CZ280667B6

CZ280667B6 - Způsob přípravy polyvinylchloridu a kopolymerů vinylchloridu a získané polymery

Info

Publication number: CZ280667B6
Application number: CS923991A
Authority: CZ
Inventors: Zdeněk Ing. Mrázek; Petr Opatřil; Vladimír Pacovský; Rudolf Ing. Csc. Lukáš
Original assignee: Ústav Makromolekulární Chemie Avčr
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1996-03-13
Also published as: SK399192A3; CZ399192A3

Abstract

Způsob přípravy polyvinylchloridu a kopolymerů vinylchloridu disperzní polymerizací či kopolymerizací spočívá v tom, že se polymerizace monomerů provede v nevodném alkoholickém prostředí, v přítomnosti derivátu celulózy jako prekurzoru stérického stabilizátoru, s použitím iniciátoru radikálové polymerizace, popřípadě i s použitím některých dalších vhodných látek, při teplotách v rozmezí 40 až 80 .sup.o.n.C.ŕ

Description

Způsob přípravy polyvinylchloridu a kopolymerů vinylchloridu, a získané polymery

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy polyvinylchloridu a kopolymerů vinylchloridu disperzní polymerizací a kopolymerizací vinylchloridu, a polymerů i kopolymerů tímto způsobem připravených.

Dosavadní stav techniky

Disperzní polymerizace byla vyvinuta firmou ICI jako proces, analogický emulzní polymerizací, na základě potřeby lakařského průmyslu disponovat nevhodnými polymerními disperzemi s definovanou distribucí velikosti částic [K.E.J. Barrett, Ed. Dispersion Polymerization in Organic Media; Wiley, London (1975)].

Při disperzní polymerizací je monomer polymerizován v prostředí, které je pro monomer dobrým rozpouštědlem, ale je zároveň i srážedlem vznikajícího polymeru. Těmto požadavkům nejčastěji vyhovují různé uhlovodíky. Částice vznikajícího polymeru jsou vůči koagulaci chráněny blokovými nebo roubovanými kopolymery, které obsahují dva typy bloků - rozpustné a nerozpustné v disperzním prostředí. Produktem disperzní polymerizace jsou stabilní polymerní disperze, tvořené částicemi jednotné velikosti, obvykle v rozmezí desítek až tisíců nm. V porovnání s částicemi, připravenými klasickou emulzní polymerizací, jsou částice, získané disperzní polymerizací, naprosto stabilní. Tato unikátní vlastnost je důsledkem působení silných odpudivých sil mezi povrchy částic, respektive solvatovanými bloky sférického stabilizátoru. Oproti částicím, stabilizovaným působením iontových sil, například emulzním polymerům a kopolymerům, sféricky stabilizované částice nepodléhají flokulaci v širokém rozsahu koncentrací a lze je dokonce převést do jiného média.

Z velkého počtu monomerů, které mohou být v principu takto polymerizovány, byla až dosud pozornost soustředěna především na methylmethakrylát a styren [K. P. Lok a kol., Can. J. Chem., 63, 209 (1985); K.E.J. Barett a kol., J. Polym. Sci., A-l, 7, 2621 (1969); M.A. Winnik a kol., Makromol. Chem., Macromol. Symp., 10/11, 483, (1987); J.V. Dawkins a kol., Polymer, 20, 173 (1987); C.K. Ober a kol., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 25, 1395 (1987); M.D. Croucher a kol., Scientific Methods for the Study of Polymer Colloids and Their Applications, Eds. F. Candau and R.H. Ottewill, Kluwer Academie Publishers (1990); C.K. Ober a kol., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 23,103 (1985)]. Úvodní studie disperzní polymerizace byly věnovány systémům, používajícím jako disperzního prostředí zejména alifatických uhlovodíků [K.E.J. Barrett, Ed. Dispersion Polymerization in Organic Media; Wiley, London (1975)], novější práce [Y. Almong a kol., Brit. Polym. J., 14, 131 (1982); C.W.A. Bromley, Colloids and Surfaces, 17, 1, (1986); C.M. Tseng a kol., J. Polym. Sci. (Chem.), 24, 2995 (1986)] pak ukazují rostoucí zájem o více polární média. Nevodná prostředí mají přes některé své nevýhody, jako jsou hořlavost, vyšší znečištění životního prostředí, vyšší cena ve srovnání s vodou, řadu výhod, využitelných pro aplikace v lakařství, ve výrobě adheziv a nověji v reprodukční technice. Patří mezi ně

-1CZ 280667 B6 nižší výparné teplo (méně než 100 cal/g, voda 580 cal/g) i skutečnosti, že rychlost vypařování není ovlivňována vzdušnou vlhkostí a že použitím různých, popřípadě směsných, disperzních médií lze rychlost vypařování regulovat. Pro snížení teploty skelného přechodu polymeru je možné rovněž volit běžná ve vodě nerozpustná změkčovadla. Skladování ani transport nevodných disperzí nejsou ohroženy nízkými teplotami okolí.

Disperzní polymerizaci vinylchloridu byla do současné doby věnována poměrně malá pozornost. Její průběh je na rozdíl od dříve zmíněných monomerů methylmethakrylátu a styrenu komplikován nerozpustností polymeru v monomeru i tím, že vinylchlorid je při laboratorní teplotě plynnou látkou.

Jsou známy některé postupy [K.E.J. Barrett, Ed. Dispersion Polymerization in Organic Media; Wiley, London (1975)], při kterých bylo pro stabilizaci polyvinylchloridových disperzí v uhlovodících použito složitých prekurzorů sférických stabilizátorů, jako například produktu reakce kopolymerů laurylmethakrylátu a methakrylové kyseliny s glycidyletherem. Publikovány byly i některé další možnosti [British Pat. 1,178,233 (1970); British Pat. 1,220,777 (1971); British Pat. 1,049,099 (1966); British Pat. 1,141,225 (1969); british Pat., 1,206,398 (1970)] získání těchto disperzí, které ve všech případech shodně obsahují polymerní částice spíše nepravidelného tvaru s hrubou mikrostrukturou.

Informace o disperzní polymerizaci či kopolymerizaci vinylchloridu v nevodných polárních prostředích dosud publikovány nebyly. Rovněž použití derivátů celulózy jako prekurzoru sférického stabilizátoru disperzní polymerizace vinylchloridu nebylo do současné doby popsáno.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob přípravy polyvinylchloridu a kopolymerů vinylchloridu, sféricky stabilizovaných v disperzním prostředí roubovanými kopolymery na bázi derivátů celulózy, disperzní polymerizaci či kopolymerizaci vinylchloridu, jehož podstata spočívá v tom, že polymerizace či kopolymerizace monomerů, vybraných ze skupiny vinylchlorid a vinylacetát v množství 5 až 80% ve výchozí reakční směsi, se provádí v nevodném alkoholickém prostředí, v přítomnosti hydroxypropylcelulózy s molekulovou hmotností v rozmezí 60 000 až 1 000 000, s použitím radikálového iniciátoru a při teplotách v rozmezí 40 až 80 °C.

Způsob disperzní polymerizace či kopolymerizace vinylchloridu podle vynálezu je dále vyznačen tím, že se provádí v alkoholech s 1 až 8 atomy uhlíku.

Disperzní polymerizace, respektive kopolymerizace podle vynálezu se provádí v přítomnosti iniciátoru radikálové polymerizace, s výhodou azobisisobutyronitrilu.

Způsob disperzní polymerizace či kopolymerizace vinylchloridu podle vynálezu je dále vyznačen tím, že derivát celulózy, s výhodou hydroxypropylcelulóza, uplatňující se jako prekurzor sférického stabilizátoru, je použitelný v širokém rozsahu moleku-2CZ 280667 B6 lových hmotnosti, s výhodou 60 000 až 1 000 000. Hydroxypropylcelulóza se v souladu s vynálezem používá ve formě 0,9% až 7,0% alkoholového roztoku.

Reakční směsi podle vynálezu mohou dále obsahovat některá rozpouštědla, například tetrahydrofuran, případně další látky, s výhodou změkčovadla, například dioktyladipát, kterými lze modifikovat parametry polymerních částic.

Disperzní polymerizace, respektive kopolymerizace podle vynálezu se při teplotách v rozmezí 40 až 80 °C vede do konverzí 10 až 90 %, s výhodou 60 až 80 %.

Vhodnými komonomery jsou monomery, rozpustné v alkoholech, například vinylacetát.

Polyvinylchlorid a kopolymery vinylchloridu, připravené způsobem disperzní polymerizace, respektive kopolymerizace podle vynálezu, jsou v disperzním prostředí stéricky stabilizovány roubovanými kopolymery na bázi derivátů celulózy, s výhodou hydroxypropylcelulózy, vznikajícími in šitu.

Polyvinylchlorid a kopolymery vinylchloridu se podle vynálezu získávají ve formě polymerních částic, jež lze po jejich izolaci redispergovat i převést do jiného disperzního prostředí, s výhodou do vody.

Způsob podle vynálezu umožňuje přípravu polyvinylchloridu (PVC), popřípadě jeho kopolymerů, dosud nepopsaným postupem. Vhodnou volbou reakčních podmínek a složení reakční směsi je možné regulovat velikost i distribuci velikosti částic. Disperze nepodléhají koagulaci a jsou dlouhodobě stabilní. Polymerní částice se dají po usušení redispergovat, případné i převést do jiného disperzního prostředí, například do vody, aniž dojde ke zhoršení stability disperze.

Způsob podle vynálezu tedy poskytuje možnost přípravy polyvinylchloridových polymerů či kopolymerů, které se ve svých parametrech liší od dosud běžně dostupných typů, a to jak ve vztahu k tvaru, distribuci velikosti a morfologii polymerních částic, tak i k principu jejich stabilizace v disperzním médiu (sférická stabilizace). Představuje tak potenciální rozšíření standardního sortimentu, zejména pro oblast speciálních aplikací.

Disperzní polymerizace vinylchloridu byla způsobem podle vynálezu prováděna při různých teplotách, v různých alkoholech, s prekurzory stérického stabilizátoru, lišícími se molekulovou hmotností i koncentrací, při různé koncentraci iniciátoru a monomeru i v přítomnosti dalších přísad, respektive komonomerů. Ve všech případech byly připraveny jemné homogenní polymery bez aglomerátů, které byly charakterizovány gelovou permeační chromatografií (stanovení molekulové hmotnosti), elektronovou mikroskopií (určeni tvaru a velikosti částic) a quasielastickým rozptylem světla (stanovení velikosti a distribuce velikosti částic).

V dalším popisu je vynález blíže objasněn na konkrétních příkladech provedení, aniž se na ně omezuje.

-3CZ 280667 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do skleněného reaktoru objemu 500 ml, opatřeného kotvovým míchadlem (otáčky 50 min^-1), byl dávkován 3,8 % methanolový roztok hydroxypropylcelulózy molekulové hmotnosti 400 000 (8 ml), methanol (248 ml) azobisisobutyronitril (0,9248 g) a vinylchlorid (48 g). Polymerizace vinylchloridu probíhala při 60 °C po dobu 6 hodin do konverze 77,3 %. Byly připraveny částice prakticky sférického tvaru o průměru cca 600 nm s úzkou distribucí velikosti a molekulové hmotnosti 32 200 (Mw).

Příklad 2

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že probíhala za teploty 70 ’C. Dosaženo bylo konverze 89,3 %, molekulové hmotnosti 22 600 (Mw) .

Příklad 3

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že probíhala za teploty 40 ’C a bylo při ní použito dvojnásobného množství iniciátoru i hydroxypropylcelulózy. Množství získaného polyvinylchloridu odpovídá konverzi 28,8 %, jeho molekulová hmotnost činila 48 000 (Mw).

Příklad 4

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že probíhala v ethylakoholu. Při konverzi 66,1 % byla získána disperze části molekulové hmotnosti 12 800 (Mw).

Příklad 5

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že probíhala v oktylalkoholu. Získaná disperze částic molekulové hmotnosti 10 800 (Mw) odpovídala výtěžku 61,5 %.

Příklad 6

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že veškerý methanol byl nahrazen roztokem hydroxypropylcelulózy v methanolu o koncentraci 3,8 %. Extrémně stabilní disperze polyvinylchloridu byla tvořena prakticky sférickými monodisperzními částicemi o průměru cca 200 nm. Polymerni částice nebylo možné separovat ani při použití centrifugy (otáčky 5 000 min^-1).

-4CZ 280667 B6

Příklad 7

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito hydroxypropylcelulózy molekulové hmotnosti 60 000 v množství 80 ml (3,8 % methanolový roztok) a obsah methanolu byl snížen na 176 ml. Izolovaný a usušený polymer bylo možné nejen snadno redispergovat v methanolu použitím ultrazvuku, ale analogickou redispergací byla získána i stabilní vodná disperze polyvinylchloridu. Prakticky sférické částice velikosti cca 400 nm s úzkou distribucí velikosti měly molekulovou hmotnost 32 600 (Mw).

Příklad 8

Polymerizace byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito hydroxypropylcelulózy molekulové hmotnosti 1 000 000 v množství 40 ml (0,9 % methanolový roztok). Získána byla disperze částic o velikosti cca 300 nm s úzkou distribucí velikosti a molekulovou hmotností Mw = 22 700.

Příklad 9

Do nerezového reaktoru objemu 1 litru, opatřeného kotvovým míchadlem (otáčky 50 min”¹), byl dávkován 7,0 % methanolový roztok hydroxypropylcelulózy molekulové hmotnosti 400 000 (181 ml) azobisisobutyronitril (1,8496 g) a vinylchlorid (724 g). Polymerizace probíhala při 60 °C po dobu 6 hodin do konverze 21,8 %. Získán byl polymer molekulové hmotnosti Mw = 70 000.

Příklad 10

Polymerizace byla provedena jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že teplota byla zvýšena na 70 °C a 50 ml methanolu bylo nahrazeno tetrahydrofuranem. Získaná disperze obsahovala částice velikosti cca 1 100 nm s úzkou distribucí velikosti.

Příklad 11

Polymerizace byla provedena jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že 50 ml methanolu bylo nahrazeno dioktyladipátem. Sedimentující disperze polymeru byla tvořena částicemi nepravidelného tvaru, neobsahovala však žádný hrubý podíl (aglomeráty).

Přiklad 12

Provedena byla kopolymerizace vinylchloridu s vinylacetátem za podmínek, uvedených v příkladu 1 s tím rozdílem, že 20 % vinylchloridu bylo nahrazeno vinylacetátem. Dosažená konverze činila 39,2 %; částice kopolymerů velikosti cca 700 nm s úzkou distribucí velikosti obsahovaly 5,7 % hmot, vinylacetátu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polyvinylchloridu a kopolymerů vinylchloridu, sféricky stabilizovaných v disperzním prostředí roubovanými kopolymery na bázi derivátů celulózy, disperzní polymerjžací či kopolymerizací vinylchloridu, vyznačený tím, že polymerizace či kopolymerizace monomerů, vybraných ze skupiny vinylchlorid a vinylacetát v množství 5 až 80 % ve výchozí reakční směsi, se provádí v nevodném alkoholickém prostředí, v přítomnosti hydroxypropylcelulózy s molekulovou hmotností v rozmezí 60 000 až 1 000 000, s použitím radikálového iniciátoru a při teplotách v rozmezí 40 až 80 ”C.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že disperzní polymerizace, respektive kopolymerizace vinylchloridu se provádí v alkoholech s 1 až 8 atomy uhlíku.
3. Způsob podle nároků laž 2, vyznačený tím, že jako radikálový iniciátor se použije azobisisobutyronitril.
4. Způsob podle nároků laž 3, vyznačený tím, že hydroxypropylcelulóza se použije jako 0,9% až 7,0% alkoholový roztok.
5. Způsob podle nároků laž 4, vyznačený tím, že reakční směs dále obsahuje rozpouštědlo, například tetrahydrofuran, a zmékčovadlo, například dioktyladipát.
6. Polyvinylchlorid a kopolymery vinylchloridu, připravené způsobem podle nároků 1 až 5.