SK399192A3 - Method of preparation of polyvinyl-chloride and copolymers of vinylchloride - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zpusobu pfípravy polyvinylchloridu a kopolymerú vinylchloridu disperzní polymerizací a kopolymérižací vinylchloridu a polymerú i kopolymerú takto pripravených.

Dosavadní stav techniky

Disperzní polymerizace byla vyvinutá firmou ICI jako proces analogický emulzní polymerizací na základé potreby lakaŕského prúmyslu disponovať nevodnými polymerními disperzemi s definovanou distribucí velikosti částic [K.E.J.Barrett, Ed. Dispersion Polymérization in Organic Média; Wiley, London (1975)].

Pri disperzní polymerizací je monomer polymerizován v prostredí, které je pro monomer dobrým rozpouštédlem, ale je zároveň i srážedlem vznikajícího polyméru. Témto požadavkum nejčastéji vyhovujl rúzné uhľovodíky. Částice vznikajícího polyméru jsou vúči koagulaci chránšny blokovými nebo roubovanými kopolyméry, které obsahují dva typy blokú - rozpustné a nerozpustné v disperzním prostredí. Produktem disperzní polymerizace jsou stabilní polymerní disperze tvorené částicemi jednotné velikosti, obvykle v rozmezí desítek až tisícú nm. V porovnání s částicemi pripravenými klasickou emulzní polymerizací jsou částice získané disperzní polymerizací naprosto stabilní. Tato unikátni vlastnosť je dúsledkem púsobení silných odpudivých sil mezi povrchy částic, respektíve solvatovanými bloky stérického stabilizátoru. Oproti částicím stabilizovaným púsobením iontových sil, napríklad emulzním polymerúm a kopolymerúm, stéricky stabilizované částice nepodléhají flokulaci v širokém rozsahu koncentrací a lze je dokonce pŕevést do jiného média.

Z velkého počtu monomerú, které mohou být v princípu takto polymerizovány, byla až dosud pozornosť soustŕedéna pŕedevším na methylmethakrylát a styren [K.P. Lok a kol., Can. J. Chem., 63, 209 (1985); K.E.J. Barrett a kol., J. Polym. Sci., A-1, 7, 2621 (1969); M.A. Winnik a kol., Makromol. Chem., Macromol. Symp., 10/11, 483, (1987); J.V. Dawkins a kol., Polymér, 20, 173 (1987); C.K. Ober a kol., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 25, 1395 (1987); M.D. Croucher a kol., Scientific Methods for the Study of Polymér Colloids and Their Applications, Eds. F. Candau and R.H. Ottewill, Kluwer Academic Publishers (1990); C.K. Ober a kol., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 23,103 (1985)]. Úvodní štúdie disperzní polymerizace byly vénovány systémúm používajícím jako disperzního prostredí zejména alifatických uhlovodíkú [K.E.J. Barrett, Ed. Dispersion Polymerization in Organic Média; Wiley, London (1975)], novéjší práce [Y. Almong a kol., Brit.

Polyro. J., 14, 131 (1982);C.W.A. Bromley, Colloids and Surfaces, 17, 1, (1986); C.M. Tseng a kol., J. Polym. Sci.(Chem.), 24, 2995 (1986)] pak ukazují rostoucí zájem o více polárni média. Nevodná prostredí mají pŕes nékteré své nevýhody, jako jsou horlavost, vyšší znečišténí životního prostredí, vyšší cena ve srovnání s vodou, radu výhod využitelných pro aplikace v lakaŕství, ve výrobé adheziv a novéji v reprodukční technice. Patrí mezi né nižší výparné teplo (méne než 100 cal/g, voda 580 cal/g) i skutečnosti, že rychlost vypaŕování není ovlivňována vzdušnou vlhkostí a že použitím rúzných, poprípade smésných, disperzních médií lze rychlost vypaŕování regulovat. Pro snížení teploty skelného prechodu polyméru je možné rovnéž volit bežná ve vodé nerozpustná zmékčovadla. Skladování ani transport nevodných disperzí nejsou ohroženy nízkymi teplotami okolí.

Disperzní polymerizaci vinylchloridu byla do současné doby vénována pomerné malá pozornost. Její prúbéh je na rozdíl od dŕíve zmĺnéných monoméru methylmethakrylátu a styrenu komplikován nerozpustností polyméru v monoméru i tím, že vinylchlorid je pri laboratórni teplote plynnou látkou.

Jsou známy nékteré postupy [K.E.J. Barrett, Ed. Dispersion Polymérization in Organic Média; Wiley, London (1975)], pri kterých bylo pro stabilizaci polyvinychloridových disperzí v uhlovodících použito složitých prekurzorú stérických stabilizátoru, jako napríklad produktu reakce kopolyméru laurylmethakrylátu a methakrylové kyseliny s glycidyletherem. Publikovány byly i nékteré další možnosti [British Pat. 1,178,233 (1970); British Pat. 1,220,777 (1971); British Pat. 1,049,099 (1966); British Pat. 1,141,225 (1969); British Pat. 1,206,398 (1970)] získání téchto disperzí, které ve všech pŕípadech shodné obsahujI polymerní částice spíše nepravidelného tvaru s hrubou mikrostrukturou.

Inforroace o disperzní polymerizaci či kopolymerizaci vinylchloridu v nevodných polárních prostŕedích dosud publikovány nebyly. Rovnéž použití derivátu celulózy jako prekurzoru stérického stabilizátoru disperzní polymerizace vinylchloridu nebylo do současné doby popsáno.

Podstata vynálezu

Pŕedraétem vynálezu je zpúsob prípravy polyvinylchloridu a kopolyméru vinylchloridu disperzní polymerizaci či kopolymerizací, jehož podstata spočívá v tom, že se polymerizace vinylchloridu či jeho kopolymerizace s nékterými v alkoholech rozpustnými monoméry provádí v nevodném alkoholičkám prostredí, v prítomnosti derivátu celulózy jako prekurzoru stérického stabilizátoru, s použitím radikálového iniciátoru, popŕlpadé i s použitím nékterých dalších vhodných látek, pri teplotách v rozmezí 40 až 80^ĎC.

Zpúsob disperzní polymerizace či kopolymerizace vinylchloridu podie vynálezu je dále vyznačen tím, že se provádí v alkoho3

Iech s 1 až 8 atómy uhlíku.

Disperzní polymerizace respektíve kopolymerizace podie vynálezu se provádí v prítomnosti iniciátoru radikálové polymerizace, s výhodou azobisisobutyronitrilu.

Zpusob disperzní polymerizace či kopolymerizace vinylchloridu podie vynálezu je dále vyznačen tím, že koncentrace monoméru ve výchozí reakční smési činí 5 až 80%.

Zpusob disperzní polymerizace či kopolymerizace vinylchloridu podie vynálezu je dále vyznačen tím, že derivát celulózy, s výhodou hydroxypropylcelulóza, uplatňující se jako prekurzor sférického stabilizátoru je použitelný v širokém rozsahu molekulových hmotnosti, s výhodou 60 000 až 1 000 000.

Ďalšími vhodnými látkami v reakční smési jsou podie vynálezu nékterá rozpouštédla, s výhodou tetrahydrofurán, prípadné další látky, s výhodou zmekčovadla, napríklad dioktyladipát, kterými lze modifikovať parametry polymerních částic.

Dalším význakem zpusobu disperzní polymerizace respektíve kopolymerizace podie vynálezu je, že se provádí pri teplotách 40 až 80⁶ C do konverzí 10 až 90 %, s výhodou 60 až 80 %.

Zpusob disperzní kopolymerizace podie vynálezu je dále vyznačen tím, že se použijí komonomery rozpustné v alkoholech, s výhodou vinylacetát.

Polyvinylchlorid a kopolymery vinylchloridu pripravené zpúsobem disperzní polymerizace respektíve kopolymerizace podie vynálezu jsou v disperzním prostredí stéricky stabilizovány roubovanými kopolymery na bázi derivátu celulózy, s výhodou hydroxypropylcelulózy, vznikájícími in situ.

Polyvinylchlorid a kopolymery vinylchloridu podie vynálezu jsou vyznačené tím, že polymerní částice lze po jejich izolaci redispergovat i pŕevést do jiného disperzního prostredí, s výhodou do vody.

Zpusob podie vynálezu umožňuje prípravu polyvinylchloridu (PVC) popŕípadé jeho kopolyméru dosud nepopsaným postupem. Vhodnou volbou reakčních podmínek a složení reakční smési je možné regulovať velikost i distribuci velikosti částic. Disperze nepodléhají koagulaci a jsou dlouhodobé stabilní. Polymerní částice se dají po usušení redispergovat, prípadné i pŕevést do jiného disperzního prostredí, napríklad do vody, aniž dôjde ke zhoršení stability disperze.

Zpusob podie vynálezu tedy poskytuje možnosť prípravy polyvinylchloridových polyméru či kopolyméru, které se ve svých parametroch líši od dosud béžné dostupných typú, a „to jak ve vzťahu k tvaru, distribuci velikosti a morfológii polymerních částic, tak i k princípu jejich stabili2ace v disperzním médiu (stérická stabilizace). Predstavuje tak potenciálni rozšírení standardního sortimentu, zejména pro oblasť speciálních aplikací.

Disperzní polymerizace vinylchloridu byla zpúsobem podie vynálezu provádéna pri rúzných teplotách, v rúzných alkoholech, s prekurzory stérického stabilizátoru lišícími se molekulovou hmotností i koncentraci, pri rúzné koncentraci iniciátoru a monomeru i v prítomnosti dalších prísad respektíve komonomerú. Ve všech pŕípadech byly pripravený jemné homogénni polyméry bez aglomerátú, které byly charakterizovány gelovou permeační chromatografií (stanovení molekulové hmotnosti), elektrónovou mikroskopií (určení tvaru a velikosti částic) a quasielastickým rozptylem svétla (stanovení velikosti a distribuce velikosti částic).

V dalším popisu je vynález blíže objasnén na konkrétních pŕíkladech provedení, aniž se na né omezuje.

Príklady provedení

Príklad 1

Do skleneného reaktoru objemu 500 ml opatreného kotvovým míchadlem (otáčky 50 min.”¹) byl dávkován 3,8 % methanolový roztok hydroxypropylcelulózy molekulové hmotnosti 400 000 (8 ml), methanol (248 ml), azobisisobutyronitril (0,9248 g) a vinylchlorid (48 g). Polymerizace vinylchloridu probíhala pri 60° C po dobu 6 hodin do konverze 77,3 %.

Byly pripravený částice prakticky sférického tvaru o prúméru ca 600 nm s úzkou distribucí velikosti a molekulové hmotnosti 32 200 (V·

Príklad 2

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v príkladu 3. s tím rozdílem, že probíhala za teploty 70° C.

Dosaženo bylo konverze 89,3 %, molekulové hmotnosti 22 600 (M_w).

Príklad 3

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v príkladu 1 s tím rozdílem, že probíhala za teploty 40° C a bylo pri ní použito dvojnásobného množství iniciátoru i hydroxypropylcelulózy. Množství získaného PVC odpovídá konverzi 28,8 %, jeho molekulová hmotnost činila 48 000 (M^.

Príklad 4

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v príkladu 1 s tím rozdílem, že probíhala v ethylalkoholu. Pri konverzi 66,1 % byla získána disperze částic molekulové hmotnosti 12 800 (Mw)·

Príklad 5

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v príkladu 1 s tím rozdílem, že probíhala v oktylalkoholu. Získaná disperze částic molekulové hmotnosti 10 800 (M^ odpovídala výtéžku 61,5 %.

Príklad 6

Polymérizace byla provedena za stejných podmínek jako v príkladu 1 s tím rozdílem, že veškerý methanol byl nahrazen roztokem hydroxypropylcelulózy v methanolu o koncentráci 3,8 %. Extrémné stabilní disperze PVC byla tvorená prakticky sférickými monodisperzními částicemi. o prúméru ca 200 nm. Polymerní částice nebylo možné separovat ani pri použití centrifúgy (otáčky 5 000 min.^-3·).

Príklad 7

Polymérizace byla provedena za stejných podmínek jako v príkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito hydroxypropylcelulózy molekulové hmotnosti 60 000 v množství 80 ml (3,8 % methanolový roztok) a obsah methanolu byl snížen na 176 ml. Izolovaný a usušený polymér bylo možné nejen snadno redispergovat v methanolu použitím ultrazvuku, ale analogickou redispergací byla získána i stabilní vodná disperze PVC. Prakticky sférické částice velikosti ca 400 nm s úzkou distribucí velikosti mély molekulovou hmotnost 32 600 (M_w).

Príklad 8

Polymérizace byla provedena za stejných podmínek jako v príkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito hydroxypropylcelulózy molekulové hmotnosti 1 000 000 v množství 40 ml (0,9 % methanolový roztok). Získána byla disperze částic o velikosti ca 300 nm s úzkou distribucí velikosti a molekulovou hmotností = 22 700.

Príklad 9

Do nerezového reaktoru objemu 1 litru opatreného kotvovým míchadlem (otáčky 50 min.^-1 ) byl dávkován 7,0 % methanolový roztok hydroxypropylcelulózy molekulové hmotnosti 400 000 (181 ml), azobisisobutyronitril (1,8496 g) a vinylchlorid (724 g). Polymerizace probíhala pri 60° C po dobu 6 hodin do konverze 21,8 %. Získán byl polymér molekulové hmotnosti = 70 000.

Príklad 10

Polymerizace byla provedena jako v príkladu l s tím rozdílem, že teplota byla zvýšená na 70° C a 50 ml methanolu bylo nahrazeno tetrahydrofuranem. Získaná disperze obsahovala částice velikosti ca 1 100 nm s úzkou distribuci velikosti.

Príklad 11

Polymerizace byla provedena jako v príkladu 1 s tím rozdílem, že 50 ml methanolu bylo nahrazeno dioktyladipátem. Sedimentující disperze polyméru byla tvorená částicemi nepravidelného tvaru, neobsahovala však žádný hrubý podíl (aglomeráty).

Príklad 12

Provedena byla kopolymérizace vinylchloridu s vinylacetátem za podmínek uvedených v príkladu 1 s tím rozdílem, že 20 % vinylchloridu bylo nahrazeno vinylacetátem. Dosažená konverze činila 39,2 % ; částice kopolyméru velikosti ca 700 nm s úzkou distribuci velikosti obsahovaly 5,7 % hmôt. vinylacetátu.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Zpusob prípravy polyvinylchloridu a kopolyméru vinylchloridu disperzní polymerizací či kopolymerizací vinylchloridu vyznačený tím, že polymerizace či kopolymerizace monoméru se provede v nevodném alkoholickém prostredí, v prítomnosti derivátu celulózy jako prekurzor/u stérického stabilizátoru, s použitím radikálového iniciátoru, popfípadé i s použitím nékterých dalších vhodných látek, pri teplotách v rozmezí 40 až 80°C.
2. 2. Zpúsob podie nároku 1, vyznačený tím, že disperzní polymerizace respektíve kopolymerizace vinylchloridu se provädí v alkoholech s 1 až 8 atómy uhlíku.
3. 3. Zpúsob podie nárokú 1 až 2 vyznačený tím, že polymerizace respektíve kopolymerizace se provádí v prítomnosti iniciátorú radikálové polymerizace, s výhodou azobisisobutyronitrilu.
4. 4. Zpusob podie nárokú 1 až 3 vyznačený tím, že koncentrace monoméru ve výchozí reakční smési činí 5 až 80%.
5. 5. Zpúsob podie nárokú 1 až 4 vyznačený tím, že derivát celulózy, s výhodou hydroxypropylcelulóza, se používá v sirokém rozsahu molekulových hmotností, s výhodou 60 000 až 1 000 000.
6. 6. Zpúsob podie nárokú 1 až 5 vyznačený tím, že reakční smés obsahuje jako další vhodné látky rozpouštédla, s výhodou tetrahydrofurán, prípadné i další látky, s výhodou zmékčovadla, napríklad dioktyladipát.
7. 7. Zpúsob podie nárokú 1 až 6 vyznačený tím, že polymerizace respektíve kopolymerizace se provádí pri teplotách 40 až 80° C do konverzí 10 až 90 %.

   *
8. 8. Zpúsob podie nárokú 1 až 7 vyznačený tím, že pri kopolymerizaci se použijí komonomery rozpustné v alkoholech, s výhodou > vinylacetát.
9. 9. Polyvinylchlorid a kopolyméry vinylchloridu pripravené zpúsobem podie nárokú 1 až 8.
10. 10. Polyvinylchlorid a kopolyméry vinylchloridu podie nároku 9 vyznačené tím, že jsou v disperzním prostredí stéricky stabilizovány roubovanými kopolyméry na bázi derivátu celulózy, s výhodou hydroxypropylcelulózy.
11. 11. Polyvinylchlorid a kopolyméry vinylchloridu podie nároku 9 vyznačené tím, že polymerní částice jsou po jejich izolaci redispergovatelné a pŕevoditelné do jiného disperzního prostredí, s výhodou do vody.