium, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumdichlorid, etylalumíniumseskvichlorid a pod. V súčasnosti sú výhodné trialkylalumíniové zlúčeniny. Okrem tobo v niektorých eplikáciách môže byť žiadúce použiť malé množstvá antistatických činidiel, ktoré pomáhajú zabraňovať polymérnym časticiam v ich aglomerácii v priebehu polymerizácie. Navyše v prípade, kedy sa katalytický systém podľa vynálezu pridá do reaktora ako suspenzia v kvapaline, je niekedy žiadúce pridať časticovú vysušenú pevnú látku, ako pomocný prostriedok pre prúdenie uvedenej suspenzie. Výhodne bola pevná látka vysušená použitím jednej z predtým popísaných metód. Anorganické oxidy, akým je napríklad oxid kremičitý, sú osobitne výhodné. V súčasnosti je výhodné použitie zadymenej silik.y, akou je napríklad silika predávaná pod obchodným názvom Cab-o-sil. Zvyčajne sa zadymená silika suší použitím tepla a trimetylalumínia.

- 15 Pevný katalytický systém je predovšetkým použiteľný na polymerizáciu elfaolefínov majúcich 2 až 10 atómov uhlíka. Príklady takýchto ólefínov zahrnujú etylén, propylén,

1-butén, 1-pentén, 3-nietyl-l-butén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén, 3-metyl-l-pentén, 1-heptén, 1-oktén, 1-decén, 4,4-dimetyl-l-pentén, 4,4—dimetyl-1-hexén, 3,4-dimetyl-1-h.exén a pod. a ich zmesi. Uvedené katalyzátory sú takisto použiteľné na prípravu kopolymérov etylénu a propylénu a kopolymérov etylénu alebo propylénu a olefínu s vyššou molekulovou hmo tno s ťou.

Uvedené polymérizačné procesy sa dejú uskutočňovať pri rôznych podmienkach, ktoré budú závisieť od použitého časticového metalocénu a požadovaných výsledkov. Aj keá je katalytický systém podľa vynálezu pevná látka, usudzuje sa, že sa dá použiť aj v prípade, kedy sa polymerizácia uskutočňuje v roztoku, suspenzii alebo plynnej fáze.

V prípade, ak sa polymerizácia uskutočňuje v prítomnosti kvapalných riedidiel, je samozrejme dôležité použiť riedidlá, ktoré nemajú nežiadúce účinky na katalytický systém. Medzi typické kvapalné riedidlá, ktoré sa dajú použiť, patrí propán, bután, izobután, pentán, hexán, heptán, oktán, cyklohexán, metylcyklohexán, toluén, xylén a pod. Polymerizačná teplota sa zvyčajne mení v širokom rozmedzí, pričom by zvyčajne mala ležať v rozmedzí približne od -60 do 300 °C, výhodnejšie v rozmedzí približne od 20 do 160 °C. Polymerizačný tlak by sa mal zvyčajne pohybovať v rozmedzí od približne 1 do pri blizne 500 atmosfér alebo môže byť dokonca aj vyšší. Katalytický systém podľa vynálezu je predovšetkým použiteľný pre polymerizácie, ktoré sa uskutočňujú v časticovej forme, tj. pre suspenzný typ polymerizácie.

Polyméry pripravené v súlede s týmto vynálezom majú široké uplatnenie, ktoré odborníkom v danom obore vyplynie z fyzikálnych vlastností uvedených polymérov. Môžu byť použité na tvárnenie alebo ako fólie, lepidlá a pod.

Vynález bude áalej podrobnejšie objasnený pomocou príkladov, ktoré však majú len ilustratívny charakter a v žiadnom prípade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne určený patentovými nárokmi.

Príklady realizácie vynálezu

Príklad 1

Pri tejto syntéze sa rozpustilo 20,6 ml cyklopentadiénu a 11,7 ml 5-hexén-2-ónu v 100 ml metanolu. Pri chladení ľadom sa pridalo 12,4 ml pyrolidónu a uvedená reakčná zmes sa cez noc miešala pri izbovej teplote. Potom sa do reakčnej zmesi pridalo 9,6 ml bezvodej kyseliny octovej. Reakčná zmes sa miešala óelšiu pol hodinu a potom sa odparila vo vákuu. Uvedený zvyšok sa rozpustil v 200 ml dietyléteru a päťkrát prepláchol 100 ml vody. Organická fáza sa odfiltrovala použitím silikagélu a vysušila na sírane sodnom. Po odparení rozpúšťadla vo vákuu sa izoloval žltý olej, ktorý bol identifikovaný ako 6-(3-butenyl)-6-nietylfulvén.

Rozpustením 10 g fluorénu v 100 ml TFF sa pripravil roztok, ktorý sa nechel potom pomaly reagovať s 37,6 ml

1,6 molárneho roztoku n-butyllítia v hexáne. Tento tmavočervený roztok sa nechal miešať cez noc pri izbovej teplote. Potom sa zmiešaním 8,8 g 6-(buten.yl)-6-met.ylfulvénu s 50 ml THF pripravil roztok, ktorý sa pridal po kvapkách počas pol hodiny do roztoku soli fluorenyllítia. Výsledná reakčná zmes sa nechala miešať cez noc pri izbovej teplote, a potom sa do nej pridalo 100 ml vody. Organická fáza sa sušila cez noc na sírane sodnom a uvedené rozpúšťadlo sa odparilo vo vákuu. Žltý zvyšok sa rozpustil v pentáne a filtroval použitím silikagélu. Rozpúšťadlo sa zahustilo odparovaním. Kr.yštalizcác ia prebiehala približne pri teplote -18 °C a poskytla 5-(cyklopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-h.exén vo forme bielej pevnej látky. Táto zlúčenina sa tiež niekedy označuje ako l-(9-fluorGnyl)-l-(cyklopentadienyl )-1-( bu t -3-enyl )-1-( metyl )metán.

Príklad 2 gramov zlúčeniny 5-(cyklopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-l-h.exén sa nechalo zreagoveť s dvakrát viac molmi n-butyllítia v 100 ml dietyléteru pri podmienkach, ktoré popisuje publikovaná európska patentová prihláška č. 524 624 za vzniku soli s divalentným liganiom. Soľ s divalentným ligandom v dietyléteri sa potom uviedla do reakcie s 3,96 gramami tetrachloridu zirkónia pri izbovej teplote. Oranžový metalocén l-(9-fluorenyl)-l-c.yklopentedienyl)-l-(but-3-enyl)-l-(metvl) metánzirkóniumdich.lorid sa izoloval e čistil dekantovaním kvapaliny a rekryštalizáciou v dichlóretáne pri -18 °C. Potom sa kvapaline oddekantuje a pevná látka sa vysuší použitím vysokého vákua.

Stanovovala sa účinnosť tohto metalocénu pri polymerizácii etylénu. Porovnávacia polymérizačná technológia zahrnuje zlúčenie zvoleného množstva metalocénu s 1,1 molárnym roztokom metvlalumínoxánu (MAO) v toluéne získaného od Scheringa. Tento roztok výsledného katalytického systému (Katalyzátor A) sa potom vstrekoval čo autoklávu. Tento autokláv sa potom naplnil 2 litrami izobutánu a teplota autoklávu sa zvýšila na 90 °C, tj. polymérizančú teplotu. Potom sa z 30? ml nádoby pridal vodík v množstve zodpovedajúcom tlakovému spádu v nádobe 0,0689 MPa a potom sa reaktor natlakuje na 3,1005 MPa pomocou etylénu. Polymerizácia sa nechala pokračovať počas jednej hodiny po dosiahnutí 90 °C, tj. reakčnej teploty. Potom sa reaktor ochladí, vypus18 tia sa z neho plyny a izoluje sa pevný polymér.

Pre čalšie behy sa pevné katalytické systémy podľa vynálezu pripravili zlúčenín metalocénu a metylalumínoxántoluénového roztoku za vzniku kvapalného katalytického systému, ktorý bol potom uvedený do styku s etylénom pri predpolymer izačných podmienekch za vzniku pevného predpolymerizačného katalytického systému. Presnejšie sa zlúči 19,3 ml

1,1 molárneho toluénového roztoku metylalumínoxánu s 0,102 g metalocénu za vzniku kvapalného katalytického systému. Prvý pevný katalytický systém sa pripravil pridaním 2 ml tohto roztoku do 38 ml toluénu, a potom sa týmto roztokom nechal 105 minút pri izbovej teplote prebublávať etylén, čo viedlo k predpolymerizácii. Potom se do zmesi pridalo 40 ml hexánu a výsledná zmes sa odfiltrovala. Výsledná pevná látka sa potom prepláchla 10 ml hexánu a vysušila. Sušenie zahrnuje vystavenie izolovaného prášku počas 1 hodiny vysokému podtlaku.

Ľruhý pevný katalytický systém podľa vynálezu sa pripravil zlúčením 2 ml kvapalného katalytického roztoku s J2 ml toluénu a 6 áalšími ml Scheringovho metvlalumínoxánového roztoku. Predpolymerizácia a izolácia pevného katalyzátora sa uskutočňovali pomocou rovnakého spôsobu, aký tol uvedený už predtým.

Tretí pevný predpolymerizovaný katalyzátor podľa vynálezu sa pripravil zlúčením 2 ml kvapalnéhn katalytického roztoku s 26 ml toluénu a áalších 12 ml komerčného Scheringovho met.ylalumínoxánového roztoku. Predpolymerizácia a izolácia pevného predpolymerizovaného katalyzátora sa uskutočňovala rovnako ako v prípade prvého katalytického systému podľa vynálezu.

Ešte ňalší katalytický systém sa pripravil zlúčením ml kvapalného katalytického roztoku s 20 ml toluénu a čalšími 18 ml komerčného metylalumínoxánového roztoku. Pred polymerizácia a izolácia podľa tohto vynálezu sa opäť uskutočnili pomocou už popísaného spôsobu.

Všetky tieto predpolymerizovené pevné katalytické systémy podľa vynálezu sa vyhodnotili z hľadiska ich účinnosti pri polymerizácii etylénu. Pri týchto behoch sa hexánová suspenzia predpolymerizoveného katalyzátora vystavila sonií'ikácii a potom sa pridala do reaktora, ktorý sa naplnil izobutánom. Šalej sa do reaktora pridal vodík pomocou rovnakého spôsobu ako v porovnávacom behu. Uvedený reaktor sa potom natlakoval etvlénom a teplota sa zvýšila na predpolymerizačnú teplotu ako v porovnávecom behu. Porovnanie jednotlivých katalyzátorov a dosiahnuté výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.

Tabuľke 1

Katalyzátor Molárny pomer Al/Zr gPE/g katalyzátora /hod Tavný index HLMI/MI Zanášanie A (roztok) 965 1170 0,43 41 10 1 100 6880 0,91 20 1 2 400 836 0,65 19 1 3 700 9840 0,93 17 1 4 1000 5970 0,67 21 1 5 2000 7230 0,74 19 3

Dosiahnuté výsledky ukazujú, že pevný predpol.ymerizovaný katalytický systém podľa vynálezu je v širokom rozsahu po.r.erov hliníka k zirkóniu a bol účinnejší než rozpus20 tný katalytický systém porovnávacieho behu. Produktivita katalyzátora 2 je považovaná za anomálnu. Okrem toho, polymerizácia uskutočňovalná použitím rozpustného katalytického systému produkovala značné množstvo usadenín; číslo lOraznacuje, že došlo k vážnemu zaneseniu reaktora, ktoré si vyžiada vypláchnutie reaktora ohriatym rozpúšťadlom s cieľom odstránenia polyméru, ktorý sa nalepil na steny tďt· to reaktora. Hodnota 1 v stĺpci označenom Zenášanie” naznačuje, že nedošlo k viditeľnému zanášaniu. Číslo 3 potom neznačuje, že síce došlo k určitému zaneseniu reaktora, no napriek tomu takto usadený polymér bolo možné ľahko odstrániť bez potreby výplachu ohriatym rozpúšťadlom. Ako už bolo uvedené, katalyzátory podľa vynálezu sa mohli použiť aj pri suspenznej polymerizácii, bez toho aby spôsobili nejaké väčšie zanášanie reaktora. Calej bolo pozorované, že katalyzátory podľa vynálezu produkujú polymér, ktorý má vyššiu sypnú hustotu než polyméry vyrobené použitím katalytického roztoku, akým je katalytický roztok použitý v porovnávacom behu. Calej bolo pozorované, že polyméry vyrobené použitím pevného predpolymerizoveného katalytického systému podľa vynálezu majú oveľa nižšiu hustotu ako by sa očakávalo pre pozorované tavné indexy, predovšetkým v prípade, kedy sa nepoužil žiedny komonomér. Tiež NI<R analýza polymérov vyrobených použitím pevných predpolymerizovaných katalytických systémov podľa vynálezu ukazuje, že uvedené polyméry obsahujú etylové vetvy. To všetko vedie k záveru, že v prípade použitia predpolymerizovaného katalyzátora podľa vynálezu, dochádza k určitým zmenám v porovnaní s pôvodnou etylénovou homopolymerizáciou. Presnejšie je získaný kopolymérizovený produkt aj v prípade, že nebol použitý žiadny komonomér.

Príklad 3

V tomto príklade sa uskutočnil rad testov porovnávajúcich postup podľa vynálezu s postupom, pri ktorom sa síce uskutočňuje predpolymerizácia, ale na podobnom metalocéne, ktorý neobsahuje vetvu majúcu olefínovú nenasýtenosť. V tomto prípade bol uvedeným metalocénom l-(9-fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1-(mety1-1-(butyl)metánzirkóntumdichlorid. Ligand a metalocén sa pripravili podľa spôsobu podobného ako je spôsob popísený v príklade 1, ale butenylfulvén bol nahradený 6-butyl-6-metylom. Takže len jediným rozdielom medzi týmto metalocénom a metalocénom použitým v predchádzajúcom príklade bol ten, že uhľovodíková vetva na mostíku v tomto príklade nemala olefínovú nenesýtenosť. V prvom behu sa pripravil roztok 0,007 g metalocénu a 10 ml 1,1M Scheringovho metylalumínoxántoluénu a tento katalytický systém sa použije bez predpolymerizácie. Tanto katalytický roztok je označený ako katalytický roztok B. Okrem toho sa pripravili tri predpolymerizované pevné katalytické systémy použitím roztoku katalytického systému pripraveného z rovnakého metalocénu a MAO, pričom sa získali pevné predpolymerizované katalyzátora s rôznymi pomermi hliníka a zirkónia. V tomto prípade sa katalytický roztok pripravil zlúčením 19,3 ml 1,1M Scheringovho í.iAO toluénového roztoku s 0,1 g metalocénu s butylom substituovaným mostíkom.

Prvý porovnávací pevný predpolymerizovený katalytický systém C sa pripravil zlúčením 2 ml roztoku katalytického systému but.vlmetalocénu a MAO s dalšími 38 ml metylalumínoxánového roztoku. Po 24 hodinovom mrazení sa nechal počas 105 minút pri izbovej teplote uvedeným roztokom prebublávať etylén. Čistá hmotnosť výťažku bola 1,6 g. Pri stálom miešaní sa do uvedenej zmesi pridalo 40 ml n-hexánu. Získaná zmes sa potom filtrovala a premyla 10 ml n-hexánu a potom sušila počas jednej hodiny vo vysokom vákuu.

Druhý porovnávací pevný ketalytický systém Ľ sa pripravil zlúčením 2 ml roztoku but.ylového katalytického systému s 20 ml toluénu a dalšími 18 ml metylalumínoxántolué nového roztoku. Predpolymerizácie sa uskutočňovala pomocou rovnakého spôsobu a pevná látka sa izolovala a sušila opäť pomocou rovnakého spôsobu.

Ešte ďalší porovnávací pevný katalytický systém E sa pripravil zlúčením 2 ml roztoku but.ylového katalytického systému s 26 ml toluénu a 12 ďalšími ml metylalumínoxánového roztoku. Predpolymerizácia, izolácia a sušenie sa uskutočňivali opäť pomocou rovnakého spôsobu.

Porovnanie odchýlok a získaných výsledkov uvádza nasledujúca tabuľka.

Tabuľka 2

Katalyzátor Molárny Pe g/g ka- Tavný HLMI/KI Zanášanie pomer tal.yzátora index

Al/Zr /hod

B(roztok) 750 417 0,38 HLMI NA 10 C 1900 32 0 NA 8 Ľ 1000 85 0 NA 8 E 600 107 0 NA 8

V tomto prípade sa neukázalo, že by bol predpolymerizovaný pevný katalytický systém účinnejší ako roztok uvedeného typu katalytického systému. Okrem toho je potrebné uviesť, že zatiaľ čo predpolymerizované katalyzátory produkujú trocha menej usadenín v reaktori, ako roztok katalytického systému, je toto usadzovanie stále podstatne vyššie ako usadzovanie, ku ktorému došlo použitím butenylového predpolymerizovaného pevného katalytického systému podľa vynálezu z príkladu 2.

Príklad 4

Tento vynález sa zaoberal prípravou pevného katalytického systému podľa vynálezu v prítomnosti anorganického nosiča.

Použitým nosičom bola silika (bezovodý oxid kremičitý) predávaná eko Ľavidson Gráde 948. Veľkosť jeho priemerných častíc bola 50 mikrometrov. Tento nosič sa sušil v mufľovej peci. Teplota v mufľovej peci sa zvyšovala približne o 200 °C za hodinu až do dosiahnutia 800 °C. Výsledná pevná látka sa potom ochladila a umiestila do 800 ml banky a izolovala so suchým n-hexánom. Výsledná zmes sa potom miešala pri súčasnom pridaní 160 ml 14,5 hm% roztoku trimetylalumínia v n-heptáne približne v 20 ml prírastkoch. Potom ako sa pridal všetok trimetylalumíniový roztok, sa suspenzia miešala ešte čalšie dve hodiny. Potom sa pridal roztok 0,06 g produktu Stadis 450 v 50 ml toluénu. Suspenzia sa potom nechala usadiť a rozpúšťadlo sa dekantovalo. Získaná pevná látka sa potom prepláchla trikrát 180 ml časťami suchého n-hexánu. Uvedená kvapalina sa dekantovala a pevná látka sa nechala cez noc odležať. Potom sa sušila pod vákuom.

Táto suchá silika sa použila pri príprave pevného katalytického systému podľa vynálezu. V rukavicovej skrini sa do 800ml banky umiestilo 0,275 g l-(9-fluorenyl)-l-)cyklopentadienyl)-1-(metyl)-1-(but-3-enyl)metánzirkóniumdichloridu. Potom sa do uvedenej bank.v pridalo 180 ml 1,1 molárneho metylalumínoxántoluénového roztoku získaného od Scheringa a 340 ml toluénu. Takto pripravená zmes sa miešala a počas jednej hodiny sa toutou zmesou nechá pri izbovej teplote prebublávať etylén. Výsledná hmotnosť výťažku bola 7,09 g. A opäť sa počas čalšej hodiny nechal miešanou zmesou prebublávať etylén. Hmotnosť celkového výťažku bola 12,58 g. Výsledná pevná látka se z kvapaliny izolovala filtrovaním a dvakrát sa premyla 140 ml sušeného n-hexánu. Aj ked sa zdalo, že by izolovanou látkou mal byť prášok, dalo sa usúdiť, že získaný produkt stále ešte obsahoval určitý podiel kvapaliny. Časť tohto katalyzátora obsahujúceho kvapalinu sa vyhodnotila z hľadiska jeho účinkov na polymerizáciu etylénu. Calšia časť katalytického systému obsahujúceho kvapalinu sa nechá počes jednej hodiny sušiť použitím membránového čerpadla a potom dve hodiny v podtlaku približne 133,3 Pa. Výsledný suchý katalyzátor sa tiež vyhodnotil z hľadiska jeho účinkov na polymerizáciu etylénu.

Pri týchto dvoch polymerizáciách sa pevný katalytický systém pridal do autoklávu skôr vo forme prášku ako suspenzie prášku v kvapalnom riedidle. Polymerizácie sa uskutočňovali inak rovnako ako v predchádzajúcich príkladoch. Obidva katalyzátory produkujú polyetylén s minimálnym zanášaním reaktora. Zanášanie je v tomto prípade ohodnotené hodnotou 1. Pomer hliníka a zirkónia použitý na prípravu pevného katalyzátora pri polymerizácii v oboch prípadoch bol 350. Horký katalytický systém mal produktivitu 900 g polyméru na gram katalyzátora,pričom silike bol8 zahrnutá v hmotnosti katalyzátora. To je značne neobvyklá účinnosť, pretože silika je zvyčajne vedená ako inertné činidlo, ktoré nijako nezvyšuje účinnosť predpolymerizačného katalyzátora.

Príklad 5

Celej sa pre prípravu katalyzátorov podľa vynálezu použil celý rad metalocénov obsahujúcich substituent majúci olefínovú nenasýtenosť. Medzi použitými metalocénmi boli:

- 25 (c.yklopentačienyl) (9-(prop-2-enyl)i luorenyl)zirkóniumdichlor id, (cyklopentadienyl) (9-(cyklopent-2-enyl)fluorenyl)zirkóniumd ichlor id, 1-(1-alylindeny 1)-l-( 9-fluorenyl)-1-(d ime tyl) silánz irkóniumdichlor i d, (d i (9-f luorenyl) (Hex-5-enyl)met,ylsilánzirkóniumdichlorid, di(9-fluorenyl)(prop-2-enyl)metylvinylsilánzirkóniumdichlorid.

Vo všetkých prípadoch,kedy sa použili predpolymerizované pevné katalytické systémy podľa vynálezu pri suspenznej polymerizácii etylénu, zanášali reaktor menej než porovnávacie roztoky príkladu 1 a 3. S výnimkou katalytického systému podľa vynálezu vyrobeného z di(9-fluorenyl)(prop-2-enyl)metylsilánzirkóniumdichloridu, bolo pozorované oveľa nižšie zanášanie reaktora eko bolo pozorované pre akýkoľvek katalyzátor použitý v príklade 3. Na určenie dôvodu, prečo práve tento propenylmetylsilánzirkóniumdichlorid nepôsobí ako ostatné olefínom substituované metalocény, bude potrebné čelšie štúdium.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ N Ä R O K Y r ?s-
    1. Spôsob prípravy pevného katalytického systému obsahujúceho metalocén zehrnuje:
    (a) zlúčenie orgenoalumínoxánu a aspoň jedného inetalocénu majúceho aspoň jeden cyklopentadienylový ligend majúci aspoň jeden olefínovo nenasýtený substituent v kvapaline za vzniku kvepalného katalytického systému, (b) uskutočňovanie polymerizácie aspoň jedného olefínu v prítomnosti uvedeného kvapalného katalytického systému za vzniku predpolymerizoveného pevného katalyzátora, a (c) izolovanie výslednej pevnej látky z kvapaliny a zložiek rozpustených v uvedenej kvapaline.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený metalocén je zvolený z 5-(cyklopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexénzirkóniumdichloridu, bis(9-fluorenyl) (met.yl) (vinyl)silánzirkóniumdichloridu, bis(9-fluorenyl) (met.yl) (prop-2-enyl)silánzirkóniumdichloridu, bis(9-fluorenyl) (metyl)(but-3-enyl)silánzirkóniumdichloriou, bis(9-fluorenyl)(metyl)(hex-3-enyl)silánzirkóniumdichloridu, bis(9-fluoren.yl) (metyl) (okt-7-renyl)silánzirkóniumdichloridu , (cyklopentadienyl)(1-alylindenyl)zirkóniumdichloridu, bis(l-al·yltnäenyl)zirkóniumdichloridu, (9-(prop-2-enyl)fluórenyl) (cyklopentadienyl)zirkóniumdichlor idu, (9-(prop-2-enyl)fluorenyl)(pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumdichloridu, (9-( prop-r2-enyl)fluórenyl )zirkóniumd ichloridu, (9-(cyklopent-2-enyl)fluórenyl)(cyklopentadienyl)zirkóniumd ichlor idu, bis(9-(c,yklopent-2-enyl)fluorenyl)zirkóniumd ichloridu , 5-(2-metylcyklopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexénzirkóniumdichloridu, 5-(fluórenyl)-5-(cyklopentadienyl)-hexénhafniumdichloridu, (9-fluorenyl)(l-alylindenyl)dimetylsilánz irkóniumdichloridu, l-(2,7-di(alfe-metyl- v inyl)-(9-fluorenyl)-1-(cyklopentad ieny1)-l,1-d imetylmetán- 27 z írkóniumd ichloridu a 1-(2,7-d i(cvklohex-l-enyl)9-fluorenyl) -1-(cyklopentad tenyl )-l, 1-metánzi.rkóniumdichloridu.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že potom, ako sa uvedená pevná látka izoluje z kvapaliny v kroku (c), podrobí sa sušeniu s cieľom odstránenia v podstate všetkej kvapaliny.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa na prípravu kvapalného katalytického systému použije aromatické rozpúšťadlo, predovšetkým toluén.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa do reakčného produktu z kroku (b) pridá pevný časticový nosič, predovšetkým kysličník kremičitý, potom sa pridá kvapalina, v ktorej je predpolymér v podstate rozpustný, a výsledné pevné látky sa izolujú filtráciou, premývaním a sušením.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 4jvyznačujúci sa tým, že sa uvedená pevná látka v kroku (c) izoluje pomocou filtrácie, následného prepláchnutia izolovenej pevnej latky uhľovodíkom, predovšetkým alkánom, a následného sušenia uvedenej prepláchnutej pevnej látky.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 4, vyzmačujúci sa tým, že uvedená predpolymerizácia zahrnuje predpolymerizéciu etylénu alebo zmesi etylénu a 1-buténu.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý n, že sa krok (a) uskutoční v prítomnosti časticového nosiča, nejmä anorganického oxidu, ktorý je nerozpustný v kvapaline použitej v kroku (e).
  9. 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa krok (a) uskutoční v prítomnosti metalocénu s mostíkom majúcim oleí'ír.ovú nenasýtenosť vo vetve vybiehajúcej von z tohto mostíka, pričom ligend uvedeného metalocénu má všeobecný vzorec
    R' Z
    R, 'C=C-(R) -Ŕiv-R'
    Ί z v ktorom n znamená 1 alebo 0; R1V znemená Si, Ge, C alebo Sn; každé R' je jednotlivo zvolené z vodíka a hydrokarbylových radikálov majúcich 1 až 100 atómov uhlíka; R*' je zvolené z hydrokarbylových diradikálov obsahujúcich 1 až 10 atómov uhlíka; R'je zvolené z vodíka alebo hydrokarbylových skupín obsahujúcich 1 až 10 atómov uhlíka; e každé Z je rovnaké alebo rôzne a je zvolené zo substituovaného alebo nesubstituovaného cyklopentadienylového, indenylového, tetrah.ydroindenylového, okfah.ydrofurenylového a fluorenylového radikálu.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sú v priebehu predpolymerizácie prítomné dva rôzne metalocény, z ktorých každý má aspoň jeden olefinicky nenasýtený substituent, pričom aspoň jeden metalocén je predovšetkým 5-(fluórenyl)-5-(c.yklopentedienyl)-l-hexénzirkóniumdichlorid.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa použijú aspoň dva rôzne metalocény s mostíkmi, pričom každý má olefínovú nenasýtenosť vo vetve vybiehajúcej z uvedeného mostíka.
  12. 12. Spôsob podľa polymerizácie olefínu zahrnujúceho uvedenie uvedeného olefínu pri vhodných polymérizačných podmienkach do styku s pevným katalytickým systémom obsahujúcim metalocén, ktorý sa pripravil pomocou spôsobu podľa niektorého z nárokov 1 až 11.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 12,vyznačujúci sa tým, že uvedený pevný katalytický systém obsahujúci metalocén sa pripravil použitím aspoň jedného metalocénu s mostíkom majúceho vinylom zakončený rozvetvený ligand s mostíkom, pričom uvedený metalocén má všeobecný vzorec
    R
    R
    Z
    Z v ktorom n znamená 1 alebo 0; R1V znamená Si, Ge, C alebo Sn; každé R* je jednotlivo zvolené z vodíka a hydrokarbylových radikálov majúcich 1 až 100 atómov uhlíka; R je zvolená z hydrokerbylových diradikálov obsahujúcich 1 až 10 atómov uhlíka; R'je zvolená z vodíka alebo hydrokarbylových skupín obsahujúcich 1 až 10 atómov uhlíka; a každé Z je rovnaké alebo rôzne a je zvolené zo substituovaného alebo nesubstituovaného cyklopentedien.ylového, idenylového, tetrahydroinder.ylového, oktahydrofluorenylového a fluorer.ylového radikálu.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 13,vyznačujúci sa tým, že n znamená 1 s R znamená nasýtený alkvlénový diradikál majúci 2 až 10 atómov uhlíka v jeho hlavnom reťazci.
    t
  15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že R1V znamená C alebo Si.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená polymerizácia uskutočňuje pri suspen- zných polymérizačných podmienkach a/alebo tým, že sa táto polymerizácia uskutočňuje v kontinuálnom sľučkovom reektore a ako kvapalné riedidlo pre polymerizáciu sa použije izobután.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že etylén polymerizuje v prítomnosti alkánového kvapalného riedidla a/alebo tým, že uvedený pevný katelytický systém obsahujúci metalocén sa pripraví z 5-(9-fluorenyl)-5- (cyklopented ienyl)-l-hexénzirkóniumd ichlor idu.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že sa pevný katalytický systém obsahujúci metalocén, ktorý sa použil pri uvedenej polymerizácii pripravil (a) zlúčením 5-(9“fluorenyl)-5-(cyklopentadienyl)-l-hexénzirkóniumdichloridu a metylalumínoxánu v kvapaline, najma kvapaline obsahujúcej predovšetkým aromatickú kvapalinu, (b) predpolymerizáciou etylénu vo výslednej kvapaline v prítomnosti oxidu kremičitého, a (c) izolovaním výslednej pevnej látky z uvedenej kvapaliny.
SK71895A 1994-06-01 1995-05-30 Method of production of metallocene catalyst system SK71895A3 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/252,611 US5498581A (en) 1994-06-01 1994-06-01 Method for making and using a supported metallocene catalyst system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK71895A3 true SK71895A3 (en) 1995-12-06

Family

ID=22956762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK71895A SK71895A3 (en) 1994-06-01 1995-05-30 Method of production of metallocene catalyst system

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5498581A (sk)
EP (2) EP0810234B1 (sk)
JP (1) JPH0859729A (sk)
KR (1) KR960000927A (sk)
CN (1) CN1050611C (sk)
AT (2) AT164857T (sk)
AU (2) AU677902B2 (sk)
BG (1) BG99676A (sk)
BR (1) BR9502632A (sk)
CA (1) CA2143586C (sk)
CZ (1) CZ138995A3 (sk)
DE (4) DE69515135D1 (sk)
DK (1) DK0810234T3 (sk)
ES (2) ES2114248T3 (sk)
FI (1) FI952645A (sk)
HU (1) HU214925B (sk)
NO (2) NO309867B1 (sk)
PL (1) PL308837A1 (sk)
SK (1) SK71895A3 (sk)
ZA (1) ZA9504144B (sk)

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US6153716A (en) * 1994-06-01 2000-11-28 Phillips Petroleum Company Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching
US5705578A (en) * 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5681301A (en) * 1996-01-24 1997-10-28 Johnson & Johnson Worldwide Absorbent Products Backing web in an absorbent article
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US6329541B1 (en) * 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
AU3212997A (en) * 1997-05-22 1998-12-11 Phillips Petroleum Company Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst
EP1007585A1 (en) 1997-08-27 2000-06-14 The Dow Chemical Company Rheology modification of interpolymers of alpha-olefins and vinyl aromatic monomers
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
JP2001525458A (ja) * 1997-12-08 2001-12-11 アルベマール・コーポレーシヨン 生産性を向上させた触媒組成物
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
CA2331413C (en) 1998-05-18 2007-04-17 Phillips Petroleum Company Catalyst composition for polymerizing monomers
US6329312B1 (en) 1998-06-19 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Metallocycle metallocenes and their use
US6262201B1 (en) 1998-06-19 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Aryl substituted metallocene catalysts and their use
US6221981B1 (en) * 1998-09-14 2001-04-24 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallcene catalyst system
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6239300B1 (en) 1999-02-17 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Metallocene production process
DE19908938A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6232415B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6291382B1 (en) 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6475947B1 (en) 1999-09-10 2002-11-05 Phillips Petroleum Company Oligomeric metallocenes and their use
CN101434668B (zh) 1999-10-08 2012-02-22 三井化学株式会社 聚烯烃
EP1242179B1 (en) 1999-12-16 2013-05-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Organometal compound catalyst
US6582762B2 (en) 1999-12-22 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sprayable hot melt adhesives
WO2001098381A2 (en) * 2000-06-16 2001-12-27 Albemarle Corporation Polymerization process using self-supported catalysts
ITMI20010405A1 (it) * 2001-02-28 2002-08-28 Solvay Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene
US6534609B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
US6992131B2 (en) 2002-03-22 2006-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesives
WO2004020481A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-11 Lg Chem, Ltd. Fulvene, metallocene catalysts and preparation method thereof, and preparation of polyolefines copolymer using the same
CN100595202C (zh) 2002-09-27 2010-03-24 三井化学株式会社 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法
BR0316858B1 (pt) * 2002-12-20 2014-02-18 Copolímero de etileno com alfa-olefinas, processo para preparação do mesmo, sistema de catalisador, uso do mesmo, mistura de polímeros, e, fibras, filmes ou moldados
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
KR100738851B1 (ko) * 2004-03-31 2007-07-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US20050288461A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7064225B2 (en) * 2004-06-25 2006-06-20 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Synthesis of ansa-metallocenes and their parent ligands in high yield
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US20070105660A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 Harris Kevin M Polymerized metallocene catalyst compositions and the use thereof to produce golf ball compositions
US7517939B2 (en) * 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
CA2680181A1 (en) * 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
MX362816B (es) 2009-06-16 2019-02-15 Chevron Phillips Chemical Co Lp Oligomerizacion de alfa olefinas usando sistemas de catalizador de metaloceno-ssa y uso de las polialfaolefinas resultantes para preparar mezclas lubricantes.
KR101741855B1 (ko) 2009-06-29 2017-05-30 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 용융지수 감소 및 중합체 생성률 증가를 위한 이중 메탈로센 촉매시스템
BRPI1014665A2 (pt) * 2009-06-29 2016-04-12 Chevron Philips Chemical Company Lp uso de catalisadores eliminação de hidrogênio para controlar o peso molecular de polímero e os níveis de hidrogênio em um reator de polimerização
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US10292937B2 (en) 2011-03-23 2019-05-21 Ironshore Pharmaceuticals & Development, Inc. Methods of treatment of attention deficit hyperactivity disorder
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US20140275462A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically Coupled Resins and Methods of Making and Using Same
DK3155025T3 (en) * 2014-06-12 2018-05-22 Total Res & Technology Feluy Procedure for manufacturing a polyethyle in at least one continuous stireled tank reactor
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
KR20180006409A (ko) 2015-05-11 2018-01-17 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토의 제조 방법, 제조된 개질된 점토, 및 이의 용도
US20180142047A1 (en) 2015-05-11 2018-05-24 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
MY141000A (en) * 1990-04-18 2010-02-12 Mitsui Chemicals Inc Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalysts for olefin polymerization
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
ES2116299T3 (es) * 1991-01-12 1998-07-16 Targor Gmbh (co)polimeros de metaloceno, procedimiento para su obtencion, y su empleo como catalizadores.
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5387567A (en) * 1991-06-27 1995-02-07 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
EP0586167B1 (en) * 1992-09-04 2000-07-12 BP Chemicals Limited Catalyst compositions and process for preparing Polyolefins
DE69328955D1 (de) * 1992-09-04 2000-08-10 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Also Published As

Publication number Publication date
PL308837A1 (en) 1995-12-11
DE69515135T2 (de) 2000-06-15
ES2114248T3 (es) 1998-05-16
KR960000927A (ko) 1996-01-25
EP0810234B1 (en) 2000-02-16
CA2143586A1 (en) 1995-12-02
DE69501977D1 (de) 1998-05-14
CN1117053A (zh) 1996-02-21
CA2143586C (en) 2000-05-30
NO20005744D0 (no) 2000-11-13
EP0685495A1 (en) 1995-12-06
FI952645A0 (fi) 1995-05-31
DK0810234T3 (da) 2000-06-05
DE69515135D1 (de) 2000-03-23
ZA9504144B (en) 1996-01-19
FI952645A (fi) 1995-12-02
AU677902B2 (en) 1997-05-08
NO310825B1 (no) 2001-09-03
NO952162D0 (no) 1995-05-31
FI952645D0 (sk)
AU3156997A (en) 1997-10-02
CZ138995A3 (en) 1995-12-13
EP0685495B1 (en) 1998-04-08
DE69501977T2 (de) 1998-07-30
JPH0859729A (ja) 1996-03-05
NO5744A (no) 1995-12-04
NO309867B1 (no) 2001-04-09
AU686538B2 (en) 1998-02-05
NO952162L (no) 1995-12-04
HUT72719A (en) 1996-05-28
HU214925B (hu) 1998-07-28
AT164857T (de) 1998-04-15
AT189823T (de) 2000-03-15
US5498581A (en) 1996-03-12
EP0810234A3 (en) 1998-04-29
AU2011695A (en) 1996-01-04
ES2142124T3 (es) 2000-04-01
BR9502632A (pt) 1996-04-30
HU9501571D0 (en) 1995-07-28
CN1050611C (zh) 2000-03-22
EP0810234A2 (en) 1997-12-03
BG99676A (en) 1996-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kaminsky et al. Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts
US4752597A (en) New polymerization catalyst
CA2193882C (en) Polymerization catalyst systems, their production and use
US6124414A (en) Fluorenyl-containing polymeric metallocene catalyst systems
JP5639744B2 (ja) 双峰型ポリマーの重合のための二元メタロセン触媒
US5744666A (en) Process for preparing an alkynyl fulvene group containing compound and said compound
US5539066A (en) Process for the preparation of syndiotactic polyolefins having a broad molecular weight distribution
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
JP2826362B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
JP5578787B2 (ja) 低レベルの長鎖分岐を有するポリマーを製造するための重合触媒
US5846896A (en) Metallocene catalyst systems
EP0822946B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
KR100377078B1 (ko) 폴리올레핀생성방법
EP0790259B1 (en) Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
US5719241A (en) Process for producing polyolefins and polyolefin catalyst
CA2097777C (fr) Procede de preparation d&#39;un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d&#39;olefines et (co)polymeres d&#39;au moins une olefine
AU631550B2 (en) Process for production of a high molecular weight ethylene alpha-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5679812A (en) Compound useful for the preparation of a 1-olefin polymer
EP0529908B2 (en) Catalyst useful for the polymerization of olefin
AU641638B2 (en) Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
DE69922548T2 (de) Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation
US6316556B1 (en) Homogeneous olefin polymerization catalyst composition
CA2001941C (en) Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US20070037939A1 (en) Process
EP0791608B1 (en) Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and processes for production of polyolefins using the catalyst