SK500012015A3

SK500012015A3 - Spôsob stanovenia obsahu hydrofóbnych látok v organických vodou miešateľných kvapalinách

Info

Publication number: SK500012015A3
Application number: SK50001-2015A
Authority: SK
Inventors: Marián Sedlák; Dmytro Rak
Original assignee: Ústav Experimentálnej Fyziky Sav; Centrum Vedecko-Technických Informácií Sr
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2016-08-01
Also published as: SK288766B6; EP3092487A2; WO2015105463A3; WO2015105463A2; EP3092487B1; WO2015105463A4

Abstract

Spôsob stanovenia obsahu hydrofóbnych látok v organických vodou miešateľných kvapalinách spočíva v tom, že hydrofóbne látky obsiahnuté v organických kvapalinách po zmiešaní organickej kvapaliny s vodou segregujú do diskrétnych, relatívne stabilných nanočastíc, ktorých početnosť, veľkosť a hustota koreluje s obsahom hydrofóbnych látok, ktorý sa následne kvantifikuje pomocou kalibračných závislostí. Uvedená kvantifikácia sa môže uskutočniť metódou laserového rozptylu svetla.

Description

Spôsob stanovenia obsahu hydrofóbnych látok v organických vodou miešateľných kvapalinách.

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu stanovenia obsahu hydrofóbnych látok v organických vodou miešateľných kvapalinách s využitím nanosegregácie vo vodných roztokoch.

Doterajší stav techniky

Organické vodou miešateľné kvapaliny predstavujú veľkú skupinu organických zlúčenín, ktoré sa široko používajú v potravinárstve a priemysle. Významnú úlohu medzi týmito organickými kvapalinami hrajú alkoholy. Napríklad metanol (metylalkohol) sa používa ako rozpúšťadlo a východisková látka pre syntézu organických zlúčenín. Etanol má široké uplatnenie v medicíne, kozmetickom a farmaceutickom priemysle, používa sa vo výrobe alkoholických nápojov. Ďalšie alkoholy ako sú napríklad izopropanol (izopropylalkohol) a tert-butanol (tert-butylalkohol) sú súčasťou čistiacich prostriedkov, používajú sa ako rozpúšťadlá a pod. Široké využitie v priemysle má acetón, ktorý sa vo veľkom množstve používa na syntézu metylmetakrylátu (organické sklo) a ako rozpúšťadlo v organickej syntéze (vrátane syntetických procesov farmaceutickej chémie). Organické étery, cyklické a acyklické, sa používajú v priemysle ako rozpúšťadlá pre polyméry a aprotické reakčné prostredia pre určité organické syntézy (reakcie zahrňujúce organokovové zlúčeniny). Obzvlášť dôležité sú tetrahydrofurán (THF) a dimetoxyetán (glyme, DME). Dimetoxyetán sa okrem iného používa ako komponent elektrolytu lítiových batérii. Acetón, tetrahydrofurán, izopropylalkohol a niektoré ďalšie organické kvapaliny majú tiež široké využitie ako rozpúšťadlá pre laky a farby.

S ohľadom na oblasť použitia organických kvapalín (medicína, farmaceutický priemysel, potravinárstvo, výroba plastov), dôležitým faktorom je ich čistota. Počas výroby, transportovania a spracovávania týchto kvapalín dochádza k styku s aparatúrou a ich znečisteniu vyššími alkánmi (parafínmi), z ktorých pozostávajú priemyselne mazivá, ftalátmi pochádzajúcimi zo styku s plastovými nádobami a uzávermi, atď. Stanovenie obsahu hydrofóbnych látok (kontaminantov) v organických kvapalinách je z uvedených dôvodov dôležité.

V súčasnej dobe existujú pomerne zložité chromatografické metódy stanovenia obsahu hydrofóbnych látok v kvapalných médiách, ktoré vyžadujú zložité a nákladné technické vybavenie a školených odborníkov. K týmto metódam patria:

vysoko účinná kvapalinová chromatografia (HPLC) [L. R. Snyder, J.J. Kirkland, and J. W. Dolan, íntroduction to Modern Liquid Chromatography, John Wiley & Sons, New York, 2009; M. C. McMaster, HPLC: A Practical User’s Guide, 2nd ed., Wiley, Hoboken, New Jersey, 2007] plynová chromatografia (GC) [H.-J. Hubschmann, Handbookof GC/MS: Fundamentals and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2001; R.L. Grob, E.F.Barry, Modern Practice of Gas Chromatography, 4th ed., Wiley, Hoboken, New Jersey, 2004; O.D. Sparkman, Z. Penton, F.G. Kitson, Gas Chromatography and Mass Spectrometry: A Practical Guide, 2nd ed., San Diego, Academic Press, 2011].

V spojení s týmito chromatografickými metódami sa používajú rôzne typy detektorov ako sú napríklad hmotnostný spektrometer (MS), plameňovo ionizačný detektor (FID), spektrofotometrický detektor (UV-VIS), refraktometrický detektor (RI) a pod.

Ο β · β · ί ι» »

Stanovenie obsahu hydrofóbnych látok v nižších alkoholoch a iných s vodou miešateľných organických kvapalinách je obzvlášť dôležité s ohľadom na požiadavky na kvalitu potravín. Niektoré z hydrofóbnych látok, ako sú polycyklické aromatické uhľovodíky (polycyclic aromatic hydrocarbons, PACs), dioxíny a polychlórované bifenyly (polychlorinated biphenyls, PCBs) sú uvedené v Nariadení Komisie (ES) č 1881/2006 (osobitne Nariadenie Komisie (EÚ) č 835/2011 pre PACs) ako látky kontrolované v určitých druhoch potravín s maximálnym obsahom neprekročujúcim 1 až 35 ppm v závislosti na potravine [Nariadenie Komisie (ES) č. 1881/2006 z 19. decembra 2006 , ktorým sa ustanovujú maximálne hodnoty obsahu niektorých kontaminantov v potravinách; Nariadenie Komisie (EU) č. 835/2011 z

19. augusta 2011, ktorým sa mení a dopĺňa nariadenie (ES) č. 1881/2006, pokiaľ ide o maximálne hladiny polycyklických aromatických uhľovodíkov v potravinách].

Iné hydrofóbne látky, ako napríklad ftaláty, alkány a ich deriváty, hydrofóbne aromatické zlúčeniny, atď. sú riadené Smernicou Komisie 2002/72/ES ako látky, ktoré sa môžu dostať do potravín z materiálov určených na styk s potravinami (plastové materiály a výrobky) [Smernica 2002/72/ES zo 6. augusta 2002, ktorá sa týka plastových materiálov a výrobkov, ktoré prichádzajú do styku s potravinami]. Monitorovanie množstva týchto kontaminantov v alkoholických nápojoch, kvapalinách používaných pri výrobe potravín (ako je glycerol, etanol, atď.) a extrakcných rozpúšťadiel používaných pri výrobe potravín a zložiek potravín (ako je acetón, etanol, metanol, izopropanol, atď .), je veľmi dôležité.

Jediné metódy, ktoré môžu byť použité ako kontrolné v analýze vyššie uvedených nečistôt, sú metódy založené na báze plynovej chromatografie, ako sú GC/MS (plynová chromatografia spojená s hmotnostnou spektrometriou), GC/MS/MS (plynová chromatografia spojená s tandemovou hmotnostnou spektrometriou), atď. Špecifické požiadavky na GC/MS metódy, ktoré musia byť splnené za účelom kontrolnej analýzy, sú stanovené v prílohách í až IV Nariadenia Komisie (EÚ) č. 589/2014 pre určité potraviny a v prílohe I Nariadenia Komisie (ES) č 152 / 2009 z 27. januára 2009 pre krmivá. Skríningové metódy môžu zahŕňať bioanalytické a GC/MS metódy [Nariadenie Komisie (EÚ) č. 589/2014 z 2. júna 2014, ktorým sa stanovujú metódy odberu vzoriek a analýzy na kontrolu hladín dioxínov, dioxínom podobných PCB a dioxínom nepodobných PCB v určitých potravinách a ktorým sa zrušuje nariadenie (EÚ) č. 252/2012; Nariadenie Komisie (ES) č. 152/2009 z 27. januára 2009 , ktorým sa stanovujú metódy odberu vzoriek a analýzy na účely úradných kontrol krmív]. Napriek tomu, že GC/MS metódy umožňujú analyzovať vzorky s vysokým rozlíšením a nízkym detekčným limitom, požadujú vysoko kvalifikovaných pracovníkov, časovo náročné kalibrácie a drahé technické vybavenie. Cena typického GC/MS prístroja, ktorý môže byť použitý na analýzu cudzorodých látok sa nachádza v rozmedzí 100-150 tisíc eur (až do 300 tisíc eur pre prístroje s tandemovou alebo vysoko rozlišovacou hmotnostnou spektrometriou). Priemerná cena jedného GC/MS merania sa pohybuje v rozmedzí 50 až 125 Eur v závislosti od typu látky (t.j. približne 500 Eur pre všetky uvedené zlúčeniny). Okrem toho je väčšinou nevyhnutná komplikovaná príprava vzorky ako napríklad LLE (kvapalinovo-kvapalinová extrakcia), SPME (mikroextrakcia na tuhej fáze) alebo HS-SPME (headspace mikroextrakcia na tuhej fáze), ktorá zdvojnásobuje dobu analýzy. Bioanalytické metódy tiež vyžadujú kvalifikovaných pracovníkov, komplikovanú prípravu vzorky a dobre vybavené laboratórium. Dostatočné výsledky môžu byť získané za použitia HPLC/MS alebo UHPLC/MS (vysokoúčinná kvapalinová chromatografia spojená s hmotnostnou spektrometriou alebo Ultra HPLC/MS), ktoré ale tiež vyžadujú komplikovanú predprípravu vzorky [Leo M.L. Nollet, Fidel Toldra. Food Analysis by HPLC, Third Edition. CRC Press, 2012]. Všetky tieto metódy nie sú použiteľné pre simultánnu analýzu PACs, PCBs, dioxínov, ftalátov, atď (t.j . hydrofóbnych kontaminantov) a vyžadujú niekoľko diskrétnych meraní pre zistenie, či by vzorka mala byť predmetom

ďalšieho štúdia. Je to proti podstate skríningových metód, ktoré by mali umožňovať nákladovo efektívnu analýzu veľkého množstva vzoriek, čím sa zvyšuje možnosť objavu nových prípadov vysokého obsahu kontaminantov a ohrozenia zdravia spotrebiteľov. Preto hľadanie ďalších rýchlych, účinných a spoľahlivých metód na stanovenie hydrofóbnych nečistôt v stopovom množstve (od 1 ppm až 1 ppb) je predmetom intenzívneho záujmu.

Cieľom vynálezu je stanovenie obsahu hydrofóbnych látok v organickej kvapaline Časovo nenáročným spôsobom, vyznačujúcim sa tiež použiteľnosťou v teréne a v neposlednom rade cenovou dostupnosťou oproti doterajším metódam, jednak z hľadiska ceny meracieho zariadenia a ako aj ceny jedného stanovenia.

Podstata vynálezu

Podstata predloženého vynálezu, založeného na PP 50002-2014, je spôsob merania obsahu hydrofóbnych látok v organických vodou miešateľných kvapalinách spočívajúci v zmiešaní testovanej organickej kvapaliny s vodou tak, aby vznikla zmes s hmotnostným obsahom organickej kvapaliny 3% až 45%, čo vedie k segregácti hydrofóbnych látok obsiahnutých v organickej kvapaline do nanočastíc.

Spôsob merania podľa vynálezu vychádza zo zistenia, že hydrofóbne látky obsiahnuté v organickej kvapaline po zmiešaní s vodou neostávajú ani molekulárne rozpustené ani makrofázovo nesegregujú (teda nevytvoria makroskopickú fázu), ale segregujú do diskrétnych, relatívne stabilných nanočastíc veľkosti rádovo 100 nm.

Hydrofóbnymi látkami sú napríklad alkány, ako dekán, hexadekán, oktadekán, ďalej polychlorované bifenyly, dietylhexylftalát, naftol a pod.

Organickou vodou miešateľnou kvapalinou sú napríklad alkoholy ako etanol, izopropylalkhol, tertbutylalkohol, ďalej acetón, dimetoxyetán a pod.

Existenciu nanočastíc dokumentuje obr. 1. Graf na obr. 1 znázorňuje uhlovú závislosť intenzity I rozptýleného laserového svetla vzorky TBA (tert-butyl alkoholu) v zmesi s vodou, kde koncentrácia TBA je c_TBA =150 g/kg, pred filtráciou (čierne prázdne krúžky) a po filtrácii nanoporéznym filtrom (sivé plné krúžky), ktorý odstráni nanočastice. Rozdiel intenzít pred a po filtrácii odpovedá rozptylovému signálu pochádzajúcemu od nanočastíc. Všetky rozptylové intenzity (vrátane ďalších obrázkov) sú normalizované na intenzitu rozptylu od benzénového štandardu I_B. Veľkosť nanočastíc sa zo smernice uhlovej závislosti rozptýleného svetla stanovila ako R= 58 nm (polomer nanočastíc), D = 116 nm (priemer nanočastíc). θ je rozptylový uhol (uhol medzi primárnym laserovým zväzkom a zväzkom detekovaného rozptýleného svetla).

Chemické zloženie nanočastíc segregovaných hydrofóbnych látok sa získalo na základe chemickej analýzy zloženia roztoku pred a po odfiltrovaní nanočastíc dokumentovanej na obr. 2: (A) TBA (tert-butyl alkohol) v zmesi s vodou, koncentrácia TBA c_TBA = 150 g/kg, pred filtráciou nanoporéznym filtrom (čierna krivka hore) a po filtrácii (sivá krivka dole) ktorá odstráni nanočastice. (B) Detail ukazujúci peaky s malými amplitúdami. Elugramy sa získali pomocou GC-MS HS-SPME metódy (Gas Chromatography - Mass Spectrometry Head Space Solid-Phase Micro Extraction, plynová chromatografia s hmotnostným spektrometrom realizovaná metódou HeadSpace” mikroextrakcie na tuhej fáze), (l) TBA;

(2) 2-Metoxy-2-metylpropán; (3) I-(l,l-Dimetyletoxy)-2,2-dimetylpropán; (4) Metylhexanol; (5) Dodekán; (6) Tetradekán; (7) Hexadekán; (8) Oktadekán; (10) * · · ·· ·

Dimetylsilandiol; (11) Hexametylcyklotetrasiloxan; (12) Oktametylcyklopentasiloxan; (13) Dekametylcyklopentasiloxan; (14) Dodekametylcyklohexasiloxan. t je čas elúcie. Intenzita signálu detektora je v relatívnych jednotkách. Elugramy ukazujú, že nanočastice sú zložené prevažne z hydrofóbnych látok dodekán, tetradekán, hexadekán a oktadekán.

Intenzita nanosegregácie hydrofóbnych látok je závislá na koncentrácii organickej kvapaliny v zmesi s vodou, viď obr. 3, ktorý dokumentuje prípad zmesi TBA (tert-butyl alkohol) s vodou pri teplote 8°C. Intenzita nanosegregácie je kvantifikovaná benzénom normalizovanou intenzitou rozptylu od nanočastíc I/I_B normalizovanou ďalej na koncentráciu TBA c_TBA. Intenzita sa merala pod uhlom 45°. Efekt nanosegregácie ako taký je pozorovateľný v zmesi TBA/voda v rozmedzí koncentrácii alkoholu 1% až 60% hmotn., využiteľný na predkladanú metódu v rozmedzí 3% až 45% hmotn. a s výhodou v rozmedzí 10% až 20% hmotn.

Na obr. 4 je znázornená závislosť intenzity nanosegregácie hydrofóbnych látok od teploty. Intenzita nanosegregácie je kvantifíkovaná intenzitou rozptylu od nanočastíc. Veľké prázdne krúžky odpovedajú nameraným hodnotám pri chladení zmesi, malé plné pri následnom ohreve zmesi. TBA (tert-butyl alkohol) pri koncentrácii TBA c_TBA = 150 g/kg. Intenzita sa merala pod uhlom 45°. Teplotné závislosti sa líšia pre konkrétny typ organickej kvapaliny a pre konkrétnu koncentráciu danej organickej kvapaliny v zmesí s vodou.

Zistilo sa, že je výhodné, keď obsah organickej kvapaliny obsahujúcej hydrofóbne látky v zmesi s vodou je od 5% do 25% hmotn., výhodnejšie od 10% do 20% hmotn.

Početnosť, veľkosť a hustota nanočastíc koreluje s obsahom hydrofóbnych látok v organickej kvapaline, ktorý sa následne kvantifikuje pomocou kalibračných závislostí. Kalibračné závislosti sa stanovujú dostupnou metódou kvantitatívnej analýzy početnosti a/alebo veľkosti a/alebo hustoty nanočastíc v kvapalnom médiu.

Stanovenie kalibračných závislostí a následne obsahu hydrofóbnych látok v zmesi sa v príkladoch prezentovaných v tejto prihláške uskutočňovalo prevažne metódou statického laserového rozptylu svetla. Táto metóda je založená na meraní intenzity svetla rozptýleného nanočasticami hydrofóbnych látok, čím sa kvantifikuje početnosť, veľkosť a hustota nanočastíc. Intenzita svetla rozptýleného nanočasticami je determinovaná súčasne všetkými troma veličinami (početnosť, veľkosť aj hustota). Intenzita je semikvantitatívne priamo úmerná početnosti, je priamo úmerná druhej mocnine hustoty a šiestej mocnine veľkosti (polomeru resp. priemeru). V príkladoch sa uvádza aj kalibračná závislosť získaná ďalšou metódou kvantitatívnej analýzy - dynamickým rozptylom laserového svetla ktorý umožňuje merať priemernú veľkosť nanočastíc a tú následne korelovať s koncentráciou hydrofóbného kontaminantu v organickej kvapaline. Predkladaný spôsob merania obsahu hydrofóbnych látok v organických kvapalinách nanosegregáciou vo vodných roztokoch nie je obmedzený na použitie metódy statického alebo dynamického laserového rozptylu svetla, ale možno použiť aj iné metódy kvantitatívnej analýzy veľkosti a/alebo početnosti a/alebo hustoty nanočastíc v kvapalnom médiu.

Kalibračná závislosť pre stanovenie obsahu hydrofóbnych látok v organickej kvapaline je v príkladoch uskutočnenia definovaná ako závislosť intenzity svetla rozptýleného nanočasticami hydrofóbnych látok (meraná metódou statického rozptylu) od obsahu hydrofóbnych látok v organickej kvapaline alebo ako závislosť priemernej veľkosti nanočastíc (meraná metódou dynamického rozptylu) od obsahu hydrofóbnych látok <9 Ο « Ä Λ v organickej kvapaline a je platná pre podmienky, pri ktorých bola táto závislosť stanovená, t.j. pre danú teplotu a koncentráciu organickej látky v zmesi s vodou. Teda pri stanovení obsahu hydrofóbnych látok v organickej kvapaline je nutné uskutočniť meranie intenzity rozptýleného svetla vždy pri tých istých podmienkach, za ktorých bola vytvorená daná kalibračná závislosť, ktorú na stanovenie obsahu hydrofóbnych látok použijeme.

Efekt nanosegregácie ako taký je pozorovateľný v rozmedzí koncentrácii organickej kvapaliny 1% až 60% hmotn. v zmesi s vodou, pričom tento interval sa môže mierne líšiť pre rôzne organické kvapaliny, je prakticky využiteľný na predkladanú metódu v rozmedzí 3% až 45% hmotn. a výhodný v rozmedzí 10% až 20% hmotn.. Nanosegregácia prebieha v rozsahu teplôt v ktorom je zmes organickej kvapaliny s vodou v kvapalnej fáze, pričom pre konkrétne organické kvapaliny ako aj pre rôzne hodnoty obsahu organickej kvapaliny v zmesi s vodou sa výhodný interval hodnôt teploty líši.

Oproti doteraz používaným spôsobom stanovenia, je spôsob podľa vynálezu cenovo výhodný vzhľadom na:

- nízke náklady na výrobu meracieho zariadenia na báze statického rozptylu laserového svetla najmä z dôvodu dostupnosti stále lacnejších polovodičových laserov a detektorov;

- na jeho kompaktnosť/použiteľnosť v teréne;

- na nenáročnosť z hľadiska spotreby materiálu (reagentov) nakoľko reagentom je voda.

Ďalšou výhodou spôsobu je to, že iné metódy vyžadujú vysokokvalifikovaný personál pre obsluhu sofistikovaných zariadení typu HPLC a GC-MS (vysokoúčinná kvapalinová chromatografia a plynová chromatografia s hmotnostnou spektroskopiou).

Spôsob podľa vynálezu umožňuje stanovenie celkového ekvivalentného obsahu hydrofóbov vo vodou miešateľných kvapalinách v širokom rozsahu koncentrácií, s vysokou citlivosťou. Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 je znázornený dôkaz existencie nanočastíc segregovaných hydrofóbnych látok po zmiešaní organickej kvapaliny s vodou získaný metódou statického laserového rozptylu svetla.

Na obr. 2 je dokumentované chemické zloženie nanočastíc segregovaných hydrofóbnych látok po zmiešaní organickej kvapaliny s vodou získané na základe chemickej analýzy zloženia roztoku pred a po odfiltrovaní nanočastíc.

Na obr. 3 je znázornená závislosť intenzity nanosegregácie hydrofóbnych látok ako funkcia koncentrácie organickej kvapaliny v zmesi s vodou.

Na obr. 4 je znázornená závislosť intenzity nanosegregácie hydrofóbnych látok ako funkcia teploty.

Na obr. 5 je znázornený príklad 1 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 6 je znázornený príklad 2 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 7 je znázornený príklad 3 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 8 je znázornený príklad 3 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 9 je znázornený príklad 4 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 10 je znázornený príklad 5 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 11 je znázornený príklad 6 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 12 je znázornený príklad 7 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 13 je znázornený príklad 8 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 14 je znázornený príklad 9 uskutočnenia vynálezu β

β · · · · ·

Na obr. 15 je znázornený príklad 10 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 16 je znázornený príklad 11 uskutočnenia vynálezu

Na obr. 17 je znázornený príklad 12 uskutočnenia vynálezu

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Etanol čistoty HPLC (čistoty pre vysokoúčinnú kvapalinovú chromatografíu) sa prečistil destiláciou. Do takto prečisteného etanolu sa následne pridal oktadekán v rôznych množstvách tak aby sa dosiahla rôzna známa koncentrácia oktadekánu v etanole. Takto oktadekánom znečistený etanol sa následne zmiešal s vodou čistoty HPLC v pomere 1:4 (20% hmôt. roztok etanolu vo vode). Následkom tohto zmiešania vznikli v roztoku nanočastice tvorené segregovaným oktadekánom, ktorých prítomnosť sa kvantifikovala metódou statického laserového rozptylu svetla. Na obr. 5je znázornená závislosť rozptylovej intenzity nanočastíc od koncentrácie oktadekánu v etanole.

Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 25°C. Závislosť na obr. 5 je kalibračnou závislosťou pre meranie obsahu oktadekánu v etanole platnou pre pomer oktadekánom znečisteného etanolu k vode 1:4 a teplotu stanovenia 25°C.

Príklad 2

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1. Namiesto oktadekánu sa použil hexadekán. Na obr. 6 je znázornená závislosť rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaného hexadekánu od koncentrácie hexadekánu v etanole. Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 25°C. Závislosť na obr. 6 je kalibračnou závislosťou pre meranie obsahu hexadekánu v etanole platnou pre pomer hexadekánom znečisteného etanolu k vode 1:4 a teplotu stanovenia 25°C.

Príklad 3

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1. Namiesto oktadekánu sa použili nasledovné hydrofóbne kontaminanty: dekán (obrázok 7 hore), polychlorovaný bifenyi 14 (obrázok 7 v strede) a dietylhexylftalát (obrázok 7 dole). Na všetkých troch obrázkoch je znázornená závislosť rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaného kontaminantu od koncentrácie príslušného kontaminantu v etanole. Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 25°C. Závislosti na obr. 7 sú kalibračnými závislosťami pre meranie obsahu príslušných kontaminantov v etanole platnými pre pomer kontaminovaného etanolu k vode 1:4 a teplotu stanovenia 25°C. Obrázok 8 ukazuje závislosti priemernej veľkosti (rádiusu) nanočastíc od koncentrácie príslušného kontaminantu v etanole. Rádius sa kvantifikoval metódou statického rozptylu svetla (prázdne symboly) a dynamického rozptylu svetla (plné symboly).

Príklad 4

Tert-butyl alkohol (TBA) čistoty p.a. sa prečistil destiláciou. Do takto prečisteného TBA sa následne pridal oktadekán v rôznych množstvách tak aby sa dosiahla rôzna známa koncentrácia oktadekánu v TBA. Takto oktadekánom znečistený TBA sa následne zmiešal s vodou čistoty HPLC v pomere 1:5.66 (15% hmôt. roztok TBA vo vode). Následkom tohto zmiešania vznikli v roztoku nanočastice tvorené segregovaným oktadekánom, ktorých prítomnosť sa kvantifikovala metódou laserového rozptylu svetla. Na obr. 9 je znázornená závislosť rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc od koncentrácie oktadekánu v TBA.

• a

Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 8°C. Závislosť na obr. 9 je kalibračnou závislosťou pre meranie obsahu oktadekánu v TBA platnou pre pomer oktadekánom znečisteného TBA k vode 1:5.66 a teplotu stanovenia 8°C.

Príklad 5

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 4. Namiesto koncentrácie TBA vo vode 15% hmôt. bola použitá koncentrácia 5% hmôt. Závislosť na obr. 10 je kalibračnou závislosťou pre meranie obsahu oktadekánu v TBA platnou pre pomer oktadekánom znečisteného TBA k vode 1:19a teplotu stanovenia 8°C.

Príklad 6

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 4. Namiesto koncentrácie TBA vo vode 15% hmôt. bola použitá koncentrácia 40% hmôt. Závislosť na obr. 11 je kalibračnou závislosťou pre meranie obsahu oktadekánu v TBA platnou pre pomer oktadekánom znečisteného TBA k vode 1:1.5a teplotu stanovenia 8°C.

Obrázky 9-11 dokumentujú vplyv koncentrácie organickej kvapaliny v zmesi s vodou na efektívnosť metódy. Optimálna kalibračná krivka je dosiahnutá pri koncentrácii TBA vo vode 15% (obr.7). Pri koncentráciách TBA blízkych ku hraničným pre použiteľnosť metódy (5% resp. 40%) je zrejmé, že v prípade koncentrácie 5% TBA je kalibračná krivka menej presná s väčším rozptylom hodnôt obzvlášť v prípade nižších obsahov oktadekánu pod 0.01% (obr.8) a v prípade koncentrácie 40% TBA je kalibračná krivka už pomerne plochá čo znamená následne slabšiu citlivosť metódy a slabšiu presnosť stanovenia obsahu hydrofóbnych látok (obr.9).

Príklad 7

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 4. Namiesto oktadekánu sa použili nasledovné hydrofóbne kontaminanty: 2-naftol (obrázok 12 hore), bifenyl (obrázok 12 v strede) a dekan (obrázok 12 dole). Na všetkých troch obrázkoch je znázornená závislosť rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaného kontaminantu od koncentrácie príslušného kontaminantu v TBA. Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 25°C. Závislosti na obr. 12 sú kalibračnými závislosťami pre meranie obsahu príslušných kontaminantov v TBA platnými pre pomer kontaminovaného TBA k vode 1:5.66 a teplotu stanovenia 25°C.

Príklad 8

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1. Namiesto etanolu sa použil izopropylalkohol a ako hydrofóbne kontaminanty: dekán (obrázok 13 hore), a dietylhexylftalát (obrázok 13 dole). Na oboch obrázkoch je znázornená závislosť rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaného kontaminantu od koncentrácie príslušného kontaminantu v izopropylalkohole. Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 25°C. Závislosti na obr. 13 sú kalibračnými závislosťami pre meranie obsahu príslušných kontaminantov v izopropylalkohole platnými pre pomer kontaminovaného izopropylalkoholu k vode 1:4 a teplotu stanovenia 25°C.

Príklad 9

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1. Ako kontaminant sa použila zmes hydrofóbnych látok dekan, polychlórovaný bifenyl 14 (PCB14) a benzo(a)pyrén vo vzájomnom pomere 1:1:1. Na obr. 14 je znázornená závislosť rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaných kontaminantov od celkovej koncentrácie zmesi kontaminantov c_ZMES1 e « v etanole. Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 25°C. Tabuľka 1 ukazuje hodnoty rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaných kontaminantov pre rôzne koncentrácie jednotlivých kontaminantov v etanole (prípady kde sa jedná len o jeden typ kontaminantu prítomného v etanole) a pre rôzne koncentrácie vyššie definovanej zmesi kontaminantov v etanole. Závislosť na obr. 14 je kalibračnou závislosťou pre meranie obsahu 1:1:1 zmesi dekán/PCB14/benzo(a)pyrén v etanole, platnou pre pomer zmesou znečisteného etanolu k vode l :4 a teplotu stanovenia 25°C.

Tabuľka 1.

Ckonts %	1(45°) / 1_B
Dekan	Oktadekan	Benzo[a]pyrén	PCB14	DEHP	ZMES 1	ZMES 2
0.05000	1559.49	2148.09	5125.59	8670.06	4612.03	6740.23
0.01670	280.61	425.33	1273.75	698.35	501.26	545.25
0.00500	24.53	22.68	84.71	21.8	207.73	34.88	64.34
0.00167	4.92	6.23	18.63	3.31	14.74	7.54
0.00100	3.01	2.05	10.53	1.86	7.37
0.00050	0.97	0.71	1.50	0.48	3.01	0.82

Príklad 10

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1. Ako kontaminant sa použila zmes hydrofóbnych látok dekán, oktadekán, PCB14, dietylhexylftalát a benzo(a)pyrén vo vzájomnom pomere 1:1:1:1:1. Na obr. 15 sú znázornené uhlové závislosti rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaných kontaminantov v etanole v prípade prítomnosti 1:1:1:1:1 zmesi dekán/oktadekán/PCB14/dietylhexyíftalát/benzo(a)pyrén (celková sumárna koncentrácia kontaminantov v etanole 0.005% - čierne krúžky); v prípade prítomnosti len jedného kontaminantu v etanole - dekánu (koncentrácia dekánu 0.001% - čierne štvorce); v prípade prítomnosti len jedného kontaminantu v etanole - oktadekánu (koncentrácia oktadekánu 0.001% - čierne trojuholníky smerom hore); v prípade prítomnosti len jedného kontaminantu v etanole - PCB14 (koncentrácia PCB14 0.001% - čierne hviezdičky); v prípade prítomnosti len jedného kontaminantu v etanole - diétyIhexylftalátu (koncentrácia DEHP 0.001% čierne kosoštvorce); v prípade prítomnosti len jedného kontaminantu v etanole benzo(a)pyrénu (koncentrácia benzo(a)pyrénu 0.001% - čierne trojuholníky smerom dole). Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 25°C.

Tabuľka 1 ukazuje hodnoty rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaných kontaminantov pre rôzne koncentrácie jednotlivých kontaminantov v etanole (prípady kde sa jedná len o jeden typ kontaminantu prítomného v etanole) a pre zmes kontaminantov v etanole definovanú v Príklade 10 (zmes 2). Príklad 10 ilustruje tzv. aditivitu, t.j. skutočnosť, že v prípade prítomnosti viacerých typov kontaminantov v organickej kvapaline sa rozptylové signály sčítavajú.

Príklad 11

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1. Namiesto etanolu sa použil acetón a ako hydrofóbne kontaminanty: oktadekán (obrázok 16 hore), a dietylhexylftalát (obrázok 16 dole). Na oboch obrázkoch je znázornená závislosť rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaného kontaminantu od koncentrácie príslušného kontaminantu v acetóne. Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 25°C. Závislosti na obr. 16 sú kalibračnými závislosťami pre meranie obsahu príslušných kontaminantov v acetóne platnými pre pomer kontaminovaného acetónu k vode 1:4 a teplotu stanovenia 25°C.

• · · « *

Príklad 12

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1. Namiesto etanolu sa použil dimetoxyetán a ako hydrofóbne kontaminanty (obrázok 17 zhora dole): 2-naftol, bifenyl, dekan a oktadekan. Na všetkých štyroch grafoch obr. 17 je znázornená závislosť rozptylovej intenzity pochádzajúcej od nanočastíc vysegregovaného kontaminantu od koncentrácie príslušného kontaminantu v dimetoxyetáne. Intenzita bola meraná pod uhlom 45° pri teplote 25°C. Závislosti na obr. 17 sú kalibračnými závislosťami pre meranie obsahu príslušných kontaminantov v dimetoxyetáne platnými pre pomer kontaminovaného dimetoxyetánu k vode 1:5.66 a teplotu stanovenia 25°C.

Ochrana spôsobu stanovenia hydrofóbnych látok v organických kvapalinách nie je predkladaným vynálezom obmedzená na použitie metódy statického alebo dynamického laserového rozptylu svetla, ale použiť je možné aj iné metódy kvantitatívnej analýzy.

Stanovenie obsahu hydrofóbnych látok v znečistených organických kvapalinách pomocou kalibračných závislostí sa musí uskutočňovať za tých istých podmienok (pomer organickej kvapaliny a vody v zmesi a teplota) ako boli stanovené kalibračné závislosti.

Ako ukazujú príklady, použiteľnosť metódy predkladanej v tejto patentovej prihláške sa pohybuje v rozsahu koncentrácií kontaminantov 5ppm - 10³ppm pričom tento rozsah sa predprípravou vzorky (napríklad stonásobným riedením alebo skoncentrovaním) môže s výhodou rozšíriť na 50ppb - 10⁵ppm.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob stanovenia hydrofóbnych látok v organických kvapalinách je dôležitý z dôvodu potreby používania čistých organických kvapalín (predovšetkým alkoholov) v potravinárstve, zdravotníctve a chemickom priemysle.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob stanovenia obsahu hydrofóbnych látok v organických s vodou miešateľných kvapalinách, vyznačujúci sa tým, že organická kvapalina obsahujúca hydrofóbne látky sa zmieša s vodou, kde obsah organickej kvapaliny v tejto zmesi je od 3% do 45% hmotn., pri teplotách, pri ktorých je uvedená zmes v kvapalnej fáze, čím dochádza k segregácii hydrofóbnych látok obsiahnutých v organickej kvapaline do nanočastíc, ktorých početnosť, veľkosť a hustota korelujú s obsahom hydrofóbnych látok v organickej kvapaline a stanovujú sa dostupnou metódou kvantitatívnej analýzy, následne sa obsah hydrofóbnych látok kvantifikuje pomocou kalibračných závislostí stanovených pre rozsah hodnôt obsahu hydrofóbnych látok v organických kvapalinách do 0,1 % hmotn., pričom každá kalibračná závislosť je stanovená pri zvolených hodnotách obsahu organickej kvapaliny v zmesi s vodou v rozsahu obsahu organickej kvapaliny v zmesi od 3% do 45% hmotn. a teploty zvolenej v rámci rozsahu teplôt, v ktorom je uvedená zmes v kvapalnej fáze.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hydrofóbnymi látkami sú alkány, polychlorované bifenyly, polycyklické aromatické uhľovodíky, ftaláty.
3. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že alkány sú dekán, dodekán, tetradekán, hexadekán a oktadekán.
4. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že polychlorované bifenyly sú polychlorovaný bifenyl 14.
5. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že polycyklické aromatické uhľovodíky sú benzo(a)pyrén, naftoi, bifenyl.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ftaláty sú diétylhexylftalát.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že organickou kvapalinou miešateľnou s vodou sú alkoholy, acetón a dimetoxyetán.
8. Spôsob podľa nároku 1 a 7, vyznačujúci sa tým, že alkoholmi sú etanol, izopropylalkohol, tertbutylalkohol.
9. Spôsob podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že obsah organickej kvapaliny obsahujúcej hydrofóbne látky v zmesi s vodou je 5% až 25% hmotn.
10. Spôsob podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že obsah organickej kvapaliny obsahujúcej hydrofóbne látky v zmesi s vodou je 10% až 20% hmotn.
11. Spôsob podľa nároku 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že stanovenie obsahu hydrofóbnych látok v organickej kvapaline sa uskutočňuje za tých istých podmienok, pri ktorých bola vytvorená kalibračná závislosť použitá na toto stanovenie.
12. Spôsob podľa nárokov l až 11, vyznačujúci sa tým, že stanovenie kalibračných závislostí a následne obsahu hydrofóbnych látok v zmesi sa uskutočňuje metódou statického laserového rozptylu svetla založenou na meraní intenzity rozptýleného svetla

Λ alebo metódou dynamického laserového rozptylu svetla založenou na meraní priemernej veľkosti nanočastíc.