SK712006A3 - Palivová zmes - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka palivovej zmesi najmä do cementárskych rotačných pecí, pecných agregátov pre výrobu skla, výrobkov zo skla a na báze skla, smaltov, glazúr, pre výrobu vápna, sadrových a anhydritových spojív, dekarbonizáciu sideritu, dehydratáciu, dehydroxiláciu a výpal hydroxidov hliníka, kalcináciu AI₂O3, magnezitového slinku a výrobkov z neho, magnéziovosplnelových, magnéziovochromitých a iných výrobkov na báze MgO a jeho zlúčenín, šamotových, sillimanitových, mullitových, korundových a dinasových výrobkov, žiaruvzdorných materiálov a tvaroviek, výrobkov z taveného čadiča, hrnčiarskych výrobkov, kameninových výrobkov, porcelánu, póroviny, keramiky, keramickej krytiny, obkladov a dlažieb, tehál a tvaroviek a iných produktov silikátového a chemického priemyslu, do kúrenísk tepelných elektrární a teplární, prípadne sušiarní v daných odvetviach.

Doterajší stav techniky

Pre posilnenie energetickej sebestačnosti, členské krajiny EÚ kladú čoraz väčší dôraz na využívanie obnoviteľných zdrojov energie. Ambicióznym cieľom EÚ do roku 2010 je dosiahnuť 12 %-ný podiel obnoviteľných zdrojov energie na celkovej spotrebe energie v energetike, doprave a priemyselnej výrobe v zmysle stratégie trvalo udržateľného rozvoja.

Ďalším cieľom EÚ je redukcia emisií skleníkových plynov v období rokov 2008 2012 o 8 % v porovnaní s rokom 1990 v zmysle záväzku Kjótskeho protokolu, aby sa zamedzilo problémom s klimatickými zmenami spôsobujúcimi globálne otepľovanie zemskej atmosféry. Medzi skleníkové plyny patria fluorované uhľovodíky, N₂O, SF₆ a najmä CH₄ a CO₂. Metán CH₄ sa tvorí a uvoľňuje vo veľkých množstvách pri rozklade organických biodegradovateľných látok uložených na skládkach komunálneho a priemyselného odpadu. Zdrojom veľkej časti oxidu uhličitého CO₂ je energetika (tepelné elektrárne, teplárne, vykurovanie domácností), doprava, priemyselná činnosť, výroba stavebných spojív (cement a vápno), keramiky a skla, hutníctvo, výroba ocele.

Jedným z riešení týchto globálnych energetických a environmentálnych problémov je využitie biomasy a odpadov s jej obsahom ako obnoviteľného zdroja energie a CO₂ neutrálneho paliva v priemysle, energetike a doprave. Spaľovanie biomasy ako obnoviteľného zdroja energie je podporené aj legislatívou EÚ - smernicou 2001/77/EC. Veľký prínos biopaliv na báze biomasy tkvie hlavne v znižovaní emisií CO₂, keďže spaľovaním biopaliv CO2 emisie nestúpajú, ale sú relatívne rýchlo spotrebované na vznik a rast ďalšej biomasy. Celoročne sa viaže do organickej hmoty na zemi asi 100 miliárd ton CO2, čo je asi 1/7 obsahu CO2 v ovzduší a ďalších 100 miliárd iba rastlinami “prebehne” ako energetický zdroj pre zachovávanie ich života. Všetok CO₂ viazaný v rastlinách sa však opäť skôr či neskôr do ovzdušia vracia v menšej miere spálením, vo väčšej miere hnilobou, čím sa udržuje kolobeh CO2. Biopalivá môžu účinne nahrádzať prírodné neobnoviteľné fosílne palivá ako v priemysle, tak energetike a dnes už aj v doprave. Využitie biopaliv v doprave podporí zníženie závislosti od ropy pri výrobe motorových palív. Podpora používania biopaliv alebo iných obnoviteľných palív v doprave je právne zahrnutá v smernici č. 2003/30/ES. Indikatívne ciele využívania biopaliv vyplývajúce z uvedenej smernice predstavujú 2 % na konci roka 2005 a 5,75 % na konci roka 2010, vypočítaných na základe energetického obsahu motorových palív, pričom sa predpokladá, že po roku 2010 sa podiel biopaliv bude i naďalej zvyšovať. Právne predpisy v SR upravujúce oblasť energetiky už zohľadňujú všetky v súčasnosti platné právne predpisy EÚ, čo vyústilo aj do realizácie „Národného programu rozvoja biopaliv“. Podľa svetových prognóz sa bude zvyšovať úloha poľnohospodárstva ako výrobcu obnoviteľných zdrojov energie.

Takýmito biopalivami v zahraničí bežne používanými v doprave sú metanol, etanol, bionafta - metylester alebo etylester vyšších mastných kyselín z rastlinných olejov. Bioplyn skladajúci sa hlavne z metánu (60 - 70 %) a oxidu uhličitého (30 - 40 %) predstavuje hodnotné palivo a vyrába sa procesom anaeróbneho vyhnívania organických zvyškov, prebieha v nádržiach bez prístupu vzduchu, avšak bioplyn má v doprave len okrajový význam, jeho potenciál je využiteľný najmä v energetike. Uvedená výroba je perspektívna hlavne pre poľnohospodárske družstvá, čističky odpadových vôd alebo skládky komunálneho odpadu, kde vzniká tzv. kalový plyn.

Výroba alkoholu (metanolu a etanolu) z biomasy pre technické účely je známa už od 30-tych rokov 20. storočia. Bioetanol sa vyrába z odrezkov bohatých na škrob a cukor, alebo z biomasy obsahujúcej celulózu. Viac ako 20-ročné skúsenosti s etanolom v Brazílii a USA svedčia o tom, že jeho používanie prinieslo viacero výhod nielen v doprave, ale aj v priemyselnej a sociálnej sfére. Výroba biometanolu z dreva je vo svete známa už veľmi dlho. Metanol je možné vyrobiť nielen z biomasy, ale aj z niektorých fosílnych palív ako napr. zo zemného plynu alebo z uhlia. Skúsenosti sním majú v USA.

V krajinách EÚ má z hľadiska biopalív najväčší potenciál bionafta, najmä pokiaľ sa zoberie do úvahy skutočnosť, že až 90 % prepravy tovarov a osôb sa v súčasnosti vykonáva dopravnými prostriedkami spaľujúcimi naftu (nákladné vozidlá, autobusy, lokomotívy, lode, traktory atď.). Navyše existuje veľký počet osobných motorových vozidiel s naftovými motormi, ktoré by taktiež mohli využívať bionaftu. V krajinách EÚ sa ich podiel na celkovom počte vozidiel pohybuje od 15 - 40 %.

Bionafta - metylester rastlinných olejov sa vyrába esterifikáciou vyšších mastných kyselín získaných z olejnín. Medzi významné olejniny v SR patrí repka olejná, slnečnica, sója, horčica a mak, pričom najvýznamnejšou olejninou v SR je jednoznačne repka olejná. Vo svete sú významnejšie olejniny sója, oliva, palma olejná a kokosovník. Produkcia oleja z rastlín je nepomerne lacnejšia v porovnaní s produkciou zo živočíchov a nezanedbateľné sú aj zdravotné a dietetické výhody, ako je napr. absencia cholesterolu pri rastlinných olejoch, preto pestovanie olejnín dodnes vykazovalo a vykazovať bude iba dynamický rast. V SR sa používa na výrobu bionafty iba olej z repky olejnej.

Obsah a zloženie repkového oleja ho predurčuje na výrobu bionafty. Repkový olej je tvorený približne z 97 % triglyceridmi, zbytok predstavujú diglyceridy a monoglyceridy, voľné mastné kyseliny, atď. Triglyceridy (triacylglyceroly) sú zlúčeniny estery glycerínu a nasýtených a nenasýtených vyšších mastných karboxylových kyselín, ktoré reprezentujú 95 - 98 % z lipidickej frakcie. Tuky a oleje obsahujú 7 - 13 % glycerínu. Repkový olej obsahuje vysoký podiel nenasýtených mastných kyselín, preto je tekutý, na rozdiel od živočíšnych tukov, kde prevažujú nasýtené mastné kyseliny a sú tuhé. O kvalite tukov a olejov rozhoduje zloženie daných mastných kyselín. Ďalej sú v repkovom oleji obsiahnuté steroly (0,3 - 0,5 %), fosfolipidy (0,05 - 3,00 %), pigmenty (24 - 50 ppm), voľné mastné kyseliny (1 - 2 %), tokoferoly a dalšie sprievodné látky. Vysoký obsah pigmentov, najmä chlorofylu, aj obsah voľných mastných kyselín zhoršuje kvalitu tuku a je preto nežiadúci. Z nasýtených je zastúpená hlavne kyselina palmitová (Ci&o) a stearová (Ci8:o). z nenasýtených kyselina olejová (Ci8:i), linolová (Ο_18;2), linolenová (Ci8:3)> eikosenová (C₂o:i) a eruková (C22:i).

Repkový olej sa získava z repkových semien lisovaním a následne extrakciou výliskov extrakčným benzínom. Takto získaný surový repkový olej sa pre potravinárske účely podrobuje obvyklým rafinačním postupom.

Pre oleochémiu je významná možnosť rozkladu olejov a tukov buď hydrolýzou alebo alkoholýzou. Hydrolýzou sa získavajú mastné kyseliny, alkoholýzou estery mastných kyselín a spoločným rozkladným produktom je glycerol. Veľký význam majú hydrolýzou uvoľnené mastné kyseliny, vzhľadom k prítomnosti ich reaktívnych dvojitých väzieb a karboxylových skupín. Je známe, že chemické reakcie, kde jedným z reaktantov je molekula mastnej kyseliny, sa odohrávajú buď na karboxylovej skupine alebo na dvojitej väzbe. Riadené chemické reakcie na dvojitej väzbe a na karboxylovej skupine vedú k rozmanitosti oleochemických produktov. Reakciou karboxylovej skupiny mastných kyselín s hydroxidmi vznikajú soli mastných kyselín - mydlá, s alkoholmi estery mastných kyselín, reakciou na dvojitej väzbe napr. s vodíkom - hydrogenáciou vznikajú nasýtené mastné kyseliny a proces je stužovanie olejov.

Tuky možno enzýmami lipázami alebo silnými minerálnymi kyselinami hydrolyticky (naviazaním molekuly vody) rozložiť na glycerol a karboxylové kyseliny (1):

CH2 —0 —CO —R I	CH2 —OH l
I CH —0 —CO —R + 3H2O(H+) |	CH —OH |	+ 3R —COOH (1)
I CH2 —0 —CO —R	I CH2 —OH
triacylglycerol (tuk)	glycerol	karboxylová
(R - uhľovodíkový reťazec)	(1,2,3, - propántriol)	kyselina

Hydrolýzu možno uskutočniť aj pomocou alkalických hydroxidov. Pôsobením hydroxidu sodného (NaOH) alebo draselného (KOH) na triacylglyceroly vznikajú mydlá (2). Preto sa alkalická hydrolýza nazýva zmydelňovanie. Mydlá sú sodné alebo draselné soli vyšších mastných karboxylových kyselín. Sodné mydlá sú tuhé a používajú sa ako čistiace alebo pracie prostriedky. Draselné mydlá sú mazľavé a používajú sa na prípravu dezinfekčných prostriedkov.

CH2 —0 —CO —R I	CH2 —OH I
I CH —0 —CO —R + 3NaOH |	I CH —OH |	+ 3 R — COONa
I CH2 —0 —CO —R	I CH2 —OH
triacylglycerol (tuk)	glycerol	sodná soľ karboxyl
	(1,2,3, - propántriol)	kyseliny (sodné
(R - uhľovodíkový reťazec)		mydlo)

Reakciou triacylglycerolov resp. z nich uvoľnených karboxylových kyselín v nadbytku metanolu CH₃-OH v prítomnosti malého množstva hydroxidu NaOH, alebo KOH sa dá vyjadriť výroba metylesteru z rastlinných olejov príp. živočíšnych tukov bionafty, pri ktorej je vedľajším produktom glycerol a malé množstvo solí karboxylových kyselín sodných, alebo draselných (3). Esterifikácia môže prebiehať aj v kyslom prostredí.

R-COOH + R'-OH -> R-COO-R' + H₂O (3) karboxylová kyselina alkohol ester karboxylovej kyseliny (R R'- uhľovodíkové reťazce)

Nevýhodou čistých rastlinných olejov pre ich použitie ako motorových palív je, že majú vysokú viskozitu (až 4O-krát vyššiu ako nafta) a počas ich skladovania dochádza k znižovaniu ich kvality. Preto sa rastlinné oleje upravujú esterifikáciou na metylester podľa reakcie (3). Výťažnosť metylesteru z rastlinného oleja je od 95% do 99%, podľa chemických parametrov daného vstupujúceho oleja. Esterifikácia znižuje viskozitu rastlinného oleja a prináša mnoho výhod. Chod motora, výroba paliva, doprava a jeho skladovanie nie sú po esterifikácii problémom. Takýto ester je potom možné bez problémov primiešavať do nafty, čo sa na chode motora nijako negatívne neprejaví, naviac to má pozitívny vplyv na zníženie emisií pri spaľovaní.

V snahe obísť problémy s úpravou naftových motorov, ktorá je nevyhnutná pri použití čistého metylesteru, sa využíva hlavne zmesné palivo. Takýmto zmesným palivom je bionafta, ktorá obsahuje 30 % metylesteru a zvyšok tvorí nafta. Pre toto zmesné palivo sú všetky problémové vlastnosti čistého metylesteru (znehodnocovanie gumených tesnení, motorového oleja, pokles výkonu motora) odstránené resp. výrazne redukované. Prítomnosť 10 % metylesteru v nafte navyše prináša až 30 % zníženie opotrebovania motora. Vyššie zastúpenie metylesteru v nafte ako 30 % vedie k problémom s oxidačnou stabilitou, tvorbou živíc a usadenín v motore, a preto sa takáto zmes nepoužíva. Pri súčasných podmienkach by výrobná kapacita mohla pokryť asi 5 % spotreby nafty vo vyspelých krajinách. V USA sa presadzuje palivo s 20 % zastúpením, vo Francúzsku, kde je používanie bionafty najrozšírenejšie z krajín EÚ, sa predáva zmes 5 % metylesteru a nafty. V Nemecku okrem poľnohospodárov bionaftu bežne využívajú aj vozidlá taxi služby. S jej použitím je možné sa stretnúť aj v niektorých lodiach a člnoch, čo súvisí s tým, že bionafta neznečisťuje vodu. Okrem metylesterov používaných v Európe sa z rastlinných olejov vyrába (hlavne v USA) aj etylester.

Výhodou metylesteru je vysoká bezpečnosť pri zaobchádzaní s ním, na rozdiel od klasickej nafty, metylester je tak bezpečný ako potravinársky olej. Metylester má približne rovnaké cetánové číslo ako nafta, čo znamená, že je ho možné priamo použiť v naftovom motore bez prísad. Rastlinný olej navyše neobsahuje takmer žiadnu síru a nespôsobuje emisie oxidu siričitého. Bionafta má porovnateľný energetický obsah ako nafta, a preto postačuje rovnako veľká nádrž ako pri bežnom vozidle. Výkon motora s týmto palivom je rovnaký ako pri nafte. Hoci výrobná cena metylesteru je vyššia ako výrobná cena nafty, podľa údajov z Nemecka bývajú náklady na esterifikáciu pokryté ziskom z predaja glycerínu, ktorý pri výrobe vzniká ako vedľajší produkt. Glycerol predstavuje približne 11 % výťažku, pri štiepení olejov. Je to veľmi dôležitý trojsýtny alkohol, ktorý po rafinácii je surovinou pre ďalšie dôležité odvetvie organickej technológie. Ďalšími vedľajšími produktmi sú výlisky získané lisovaním rastlinných semien, z ktorých extrakciou tuku vznikajú extrahované šroty, obsahujú veľké množstvo bielkovín a iných živín a sú cennou krmovinovou zmesou vo výžive hospodárskych zvierat.

Glycerol, ako technický produkt sa nazýva glycerín, je najjednoduchší trojsýtny alkohol chemicky 1,2,3-propántriol HOCH₂-CHOH-CH₂OH, je to viskózna kvapalina sirupovitej konzistencie, bezfarebná, bez zápachu, nasladlej chuti, netoxická, hygroskopická - naberá vlhkosť zo vzduchu, čím sa samovoľne zrieďuje, je dobre rozpustná vo vode a v alkoholoch, no v organických rozpúšťadlách ako acetón, technický benzín, éter, chloroform a v tukoch, olejoch a mastných karboxylových kyselinách sa prakticky nerozpúšťa, chemicky je úzko príbuzný propylénglykolu. Vzniká aj v organizmoch ako produkt trávenia.

Glycerol má využitie vo viac než 1 000 spôsoboch, a slúži na výrobu viac ako 2000 výrobkov. Celosvetová spotreba glycerínu predstavovala už pred desiatimi rokmi v roku 1997, keď sa začínalo s výrobou bionafty, asi 800 tisíc ton. Glycerol sa používa v potravinárstve, farmácii pri výrobe liečiv, v chemickom priemysle, vo výrobe kozmetiky, pracích, mycích a čistiacich prostriedkov, papiera, textilu, výbušnín a mnohých iných aplikáciách. Vyrábajú sa z neho pleťové a vlasové vody a ošetrovacie prostriedky, mydlá, krémy, kde po aplikácii pokožku zvlhčuje, zvláčňuje, zjemňuje a vyhladzuje, zubné pasty a ústne vody, parfémy, šampóny, sprchovacie prípravky, tenzidy a detergenty, používa sa ako rozpúšťadlo pre ochudzovadlá a farbivá v potravinárstve, ako sladidlo, ako konzervačná látka pri spracovaní mäsa a ovocia, ako zjemňujúca prísada, ako plnivo pre sušienky a koláče so zníženým obsahom tuku, vo výrobe nápojov, sirupov, vín, likérov, cukroviniek, čokolád, ako prísada pri výrobe krmív pre domáce zvieratá, ošípané a hydinu, na úpravu tabaku (zvlhčovanie), do nemrznúcich zmesí pre automobily, chladiarenských kvapalín, tlačiarenských atramentov a farieb v polygrafii, ako zmäkčovadlo a plastifikátor do celofánu a papiera, obaľovacích fólií, pri výrobe textilu (zahusťovadlá a potlačové farby), plastov a gúm (zmäkčovadlo), vyrábajú sa z neho pružné a aj tuhé penové hmoty (polyuretánová pena), alkydové živice, elektronické komponenty, používa sa na výrobu mazadiel, rozpúšťadiel, do intenzifikátorov mletia cementov, vyrába sa z neho nitroglycerín, principiálna zložka dynamitu, no nitroglycerín sa používa aj ako komponent do liekov pre chronicky chorých na srdce, pri liečivách sa využíva aj do liečivých sirupov (napr. proti kašľu) atď.

Každá jednotlivá aplikácia glycerínu v daných smeroch si vyžaduje rôznu čistotu a koncentráciu glycerolu od tzv. surového glycerolu cca 80 až 90 %, cez 96 % (technický) až nad 99,5 % čistotu. Najčistejší glycerol sa vyžaduje vo farmácii (nad

99,7 %) a v potravinárstve, chemický priemysel v rôznych aplikáciách vyžaduje rôzne koncetrácie glycerínu.

V strednej Európe sa používa na výrobu metylesteru technológia transesterifikácie za studená lisovaného repkového oleja smetanolom a alkalickým akcelerátorom bežne v dvojfázovom cykle. Transesterifikácia je premena jedného typu esteru (triacylglycerolu) na nový typ esteru (metylesteru rastlinného oleja).

Glycerol ako vedľajší produkt transesterifikácie je v pôvodnom stave ťažko spracovateľný. Surový glycerol je po vychladnutí v tuhom stave, čo komplikuje jeho dopravu a skladovanie. Súčasťou modernej rafinérie pre výrobu bionafty je preto aj blok rafinácie daného glycerolu. Získaný rafinovaný produkt má podobu vodného roztoku a je ľahko manipulovateľný. Tento blok môže obsahovať aj vákuovú odparku, ktorá umožňuje rafináciu surového glycerolu na čistý 99,5 %-ný glycerol. Export surového glycerínu s koncentráciou cca 80 - 90 % predstavuje zatiaľ silnú ekonomickú stránku výroby bionáft.

Existujú dve technológie výroby metylesteru z rastlinných olejov a to bezvodá a vodná s použitím premývacej vody pri čistení metylesteru. Od technológie výroby, potom závisí zloženie glycerínovej fázy.

Technológia výroby metylesteru s použitím premývacej vody pozostáva zo stupňa ohrevu oleja a katalyzátora v homogenizátore zmesi t.j. v reaktore, usadzovacích stupňov na oddelenie vrstiev metylesteru a glycerolu, ktoré sa vzájomne oddelia na základe rozdielnej hustoty na dve fázy a rafinačných stupňov na oddeľovanie metanolu, ktorý nevstúpil do reakcie a čistenia metylesteru, príp. aj glycerolovej fázy. Katalyzátor NaOH resp. KOH sa rozpúšťa vmetanole a metanol je dávkovaný do rafinovaného repkového oleja v nadbytku. Surový metylester sa upravuje teplou vodou, čím sa z neho odstraňuje nezreagovaný metanol. Sekcia prania a sušenia metylesteru pozostáva z dvoch stupňov, kde metylester je v homogenizátore miešaný s pracou vodou. Zmes je privedená na usadzovanie, kde voda po usadení je odpustená mimo linku. Rozpojenie mydiel - solí mastných kyselín je prevedené vstrekovaním kyseliny fosforečnej H3PO4 alebo kyseliny chlorovodíkovej HCI, čím vznikajú mastné kyseliny a anorganické soli. Metanol vypieraný do vody je v podtlakovej krúžkovej kolóne z vody odparovaný a vedený do rektifikačnej kolóny, kde je zbavený zbytkovej vody a určený na spätné použitie do výroby. Sušenie je realizované v podtlakovej sušiacej kolóne, kde je metylester zbavený vody na kvalitatívne vlastnosti požadované normou STN EN 14 214. Potom takto upravený metylester ide do homogenizátora, kde sa doň dávkujú aditíva a je vhodný do náft.

Oddelená glycerínová fáza je odsávaná z výroby do prvého stupňa, kde je vedená späť do reakcie ako zdroj aktívneho katalyzátora a metanolu. Potom je z prvého stupňa odsávaná na ďalšie spracovanie. Čistenie glycerínovej fázy zahrňuje: oddelenie nezreagovaného metanolu, neutralizáciu, premytie s prúdom premývacej kvapaliny pochádzajúcej z prania metylesteru, rozštiepenie mydiel a skoncentrovanie. Glycerolová fáza z prvého stupňa transesterifikácie je privedená do krúžkovej podtlakovej kolóny, kde je zbavená metanolu, potom putuje do miešadla s dávkovaním kyseliny HCI alebo H3PO4 a v roztoku je upravená na hodnotu pH zodpovedajúcu disociačnej konštante mydiel v roztoku glycerolovej fázy. Po docielení tejto kyslosti je prepustená do detičky, kde sa od glycerolu oddelia mastné kyseliny. Zloženie glycerolovej fázy sa môže pohybovať podľa technológie výroby na úrovni cca 30 - 40 % hm. glycerolu, 2 - 4 % NaCI (alebo KCI, K3PO4, Na₃PO4), metanolu max. 0,1 %, mastných kyselín max. 0,5 %, stotiny % mydiel a má pH cca 6. Táto sa spracováva na finálnu koncentráciu 80 %-ný glycerín. Takto čiastočne očistený glycerín je možné ďalej skoncentrovať destiláciou nad 90 %.

Podstatným rozdielom pri technológii výroby metylesteru bez použitia premývacej vody je, že pri výrobe nevzniká žiadna odpadová voda a tak nie je potrebné jej nákladné čistenie a glycerolová fáza je koncentrovanejšia. Pred transesterifikáciou sa vstupný olej upravuje, je odkyslený, odvodnený a obohatený o triglyceridy, metylester a metanol, ktoré pri vodnom výrobnom postupe sú nenávratne stratené, odchádzajú s glycerolovou fázou. V linke je vstupný olej ohrievaný na pracovnú teplotu 60 až 70°C. Premývanie vodou je nahradené destilačnou kolónou na oddestilovanie metanolu, následné ochladenie a odstredenie vypadnutých produktov. Oddestilovaný metanol sa môže bez úpravy znovu použiť vo výrobnom procese, čo podstatne znižuje prevádzkové náklady na nákup nového metanolu, prípadne jeho nákladnú rektifikáciu.

Transesterifikácia prebieha v dvoch stupňoch v transesterifikačných reaktoroch. Do upravevého vstupného oleja sa dávkuje presne stanovené množstvo katalytického roztoku, čo je hydroxid sodný NaOH, alebo draselný KOH rozpustený v metanole, zmes je dostatočne premiešaná, ukľudnená a odseparovaná glycerolová fáza sa odpustí. Po druhom stupni je metylester prečerpaný do separačných nádrží, kde je v kľude 10 až 12 hodín a tu dobieha celý proces transesterifikácie. Metanol je dávkovaný vo väčšom množstve, pre hladký priebeh reakcie, než je potrebné pre chemickú reakciu. Prebytočný metanol v sebe rozpúšťa prakticky všetky nežiadúce prímesi ako sú mydlá, glycerol a iné organické látky prítomné v triglyceroloch. Metanol je oddestilovaný v špeciálnom aparáte - dlhocestnej molekulovej odparke. Destilácia prebieha vo vákuu. Vyššie uvedené nežiadúce prímesi po oddestilovaní metanolu začínajú postupne vypadávať, čo sa značne urýchli keď sa metylester ochladí vo vinterizačnej nádobe chladenej ľadovou vodou. Odtiaľ je metylester prepravený do odstredivky. Po odstredení je potrebné ešte vykonať konečnú úpravu vyrobeného metylesteru, ako je zníženie obsahu alkálii a zníženie obsahu vody, čo sa vykonáva v špeciálnych vákuových aparátoch. Vyrobený metylester spĺňa príslušné normy pre uvedenie na trh ako samostatné palivo pre vznetové motory, alebo ako prímes do motorovej nafty. Pre použitie v olejochémii je však potrebný ešte oveľa čistejší produkt, ktorý sa dá získať destiláciou metylesteru.

Vedľajší produkt - glycerolová fáza, ktorá je odpúšťaná v procese transesterifikácie sa upravuje. Prvotná glycerolová fáza obsahuje okrem glycerolu 2 3% vody, 3 % mydiel, 10-12 % metanolu a 10 % metylesteru. Do prvotnej glycerolovej fázy sú pridávané aj odstredené produkty z odstredivky. V odstredivke sa od metylesteru odstredia glycerol, mydlá, zvyšky metylesterov mastných kyselín, ktoré

Q sa dajú do prvotnej glycerolovej fázy, čím vzniká druhotná glycerolová fáza. Glycerolová fáza je tmavá hnedozelená hmota, v prípade K-katalyzátora pri laboratórnej teplote viskózna kvapalina, v prípade Na-katalyzátora polotuhej konzistencie. Podiel glycerolovej fázy predstavuje 16 - 18 % hmotn. z hmotnosti vstupného oleja. Zloženie glycerolovej fázy nie je ustálené a závisí od viacerých faktorov, najmä od čísla kyslosti vstupného oleja. Glycerolová fáza obsahuje asi 56 - 60 % glycerolu, 14-16 % alkálií vo forme alkalických mydiel a hydroxidov, 18-20 % metylesterov, 10 -12 % metanolu, 2 - 3 % vody a ďalšie zložky. Základným krokom pri spracovaní glycerolovej fázy je jej rozklad silnou minerálnou kyselinou v špeciálnom reaktore. Pôsobením minerálnej kyseliny sa rozštiepia alkalické mydlá, ktoré prejdú na voľné vyššie mastné kyseliny, nemiešajúce sa s polárnym glycerolom a vodou a ktoré vytvoria samostatnú fázu. Rozkladom mydiel zaniká v systéme emulgátor, atak metylestery strhnuté pri transesterifikácii z esterovej fázy do glycerolovej fázy sa deemulgujú a vytvoria spolu s vyššími mastnými kyselinami samostatnú tzv. organickú vrstvu s nižšou hustotou. Prítomný voľný metanol sa potom podľa zložitých rozdeľovacích rovnováh rozdelí medzi organickú vrstvu a medzi glycerolovú vrstvu s vyššou hustotou. V priemere sa z glycerolovej fázy po jej rozklade vytvorí asi 2/3 obj. glycerolovej vrstvy a asi 1/3 obj. organickej vrstvy. Množstvo strhnutých metylesterov do glycerolovej fázy a tým následne do organickej vrstvy sa prejaví na čísle kyslosti organickej vrstvy, ktoré sa pohybuje od 70 do 100, obvyklé hodnoty sú 80 - 85 mg KOH/g. Organická vrstva je v podstate zmesou voľných mastných kyselín a metylesteru, obsahuje asi 60 % metylesterov, 35 % vyšších mastných kyselín, 5 % metanolu a je to tmavá kvapalina. Voľné mastné kyseliny sa môžu podrobiť ešte špeciálnej náročnej kyslej esterifikácii, čo vylepšuje celkovú ekonomickú bilanciu výroby bionafty.

Pri rozklade glycerolovej fázy minerálnymi kyselinami (HCI, H3PO4, H2SO4) jednoznačne dominuje HCI rýchlosťou a ostrosťou delenia vrstiev a ich pomeru. Ekologicky vhodnejšia je H3PO4, ale je tu problém s glycerolovou vrstvou, kde sa pozoruje oklúzia soli glycerolom. Podobne je to aj v prípade H2SO4, no v súčasnosti je už tento problém do značnej miery vyriešený a ostrosť delenia je dostatočná. Veľkou výhodou H3PO4 je tá skutočnosť, že v procesoch sa nevytvára vysoké korozívne prostredie, tak ako je to v prípade HCI.

Vodný roztok glycerolovej vrstvy sa rafinuje, voľný metanol a voda sa oddelia destilačné pri zníženom tlaku, čím sa získa 80 % kyslý glycerol s pH = cca. 5,5 - 6. Zloženie vodného roztoku glycerolu sa pohybuje asi 78 - 85 % hmotn. glycerolu, 6-8 % Na3PO4,10-12 % vody, 1 - 2 % organických látok, najmä metanolu. Tento glycerol sa môže neutralizovať vodným roztokom KOH do pH 8 až 9. Neutralizujú sa minerálne kyseliny a zvyšky vyšších mastných kyselín do formy alkalických mydiel. Po oddestilovaní vody sa zníži rozpustnosť solí a po ochladení dochádza k ich vypadávaniu. Soli možno odstrániť odstredením aj reverznou osmózou pomocou osmóznych membrán. Materiál po odstránení vypadnutých solí je možné nazvať ako surový glycerol a jeho zloženie je : 91 - 94 % glycerolu, 0,5 % solí, 1 - 2 % vody, zvyšok sú farebné zložky a živice. Vratný metanol z úpravy glycerolovej vrstvy je možné ďalej zušľachtiť. Oddestilovaním metanolu sa vylepšujú úžitkové aj obchodné parametre surového glycerolu. Rafinovaný cca 90 % glycerol s nízkym obsahom solí je už možné ďalej rafinovať v odparke na čistý glycerol s obsahom glycerolu nad 99 %. Z obchodného hľadiska sa glycerol z výrob metylesterov môže vyrábať ako kyslý 80 % glycerol, neutrálny 90 % glycerol a destilovaný glycerol 99,8 %.

Produkty musia byť neutrálne s pH medzi 7-8. Pod pH 7 sa rozpúšťajú kovy, agresívne sú aj kyslé pary (karboxylové kyseliny pri 20 °C oceľ nerozpúšťajú, no pri ohreve nad 60 °C je už oceľ rozpúšťaná).

Glycerol vzniká aj ako odpadný produkt aj pri výrobe mydla a voľných karboxylových kyselín.

Mydlá (sodné nebo draselné soli vyšších mastných kyselín) sa vyrábajú alkalickou hydrolýzou triacylglycerolov podľa reakcie (2). Základnými surovinami sú okrem triacylglycerolov, hydroxid alkalického kovu a NaCI. Zmydeľnenie probieha za zvýšenej teploty a tlaku (teplota okolo 100 °C), po skončení alkalickej hydrolýzy sa mydlo vysoľuje chloridom sodným, potom sa ochladením zmes rozdelí na dve vrstvy, horná vrstva je mydlo a spodná kvapalná vrstva, silne alkalická (spodný lúh), obsahuje nadbytočný hydroxid, NaCI, glycerol a nečistoty pochádzajúce z tukov. Spodné lúhy z výroby mydla sú vodné roztoky s obsahom 4 - 15 % glycerolu, 8 až 20 % NaCI, do 0,3 % voľných alkálií a mnoho ďalších látok ako sú Na2SO4, zvyšky mydla, mydlá oxidovaných mastných kyselín a mydlá živičných kyselín, slizy, bielkoviny, farbivá, uhľovodíky, produkty rozkladu tukov a glycerolu a.i.

Glycerínové vody z hydrolytického štiepenia tukov pri výrobe mastných kyselín podľa reakcie (1) obsahujú 8 až 20 % glycerolu, niektoré rozpustné nižšie mastné kyseliny a organické látky v množstve 0,2 až 0,4 % vrátane rozkladných produktov tuku a glycerolu. Glycerínové vody zo štiepenia tukov sa pred odparovaním zbavujú nečistôt a prímesí rafináciou. Po rafinácii sa glycerínové voda zahusťuje odparovaním na koncentráciu 88 % glycerolu. Vzniknutý surový glycerín je už vhodný na destiláciu. Taktiež sa pred odparovaním rafinujú aj spodné lúhy z výroby mydla. Rafinácia pozostáva z okyslenia s HCI, čim sa uvoľnia mastné kyseliny, z odstránenia koloidných látok čírením Äl2(SO4)3 a z odstránenia nadbytočného číridla alkalizáciou. Vzniknutý AI(OH)3 sa odstraňuje filtráciou alebo usadzovaním. Rafinované spodné lúhy sa odparujú v jednostupňových odparkách, vybavených zberačom solí na oddeľovanie vykryštalizovanej soli, ktorá sa vylučuje počas odparovania.

Zvýšenie množstiev glycerolu vzniknutého pri výrobe mydla a voľných karboxylových kyselín sa však na rozdiel od potenciálneho rastu množstva glycerolu z výroby bionáft nepredpokladá.

Glycerol odpadajúci pri daných výrobách je znečistený, a jeho zloženie závisí od miesta jeho odberu z rôznych medzioperačných uzlov výrobných liniek, obsahuje vodu, alkoholy, hydroxidy, príp. anorganické kyseliny, metylestery, voľné karboxylové kyseliny, zbytkové oleje, organické, anorganické soli a iné látky. V drvivej väčšine praktických aplikácií glycerínu sa však vyžaduje vysoká čistota odpadných glycerolových fáz s obsahom glycerolu nad 90 %, čo vyžaduje aj náročnú rafináciu a skoncentrovanie glycerolu.

Nevýhodou je, že bod varu bezvodého glycerínu je pri normálnom atmosférickom tlaku 290 °C, naviac glycerol je zlúčenina citlivá na teplo a pri teplotách nad 200 ^QC sa rozkladá a polymerizuje, nemôže sa koncentrovať v bežných odparkách, v ktorých by nastala jeho degradácia, a ani jeho odparovanie a destilácia sa nemôže uskutočňovať pri normálnom tlaku. Používa sa preto náročná destilácia za vákua alebo s vodnou parou, alebo ich kombinácia.

Nevýhodou je, že surový glycerín z daných technológií, ktorý obsahuje zvyčajne niekoľko percent solí a organických látok, má vyššiu viskozitu a bod varu ako čistý glycerol a jeho čistenie - destilácia je zložitejšia. Na destiláciu sa používa kontinuálna filmová rotorová odparka, v ktorých sa vytvára tenký film glycerínovej vrstvy, z ktorej sa glycerín odparuje pomocou vákua. No surový glycerín sa pred samotnou destiláciou musí zbaviť zvyškov vody a prchavých látok v zahusťovači. Odtiaľ sa zahustený glycerín odparuje v kontinuálnej odparke za pomoci vákua a glycerínové pary kondenzujú v sústave kondenzátorov, v ktorých prebieha frakčná kondenzácia. Na zvyšovanie jeho koncentrácie sa využíva aj viacstupňová rektifikácia pomocou vákua vo viacerých rektifikačných kolónach. Destilačný zvyšok, glycerínová smola, sa zachytáva v zásobníkoch pod destilačnými zariadeniami. Koncentrovaný glycerol sa dá vyrobiť z glycerínových vôd aj vymieňačmi iónov bez destilácie. Všetky tieto postupy sú však energeticky a tým aj finančne veľmi nákladné. Taktiež vzniká problém s využitím odpadov, ktoré vznikajú pri rafinácii a destilácii glycerolových fáz. Vratný metanol z úpravy glycerolovej fázy nie je možné priamo použiť vo výrobe metylesteru. Môže byť odpredaný, alebo rektifikovaný pre jeho opätovné použitie, no opäť sa vyžaduje rektifikačná kolóna a energeticky náročná rektifikácia. Bez týchto náročných úprav je však glycerolová fáza nepredajná.

Zvyšovaním podielu výroby bionáft narastie aj produkcia glycerolových fáz. V súčasnosti výrobcovia bionáft z predaja čisteného glycerolu jeho spracovateľom profitujú. No zvýšené množstvá glycerolu aj napriek existencie tisícok možností jeho zužitkovávania v praktických aplikáciách, prinesú problémy z jeho nadprodukcie. Keďže možnosť odberu a spracovania glycerolu v chemickom, potravinárskom, kozmetickom, farmaceutickom a priemysle a vo výrobe výbušnín je len obmedzená a produkcia bionafty bude stúpať, bude potrebné riešiť problém s využitím glycerolu.

Preto sa uvažuje o nových, doposiaľ technologicky nezvládnutých aplikáciách. Napríklad v odbore biotechnológie môže glycerol slúžiť v kvasných procesoch ako zdroj uhlíka, no táto aplikácia si vyžaduje relatívne čisté glycerolové fázy, keďže fermentačné mikroorganizmy sú citlivé napr. aj na pH a taktiež pri veľkej nadprodukcii glycerolových fáz nastane priestorový a kapacitný problém pre fermentáciu.

Glycerol sa odporúča využiť ako časť zo surovín pre výrobu bioplynu - zmesi metánu a CO2 vo vyhnívacích anaeróbnych kalových nádržiach, kde glycerol efektívne zdvíha produkciu bioplynu a tento bioplyn potom použiť pre chod linky na výrobu bionafty. Výroba bioplynu anaeróbnym rozkladom glycerolu, je však oproti rýchlosti výroby metylesterov zdĺhavý proces, ktorý si vyžaduje veľké vyhnívacie nádrže bez prístupu vzduchu a potom zberné zásobníky na bioplyn, je priestorovo a aj investične veľmi náročná a pri nadprodukcii glycerolových fáz pre veľkokapacitnú likvidáciu nepostačujúca.

Využitie glycerolovej fázy v pyrolýznom procese jej rozkladu a likvidácie má taktiež niekoľko nevýhod. Glycerolová fáza by sa podrobovala tepelne náročnej pyrolýze, ktorá si vyžaduje špeciálne zariadenie, spotrebu tepla, v niektorých prípadoch aj zvýšené tlaky na rozklad, štiepenie dlhých uhľovodíkových reťazcov na kratšie, ľahšie spáliteľné plynné a kvapalné uhľovodíky. No glycerol, ako najjednoduchší trojsýtny alkohol s obsahom iba troch -CH_n- skupín a až troch -OH skupín, sa na pyrolýzu skôr nehodí. Pyrolýza glycerolu oproti iným organickým látkam s dlhšími uhľovodíkovými reťazcami (plasty, gumy a.i.) je nerentabilnejšia. Problémom je aj teplotná nestálosť glycerolu a vznik smôl po jeho polymerizácii. Tento postup predúpravy a likvidácie glycerolových fáz nerieši problém so vznikajúcim odpadným zostatkom po pyrolýze, ktorý by obsahoval uhlíkové sadze a ťažko spracovateľné smoly. Spálenie takto vzniknutých sadzí a smôl si vyžaduje vysoké teploty a oxidačnú atmosféru s nadbytkom vzduchu.

Riešenie daného problému deponáciou glycerolových fáz na skládkach odpadov nie je možné podľa platnej legislatívy EÚ, na základe smernice 1999/31/EC sa už nemôžu spáliteľné, biodegradovateľné odpady ďalej deponovať, ale musia sa tepelne spracovať v spaľovniach. Deponovaná biomasa na skládkach odpadov podlieha nekontrolovanému rozkladu s vývinom skleníkového plynu metánu CH₄.

Likvidovanie nadbytočného glycerínu v spaľovniach komunálnych a priemyselných odpadov je nehospodárne, neekologické, nedá sa spojiť so súčasným trendom trvalo udržateľného rozvoja. Pri spaľovaní v spaľovniach odpadov sa energetický obsah v glycerolových fázach nevyužíva, naviac pri tomto spaľovaní vzniká nebezpečenstvo nedokonalého spálenia odpadu, úniku toxických plynov, šíreniu zápachov a zbytočnému emitovaniu CO2 do ovzdušia.

Jednou z možností je prepracovanie giycerolovej fázy na ekologické palivo použiteľné napr. na výrobu pary, el. energie alebo iné energetické účely. Glycerol ako palivo má však viacero nevýhod a najmä relatívne nízku výhrevnosť, ktorá vyplýva už z nízkej špecifickej spalnej entalpie 17 974,4 KJ.kg'¹, ktorá je nižšia ako majú bežné fosílne palivá, nižšia ako má aj hnedé uhlie, ktoré sa mimo energetických tepelných agregátov v bežných priemyselných tepelných agregátoch prakticky ani nevyužíva.

Glycerín síce dobre horí, ale pokiaľ nie je správne spaľovaný pri vysokých teplotách, tak najmä pri teplotách 200 - 300 °C uvoľňuje toxické akroleín obsahujúce dymiace spaliny. Z tohto hľadiska spaľovanie nadbytočného glycerínu na predohrev rastlinných olejov, pre výrobu metylesteru rastlinných olejov, pre úpravu glycerolových fáz, rektifikáciu metanolu, na ohrev výrobných hál v jednoduchých horákoch je problematické. Energetické využívanie glycerolu pre vlastnú linku výroby metylesterov je aj kapacitne poddimenzované.

Aby sa glycerín dobre spaľoval sú potrebné teploty nad 1 000 °C a rezidenčný čas pri týchto vysokých teplotách okolo 5 sec, naviac je potrebný aj predohrev samotného glycerínu a jeho atomizácia pred spaľovaním pri vysokých teplotách.

Glycerolová fáza obsahuje lúh (NaOH alebo KOH), je to žieravina, preto je problematická pre spaľovanie v bežných podmienkach napr. v domácnostiach. Nemalé nebezpečenstvo vzniká aj z prítomnosti smrteľne nebezpečného, jedovatého zbytkového metanolu v glycerínových fázach. Vyžadovali by sa špeciálne, chemicky odolné kotle. Prerobenie kotlov v domácnostiach na vykurovanie a ohrev vody zo spaľovania pevného paliva (uhlie, drevo) a zemného plynu na spaľovanie kvapalného glycerolu by bolo finančne veľmi náročné, naviac vykurovacie obdobie je intenzívne iba počas trvania zimy.

Využitie glycerínu ako zložky palív, resp. ako zložky činidla pre zlepšenie spaľovania bolo patentovo chránené. V patente US 6818027 je chránené palivo na báze organicky čistej biomasy. Palivo je tvorené zmesou práškových výrobkov z celulózy, drevených pilín a práškového dreveného uhlia v zmesi s rastlinnými olejmi a rastlinnými alkoholmi takými ako etanol, metanol, glycerín a iných rastlinných alkoholov z esterifikácie rastlinných olejov. Palivo je vo forme brikiet, ingotov, alebo viskóznej kvapaliny resp. je kašovitej, alebo krémovej konzistencie. Palivo slúži ako náhrada alebo prímes do konvenčných kvapalných fosílnych palív.

V patente US 5718735 je chránená príprava vysokokalorického paliva na báze vysušených kalov z odpadných vôd, uhľovodíky obsahujúcich materiálov majúcich energetický obsah vyšší než 7000 BTU (7385,5 kJ) v zmesi s alkoholmi typu trietylén glykol, dietylén glykol, glycerín a propylén glykol, za prídavku puzolánového činidla ako sú vápenaté popolčeky, pecné odprašky, alebo iné vápno obsahujúce materiály, pričom výsledná zmes je dobre manipulovateľná vo forme peliet a je vhodná aj ako palivo v cementárskych peciach. Glycerol sa v daných palivových zmesiach využíva, prakticky len ako spojivová zložka pre tuhé komponenty.

V kórejskom patente 1020040022797 je chránené použitie glycerínu ako zložky do špeciálneho činidla zlepšujúceho spaľovací proces (vznetové, dieselové motory) za použitia katalyzátora a pri odstraňovaní prachu, sadzí, slinkov, kalov a kusovitých látok zo spaľovacích motorov a pecí. Činidlo sa pripravuje miešaním glycerínu, amínového stabilizátora (trietylamín), peroxidu vodíka, hydroxidu sodného a boraxu, zmes je rozpustná v motorovej nafte, za účelom zvýšenia účinnosti spaľovania, šetrenia palív a zníženia množstva znečisťujúcich látok.

V patente US 4204877 sa polyglyceroly využili v priemysle aj v inom smere, ako intenzifikátory mletia cementov a ako spomaľovače tuhnutia cementov v betónoch.

Glycerol sa v betónových zmesiach používa aj ako plastifikačná prísada na stekucovanie čerstvých betónov.

Dané riešenia sa však sústreďujú iba na glycerín ako doplnkovú zložku k tuhým resp. viskóznym palivám, alebo ako zložku pre intenzifikáciu spaľovania nafty vo vznetových motoroch. Takéto spôsoby, kde glycerín je iba minoritnou zložkou palív, podiel glycerínu je v riešeniach hlboko pod 50 % hmotn., nemôžu výrazne napomáhať k využívaniu glycerolových fáz z výroby metylesterov rastlinných olejov.

Výroba bionafty tzn. aj glycerolu je najekonomickejšia ako kontinuálny proces, rovnako ako je prakticky nepretržitá aj spotreba nafty v doprave. Preto najvhodnejším spôsobom zužitkovávania prebytočného glycerolu je jeho využitie ako alternatívneho paliva vo veľkých spaľovacích jednotkách ako sú cementárske rotačné pece, pecné agregáty pre výrobu skla, výrobkov zo skla a na báze skla, smaltov, glazúr, pece pre dekarbonizáciu sideritu, magnezitu na magnezitový slinok, vápenca alebo dolomitu na vápno, pre výrobu sadrových a anhydritových spojív, pre dehydratáciu, dehydroxiláciu a výpal hydroxidov hliníka, kalcináciu AI2O3, pre výpal magnezitových výrobkov, magnéziovospinelových, magnéziovochromitých a iných výrobkov na báze MgO a jeho zlúčenín, šamotových, sillimanitových, mullitových, korundových a dinasových výrobkov, žiaruvzdorných materiálov a tvaroviek, výrobkov z taveného čadiča, hrnčiarskych výrobkov, kameninových výrobkov, porcelánu, póroviny, keramiky, pre výpal keramickej krytiny, obkladov a dlažieb, tehál a tvaroviek a iných produktov silikátového a chemického priemyslu, do kúrenísk tepelných elektrární a teplární, prípadne sušiarní v daných odvetviach, ktoré by boli schopné kontinuálneho odberu glycerolových fáz vo veľkých množstvách.

Cieľom tohto vynálezu je pripraviť palivovú zmes na báze glycerolu s rôznym obsahom organických látok, anorganických látok a vody, ktoré vytvárajú spolu roztoky, suspenzie, emulzie, sóly, polokvapalné gély schopné po premiešaní, alebo zvýšení teploty prejsť do kvapalného stavu alebo ich vzájomnú kombináciu, bez nutnosti ich zložitých a energeticky náročných predúprav, za účelom energetického zhodnotenia tejto palivovej zmesi ako alternatívneho paliva, alebo zložky palív nahrádzajúce ušľachtilé fosílne palivá v tepelných priemyselných a energetických agregátoch tak, aby palivová zmes nemala negatívny účinok na spaľovací proces, technológiu a kvalitu produkcie a emisie unikajúce do ovzdušia.

Podstata vynálezu

Uvedený cieľ sa dosiahne palivovou zmesou, ktorej podstata spočíva v tom, že obsahuje 9 až 99,97 % hmotn. glycerolu, 0,01 až 90 % hmotn. organických látok, ktoré majú výhrevnosť v rozsahu 5 až 45 MJ.kg’¹ 0,01 až 40 % hmotn. anorganických látok, ktorých katión alebo anión v zlúčenine nie je naviazaný na uhľovodíkový reťazec, alebo uhľovodíkový cyklus a 0,01 až 40 % hmotn. vody H₂O, pričom palivová zmes je tekutá a jej celková výhrevnosť je v rozsahu 5 až 42 MJ.kg’¹.

Zložky palivovej zmesi môžu spolu vytvárať roztoky, suspenzie, emulzie, sóly, polokvapalné gély schopné po premiešaní, alebo zvýšení teploty prejsť do kvapalného stavu alebo ich vzájomnú kombináciu.

Anorganické látky sú typu HCI, H3PO₄₁ H₂SO₄, NaCI, KCI, Na3PO₄, KsPO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄, AI₂(SO₄)3, NaOH, KOH, AI(OH)₃, a.i., kde katión alebo anión v zlúčenine nie je naviazaný na uhľovodíkový reťazec, alebo uhľovodíkový cyklus.

Organické látky sú typu alkoholy ako metanol, etanol, propanol, vyššie alkoholy, aromatické a heterocyklycké alkoholy, viacsýtne alkoholy (polyoly - glykoly a.i.), glycerolové a polyglycerolové estery, aldehydy, ketóny, organické kyseliny (jablčná, citrónová, octová, vínna, mravčia, mliečna, salicylová, oxalová, glukónová a.i.), vyššie mastné kyseliny (kyselina ricínolejová, laurová, eruková, olejová, stearová, palmitová, petroselinová, linolénová, linolová, mono-, di- a polykarbónové a.i.), nižšie mastné kyseliny, kondenzáty mastných kyselín, fosfolipidy, glykolipidy, estery rastlinných olejov (metylestery rastlinných olejov, etylestery rastlinných olejov), soli mastných kyselín mydlá (Na, K a.i.), mydlá oxidovaných mastných kyselín, mydlá živičných kyselín, deriváty mastných kyselín, mono-, di- a triacylglyceroly, živočíšne a rastlinné tuky, rastlinné oleje (repkový, slnečnicový, sójový, palmový, ľanový, ricínový, a.i.), minerálne oleje (parafínový, dieslový a.i.), produkty rozkladu - oxidačného alebo mikrobiálneho štiepenia glyceridov, nenasýtené kyseliny, vosky, lanolín, fermeže, gleje, dechty, silice, živice, deriváty sulfonátov (lignosulfonáty, melamín- a naftalénsulfonáty, melamína naftalén-formaldehydsulfonáty, a.i.), lignosulfónany, sulfitové organické zlúčeniny, lignosulfónové a hydroxykarboxylové kyseliny, polykarboxyláty, naftalén, formaldehydy, ich soli, deriváty a živice (fenolformaldehydy, melamínformaldehydy, naftalénformaldehydy), alkydové živice, parafínové, živicové, akrylátové disperzie, glukonáty, stearáty, salicyláty, oxaláty, acetáty, akryláty a ich živice, melamíny a ich živice, prírodné a syntetické živice, stearín, olejín, epoxidy, latexy, sacharidy (glukóza, galaktóza, fruktóza), oligosacharidy (sacharóza), polysacharidy, deriváty cukrov, deriváty celulózy (hydroxycelulóza, hydroxymetylcelulóza, hydroxyetylcelulóza, a.i.), hydroxyláty proteínov, polypeptidy, oligopeptidy, ich vzájomné zlúčeniny, benzín, benzén, acetón, éter, etyléter, toulén, trichlóretylén, petrolej, detergenty, tenzidy, saponáty, odpady z rafinácie olejov a tukov, z výroby esterov tukov a olejov, technických a pokrmových tukov, margarínov, zo stužovania tukov a olejov, z čistenia esterov rastlinných olejov, odpady z destilácie esterov rastlinných olejov, z čistenia glycerolu, z destilácie glycerolu (vrátane spolymerizovaného glycerolu predchádzajúco vystaveného teplotám nad 200 °C a glycerolových smôl ako destilačných a rektifikačných zvyškov), odpady z čistenia mydiel, vyšších mastných kyselín, slizovité látky, slizy, bielkoviny, lecitíny, steroly, chlorofilové a karoténoidné farbivá, prírodné farbivá, močovina, odpady z výrob chemických zlúčenín, čistiacich, dezinfekčných a hygienických prostriedkov, tenzidov a detergentov, saponátov, kozmetiky, liečiv, farmaceutík, odpady zo spracovania olejnín, strukovín, obilnín, orechov, odpady z poľnohospodárstva, tukového, kožiarskeho, mäso a mlieko spracujúceho priemyslu, biovýrob a čistenia odpadových vôd, odpady z výroby celulózy, lignínu, buničiny, škrobu, sacharidov, spracovania proteínov, koží, lipidov, tukov, voskov, olejov, výroby fermeží, glejov, živíc, kolagénov, želatíny, gumy, kaučuku, pryže, viskóz, dechtov, asfaltov, benzínov, náft, mazív, odpadov zo spracovania ropy, uhlia, koksu, antracitu, lignitov, bitúmenov, horľavých bridlíc, rašeliny, z regenerácie olejov, zbytky z náterových hmôt, farbív, lakov, lepidiel, organických rozpúšťadiel, opotrebované stolové a priemyselné oleje a iné kvapalné organické zlúčeniny a odpadné látky.

Obsah vody H2O v palivovej zmesi je závislý najmä od technológie získavania principiálnej zložky glycerolu.

Výhodné je, keď palivová zmes má pH blízke 7.

Zložky palivovej zmesi tvoria kvapalné roztoky, roztoky s alkoholmi, vodou, roztoky obsahujúce rozpustnené soli, cukry atď., emulzie rerozpustných príp. iba obmedzene rozpustných kvapalných látok, suspenzie s anorganickými alebo organickými soľami, príp. cukrami, sóly, polokvapalné gély schopné po premiešaní, alebo zvýšení teploty prejsť do kvapalného stavu alebo ich vzájomnú kombináciu, bez nutnosti ich zložitých a energeticky náročných predúprav, tak aby palivová zmes bola dobre čerpatefná bežnými dopravnými prostriedkami ako sú napr. čerpadlá, dobre transportovateľná napr. v potrubiach, dobre prepravovateľná napr. v cisternách, dobre skladovateľná napr. v zásobníkoch.

Glycerolové fázy a vrstvy majú rôzne zloženie závislé od technológie výroby, od miesta odberu z jednotlivých výrobných etáp, od stupňa ich čistenia a od miery koncentrovania glycerolových fáz a vrstiev na danú konečnú koncentráciu roztoku glycerolu.

Veľmi výhodné je, keď zložky palivovej zmesi pochádzajú priamo z výroby bionafty bez ich náročných úprav alebo prídavku iných zložiek, než ktoré vznikajú pri výrobe bionáft.

Riešenie umožňuje vytvoriť palivovú zmes aj jednoduchými prídavkami znečistených, nedestilovaných metylesterov vyšších mastných kyselín, destilačných zvyškov po destilácii metylesterov vyšších mastných kyselín a glycerolov, vratných metanolov, organických vrstiev, zložiek z odstrediviek do glycerolových fáz a vrstiev z výrob bionáft.

Výhodou riešenia je, že glycerolové fázy a vrstvy z výroby bionáft nemusia byť zbavované nečistôt (organických, anorganických solí) a prímesí (metanol, hydroxidy, voda, kyseliny, oleje, estery), nemusia byť štiepené kyselinami, odstreďované, destilované, rektifikované, ani koncentrované meničmi iónov. Taktiež ani organické vrstvy z výrob bionáft nemusia byť podrobované náročnej kyslej esterifikácii a z jednotlivých medzistupňov sa nemusí oddestilovávať metanol.

Riešenie však umožňuje vytvoriť palivovú zmes aj z vysokočistých rektifikovaných glycerolov blížiacich sa ku koncentrácii 99,97 % hmotn. resp. z rafinovaných glycerolových fáz a vrstiev, na rôzne koncentrácie glycerolu, z ktorých oddelené časti ako napr. metanol, voľné vyššie mastné kyseliny, boli opätovne použité do výroby. Ďalej taktiež z glycerolových fáz a vrstiev obohatených o iné organické, alebo anorganické látky nepochádzajúce z výroby bionáft, s výhodou, ak tieto látky sú odpady.

Glycerol resp. glycerolové fázy a vrstvy nie je potrebné kombinovať v palivovej zmesi podľa tohto vynálezu s tuhými látkami ako to bolo v doterajších riešeniach.

Výhodné je aj, keď zložky zmesi sú odpady z biotechnológií, chemického, farmaceutického, kozmetického, potravinárskeho priemyslu, tukového, kožiarskeho, mäso a mlieko spracujúceho priemyslu, stavebníctva, poľnohospodárstva, drevospracujúceho priemyslu, papiernictva.

Riešenie maximalizuje využitie odpadov, najmä bioodpadov ako alternatívneho paliva vo veľkých spaľovacích jednotkách ako sú cementárske rotačné pece, pecné agregáty pre výrobu skla, výrobkov zo skla a na báze skla, smaltov, glazúr, pece pre

-ια dekarbonizáciu sideritu, magnezitu na magnezitový slinok, vápenca alebo dolomitu na vápno, pre výrobu sadrových a anhydritových spojív, pre dehydratáciu, dehydroxiláciu a výpal hydroxidov hliníka, kalcináciu AI2O3, pre výpal magnezitových výrobkov, magnéziovospinelových, magnéziovochromitých a iných výrobkov na báze MgO a jeho zlúčenín, šamotových, sillimanitových, mullitových, korundových a dinasových výrobkov, žiaruvzdorných materiálov a tvaroviek, výrobkov z taveného čadiča, hrnčiarskych výrobkov, kameninových výrobkov, porcelánu, póroviny, keramiky, pre výpal keramickej krytiny, obkladov a dlažieb, tehál a tvaroviek a iných produktov silikátového a chemického priemyslu, do kúrenísk tepelných elektrární a teplární, prípadne sušiarní v daných odvetviach.

Palivová zmes podľa tohto vynálezu umožňuje svojim zložením energetické zhodnotenie zložiek zmesi, a v niektorých prípadoch aj materiálové zhodnotenie anorganických zložiek, v takých ako je výroba cementárskeho slinku alebo stavebného vápna, kedy anorganické zložky prereagúvajú do pálených materiálov.

Pri energetickom zhodnotení zložky palivovej zmesi nahrádzajú drahé a neobnoviteľné fosílne ušľachtilé palivá a nepriamo znižujú emisie CO2 z nespálenia odpadov v komunálnych a priemyselných spaľovniach. So zvyšujúcim sa podielom biomasy v palivovej zmesi sa adekvátne znižujú emisie CO₂, keďže biomasa je CO₂ neutrálna.

Pri materiálovom zhodnotení nespáliteľný anorganický podiel zložiek zmesi v podobe popola, zvyšuje množstvo tepelne spracovávaných materiálov, keďže sa stáva ich súčasťou.

Zloženie palivovej zmesi je uspôsobované druhu a spôsobu jej zhodnotenia. V prevádzkach, kde čistota výsledného produktu je veľmi dôležitá, napr. výroba keramiky, skla, vápna, magnezitového slinku, sušenie surovín a polotovarov, sa obsah spáliteľných zložiek t.j. horľaviny maximalizuje a obsah anorganických zložiek t.j. popola v namiešanej zmesi sa zníži čo najbližšie k hranici 0,01 % hmotn. Naopak, v prevádzkach, kde anorganická časť odpadov končí v pálených materiáloch, v troskách, popolčekoch, škvárach, popoloch a odpraškoch vhodných na ďalšie spracovanie, je zvýšený obsah popola v palivovej zmesi blížiaci sa k hranici 40 % hmotn. dokonca vítaný, napr. výroba energií, ale taktiež aj výpal cementárskeho slinku, stavebného vápna.

Zvýšený obsah vody H₂O v palivovej zmesi smerujúci k 40 % hmotn. je v niektorých prípadoch dokonca prospešný napr. pri znižovaní emisií NO_X, kde vysoký obsah H₂O v palive spôsobuje zníženie teploty plameňa a vznik hydroxilových radikálov OH*, ktoré napomáhajú znižovať termické ΝΟχ.

Riešením sa zabezpečuje dokonalá, bezodpadová, ekologická a hospodárna likvidácia odpadov tvoriacich zložky palivovej zmesi a zabraňuje zvyšovaniu podielu nevyužitých odpadov, končiacich na skládkach alebo v spaľovniach odpadov.

Palivová zmes môže byť stabilizačným palivom napr. pri výpale cementárskeho slinku umožňujúcim zvýšenie spaľovania tuhých alternatívnych palív pripravených najmä z komunálnych a priemyselných odpadov s nižšou výhrevnosťou než majú bežné komerčné palivá, s nižšou homogenitou a väčšou granulometriou. Spaľovaním daných tuhých alternatívnych palív sa plameň hlavného horáka predlžuje, znižuje sa jeho emisivita, čo môže viesť k problémom s výpalom slinku. Preto je množstvo spaľovaných tuhých alternatívnych palív obmedzené a tým aj šetrenie fosílnych palív. Palivová zmes podľa daného riešenia ako tekuté palivo emisivitu plameňa zvyšuje, aj napriek relatívne nízkej výhrevnosti samotného glycerolu.

Dávkovanie palivovej zmesi do bežných tepelných agregátov vybavených viackanálovými horákmi je bezproblémové, pri tepelných agregátoch vybavených jednopalivovými horákmi na plynné alebo tuhé palivá je nutná buď modifikácia horáka alebo zavedenie pomocného horáka pre kvapalné palivá. Spaľovanie palivovej zmesi v teplárňach a tepelných elektrárňach vybavených kúreniskami na spaľovanie tuhých palív vo fluidnej vrstve alebo na roštoch je náročnejšie, vyžaduje si doplnenie spaľovacích komôr a kúrenísk o špeciálne horáky na kvapalné palivá a optimalizáciu generovania tepla. Rovnako to platí aj pre spaľovacie komory teplární, spaľujúcich zemný plyn.

Spaľovaním palivovej zmesi v týchto agregátoch sa nie len nezvyšuje obsah CO₂ v ovzduší a napomáha sa k znižovaniu emisií ΝΟχ, ale spaľovaním zmesného paliva sa získava aj energia s nižšou produkciou emisií SO_X v porovnaní s hnedým uhlím, pri prakticky nulovej kontaminácii ovzdušia ťažkými kovmi.

Spaľovaním palivovej zmesi sa znižujú náklady na palivá, čím sa zvyšuje konkurenčná schopnosť výrobných a energetických jednotiek.

Riešenie umožňuje so spotrebou zvýšených množstiev rastlinného glycerolu spojených s rastom výroby bionafty aj zvýšenie poľnohospodárskej výroby. Napomáha hospodárnemu a ekologickému využitiu pôdy vyňatej z produkcie potravinárskych plodín, hlavne menej kvalitných a kontaminovaných pôd, pre pestovanie technických olejnín ako napr. repky olejnej, slnečnice. Umožňuje riešenie problémov ?1 poľnohospodárov súvisiacich s nadprodukciou potravín a dotáciami, ktoré sú v súčasnosti vyplácané farmárom v EÚ za neobrábanie pôd. Poľnohospodárstvo, ako aj potravinárstvo môže byť nielen výrobcom potravín, ale aj surovín na ďalšie spracovanie, najmä druhotných zdrojov energií. To je v súlade so strategickým zámerom agrárnej politiky EÚ a to aktívnej spoluúčasti poľnohospodárstva na zachovaní a rozvoji vidieckeho prostredia a udržaní osídlenia vidieka, hlavne podporou diverzifikácie činnosti v poľnohospodárstve smerom k nepoľnohospodárskej činnosti a rozvoju pestovania plodín na nepotravinárske účely, ktoré môžu zabezpečiť ďalšie pracovné príležitosti a príjmy pre vidiecke obyvateľstvo a spomaliť tak migráciu do miest a taktiež plne v súlade s národnou stratégiou trvalo udržateľného rozvoja SR, kde poľnohospodárstvo môže významne prispieť k riešeniu problémov energetiky využívania netradičných a obnoviteľných zdrojov energie z biomasy. Podľa svetových prognóz sa úloha poľnohospodárstva v tomto smere bude zvyšovať, čo má značný strategický význam v krajine ako Slovensko, ktorá je odkázaná na dovoz energetických surovín. Domácimi neobnoviteľnými zdrojmi v SR sa pokrýva len 10 % spotreby a zvyšok sa musí dovážať. Do roku 2010 sa ráta so znížením energetickej náročnosti hospodárstva o 25 až 30 %. V roku 2010 by mal reálny využiteľný potenciál obnoviteľných zdrojov tvoriť 7,5 %-ný podiel z celkovej spotreby palivovo-energetických zdrojov, k čomu aktívne prispieva aj palivová zmes podľa tohto riešenia.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady uskutočnenia uvádzajú zloženie palivovej zmesi podľa tohto vynálzeu, ktorá môže slúžiť ako náhrada alebo doplnok ušľachtilých palív v priemyselných a energetických spaľovacích jednotkách. Uvedené príklady nemajú z hľadiska rozsahu nárokov na ochranu žiadny obmedzujúci vplyv.

Príklad 1

Palivová zmes podľa tohto vynálezu obsahuje 90 % hmotn. glycerolu, 7 % hmotn. organických látok najmä metanolu a voľných mastných kyselín s výhrevnosťou 30 MJ.kg¹, 1 % hmotn. Na3PO4 a 2 % hmotn. vody H2O, pričom zmes má celkovú výhrevnosť 17,4 MJ.kg¹, pH 6 a pochádza z výroby bionafty. Zmes bola tekutá a spaľovala sa v cementárskej rotačnej peci, kde nahradila 15 % podiel tepla na výpal cementárskeho slinku. Počas výpalu nedošlo k žiadnym technologickým problémom, Na3PO₄ prereagovalo do slinku, čo sa preukázalo nepatrným zvýšením fosforu v slinku.

Príklad 2

Palivová zmes podľa tohto vynálezu obsahuje 50 % hmotn. glycerolu, 48 % hmotn. organických látok najmä metylesteru repkového oleja s výhrevnosťou 37 MJ.kg'¹ a s parametrami, ktoré nevyhoveli STN EN 14 214, 1 % hmotn. KCI a 1 % hmotn. vody H₂O, pričom zmes má celkovú výhrevnosť 26,3 MJ.kg¹, pH 7, jednotlivé zložky zmesi pochádzajú z výroby bionafty. Zmes bola tekutá a spaľovala sa v rotačnej peci pre výpal vápna, kde nahradila 25 % podiel tepla pri výpale. Počas výpalu nedošlo k žiadnym technologickým problémom, KCI prereagovalo do vápna, čo sa preukázalo nepatrným zvýšením chlóru vo vápne.

Príklad 3

Palivová zmes podľa tohto vynálezu obsahuje 40 % hmotn. glycerolu, 56,5 % hmotn. organických látok najmä odpadných znečistených motorových olejov s výhrevnosťou 38 MJ.kg¹, 0,5 % hmotn. K3PO4 a 3 % hmotn. vody H₂O, pričom zmes má celkovú výhrevnosť 28,3 MJ.kg¹, pH 6, časť zmesi pochádza z výroby bionafty, znečistené motorové oleje pochádzajú z autoservisov. Zmes bola tekutá a spaľovala sa v rotačnej peci pre výpal magnezitového slinku, kde nahradila 20 % podiel tepla pri výpale. Počas výpalu nedošlo k žiadnym technologickým problémom, K3PO4 prereagovalo do slinku, čo sa preukázalo iba nepatrným zvýšením fosforu v slinku.

Príklad 4

Palivová zmes podľa tohto vynálezu obsahuje 9 % hmotn. glycerolu, 78 % hmotn. organických látok najmä odpadného živočíšneho tuku s výhrevnosťou 36 MJ.kg ¹, 3 % hmotn. NaCI a 10 % hmotn. vody H₂O, pričom zmes má celkovú výhrevnosť 29,6 MJ.kg¹, pH 8, časť zmesi pochádza z výroby bionafty, odpadný živočíšny tuk bol vyrobený v kafilérii. Zmes bola zahrievaná na 60 °C aby bola tekutá a spaľovala sa v peci na výpal keramických tvaroviek, kde nahradila 10 % podiel tepla pri výpale. Počas výpalu nedošlo k žiadnym technologickým problémom, prítomné NaCI nespôsobilo kvalitatívne zmeny na povrchu výrobkov.

Priemyselná využiteľnosť

Palivová zmes podľa tohto vynálezu je vhodná ako palivo vo veľkých spaľovacích jednotkách ako sú cementárske rotačné pece, pecné agregáty pre výrobu skla, výrobkov zo skla a na báze skla, smaltov, glazúr, pece pre dekarbonizáciu sideritu, magnezitu na magnezitový slinok, vápenca alebo dolomitu na vápno, pre výrobu sadrových a anhydritových spojív, pre dehydratáciu, dehydroxiláciu a výpal hydroxidov hliníka, kalcináciu AI₂O₃, pre výpal magnezitových výrobkov, magnéziovospinelových, magnéziovochromitých a iných výrobkov na báze MgO a jeho zlúčenín, šamotových, sillimanitových, mullitových, korundových a dinasových výrobkov, žiaruvzdorných materiálov a tvaroviek, výrobkov z taveného čadiča, hrnčiarskych výrobkov, kameninových výrobkov, porcelánu, póroviny, keramiky, pre výpal keramickej krytiny, obkladov a dlažieb, tehál a tvaroviek a iných produktov silikátového a chemického priemyslu, do kúrenísk tepelných elektrární a teplární, prípadne sušiarní.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Palivová zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 9 až 99,97 % hmotn. glycerolu

   0,01 až 90 % hmotn. organických látok, ktoré majú výhrevnosť v rozsahu 5 až 45 MJ.kg'¹, 0,01 až 40 % hmotn. anorganických látok, ktorých katión alebo anión v zlúčenine nie je naviazaný na uhľovodíkový reťazec, alebo uhľovodíkový cyklus a

   0,01 až 40 % hmotn. vody H₂O, pričom palivová zmes je tekutá a má celkovú výhrevnosť v rozsahu 5 až 42 MJ.kg'¹.
2. 2. Palivová zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že má pH v rozsahu 6 až 8.