SK285189B6 - Spôsob úpravy zmesových metylesterov vyšších mastných kyselín - Google Patents

Abstract

Metylestery vyšších mastných kyselín, využívané ako alternatívne palivo pre dieselové motory, sa poalkalicky katalyzovanej transesterifikácii rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov metanolom miešajú s 0,1 až 4,0 % hm. zeminy pri teplote 30 až 120 °C počas 1 až 30 minút.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu úpravy zmesových metylesterov vyšších mastných kyselín, pripravených alkalický katalyzovanou transesterifíkáciou rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov metanolom s katalyzátorom alkalickým oxidom, hydroxidom, metoxidom alebo uhličitanom, s cieľom odstrániť zo zmesových metylesterov alkalické mydlá. Zmesové metylestery vyšších mastných kyselín sa používajú samotné alebo v zmesi s vhodnými uhľovodíkmi ako alternatívne palivá pre dieselové motory. Surové estery po transesterifikácii je nevyhnutné upraviť tak, aby vlastnosti konečných metylesterov spĺňali predpísané parametre. Jedným z týchto parametrov je aj negatívna skúška na alkalitu vodnej vrstvy po extrakcii metylesterov s vodou.

Doterajší stav techniky

Doteraz známe postupy finálnej úpravy zmesových surových metylesterov po transesterifikácii a oddelení ťažšej glycerolovej fázy, zamerané na zníženie obsahu alebo odstránenie alkálií zo surových metylesterov, využívajú najmä pranie vodou, napríklad podľa PV 587-92. Alkalické látky v metylesteroch sa nachádzajú najmä vo forme alkalických mydiel, ktoré vznikli počas transesterifikácie reakciou voľných mastných kyselín s alkalickým katalyzátorom, alebo vznikli hydrolýzou acylglycerolov. Alkalické látky v metylesteroch môžu byť aj vo forme hydroxidov, metoxidov alebo uhličitanov a sú zdrojom popola, ktorý má nepriaznivý účinok na chod a životnosť motora. Nevýhodou postupu vodného prania metylesterov sú výborné emulgačné vlastnosti alkalických mydiel, ktoré spôsobujú jednak vznik stabilných emulzií pri značných stratách metylesterov do vodnej fázy, jednak prinášajú problémy odpadných vôd. Je známy tiež postup finálnej úpravy metylesterov podľa SK 277 787, pri ktorom sa popolová forma alkalických látok vystrieda za bezpopolovú tak, že alkalické látky sa účinkom minerálnej kyseliny rozložia za vzniku alkalických soli minerálnej kyseliny, nerozpustných v metylesteroch, a voľných mastných kyselín. Do zmesi sa potom pridá amoniak, ktorý s prípadnou voľnou minerálnou kyselinou vytvorí amónnu soľ, nerozpustnú v metylesteroch, a s voľnými mastnými kyselinami vytvorí ich amónne soli, ktoré sčasti ostávajú v metylesteroch, pri spaľovaní v motore však už popol netvoria. Finálnou úpravou sa tiež musí zabezpečiť nízke číslo kyslosti konečných metylesterov a istou formálnou nevýhodou tohto postupu je, že pri normou stanovenom určení čísla kyslosti konečných metylesterov titráciou roztokom hydroxidu draselného sa tieto amónne soli vyšších mastných kyselín rozkladajú, čo sa formálne vykáže ako zvýšené číslo kyslosti. Vysoko efektívny spôsob finálnej úpravy surových metylesterov predstavuje ich vákuová destilácia vo filmových odparkách po odstránení nezreagovaného metanolu. Táto úprava je však spojená s vyššími investičnými a prevádzkovými nákladmi.

Podstata vynálezu

Všetky tieto nevýhody sú odstránené pri postupe podľa vynálezu, ktorého podstatou je, surové zmesové metylestery sa miešajú s vhodnou zeminou pri zvýšenej teplote, pričom sa alkalické látky prítomné v surových metylesteroch naviažu na zeminu a spolu s ňou sa z metylesterov odstránia.

Postup podľa vynálezu má niekoľko výhod. Je vysoko účinný, použitá zemina je aktívna už pri nízkych spotrebách. Vodný extrakt metylesterov po ich kontakte so zeminou už nevykazuje alkalickú reakciu. Výhodnou zeminou je lacná prírodná kremelina po sušení, kalcinácii, mletí a triedení. Je tvorená usadeninami mikroskopických schránok sladkovodných rozsievok diatomiceí. Používa sa v potravinárskom priemysle pri filtrácii vína, piva, ovocných štiav, ďalej v mliekarňach, škrobárňach, v tukovom priemysle, v čistiarňach a tiež ako plnidlo. Vo funkcii zeminy môžu byť tiež použité hlinitokremičitany, napríklad bentonity alebo zeolity. Suspenzia zeminy a metylesterov sa účinne rozdeľuje filtráciou alebo odstredením. Straty metylesterov sú minimálne, už aj s ohľadom na malé množstvá použitej zeminy ako adsorbenta. Opotrebovaná zemina nepredstavuje odpad zaťažujúci životné prostredie a môže byť použitá napríklad ako hnojivo alebo jeho zložka. Pri miešaní zeminy so surovými metylestermi dochádza tiež k adsorpcii zvyškov voľného glycerolu z transesterifikácie, ktorý sa ešte nestihol vysedimentovať. Prejaví sa to najmä na zlepšení úžitkových vlastností paliva a znížením hodnoty Conradsonovho karbonizačného testu. Takto upravené zmesové metylestery majú prakticky nulové číslo kyslosti, pretože vyššie mastné kyseliny sa počas procesu neobjavujú voľné, adsorpcia mydiel prebieha v pôvodne alkalickom prostredí. Pri adsorpcii dochádza tiež k zníženiu farebnosti zmesových metylesterov. Postup je možné vykonávať kontinuálne alebo diskontinuálne. Postup úpravy esterov vyšších mastných kyselín podľa vynálezu je možné využiť aj pri príprave ďalších esterov nižších alifatických alkoholov, ako napríklad etyl-, propyl-, izopropyl- a butylesterov vyšších mastných kyselín.

Zo surových zmesových metylesterov po transesterifikácii rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov metanolom v prítomnosti alkalického katalyzátora obvykle v dvojstupňovej operácii sa po oddelení ťažšej glycerolovej fázy odstráni voľný nezreagovaný metanol vhodnou metódou, napríklad stripovaním vzduchom v násade alebo v protiprúdnej etážovej alebo náplňovej kolóne, alebo desorpciou metanolu pri zníženom tlaku na teplotu vzplanutia metylesterov 110 až 130 °C. Je výhodné, ak toto odstraňovanie prebieha pri zvýšenej teplote 30 - 90 °C. Odstránením voľného metanolu sa zníži rozpustnosť alkalických mydiel a iných alkálií v metylesteroch, rovnako sa zníži aj rozpustnosť voľného glycerolu. Tieto zložky po schladení vypadnú z roztoku vo forme mazľavej až gélovitej zrazeniny a môžu byť z neho mechanicky odstránené. K metylesterom sa potom za miešania pridá zemina v množstve 0,1 až 4,0 % hmotn. a pri teplote 30 až 120 °C sa udržuje v kontakte s metylestermi počas 1 až 30 minút. Kontakt metylesterov so zeminou je možné výhodne vykonať pri zníženom tlaku 0,1 až 101 kPa, čím sa pri zníženom parciálnom tlaku kyslíka zabráni oxidácii metylesterov. Z rovnakého dôvodu je možné vykonať tento kontakt aj v inertnej atmosfére, napríklad dusíka. Je výhodný aj alternatívny postup, pri ktorom sa zemina primieša k surovým zmesovým metylesterom po odstránení glycerolovej fázy, ale pred odstránením nezreagovaného metanolu, a zmes sa potom súčasne evakuuje a zohrieva. Prostredie pár metanolu predstavuje inertnú atmosféru a zároveň pri zníženom tlaku dochádza k tvorbe bublín metanolu, ktoré zabezpečujú intenzívne premiešavanie heterogénnej zmesi metylesterov so zeminou. Je možný tiež postup s pridaním zeminy k surovým metylesterom po odstránení nezreagovaného metanolu bez oddelenia zrazeniny alkalických látok. Pri posledných dvoch uvedených alternatívnych postupoch sa ušetrí jedna technologická operácia, môže sa však tým zvýšiť spotreba zeminy.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Zo surových zmesových metylesterov z transesterifikácie po oddelení glycerolovej fázy sa evakuáciou na tlak 1 kPa pri teplote 80 °C odstráni nezreagovaný metanol na úroveň teploty vzplanutia 120 °C. Po schladení a odfiltrovaní vzniknutého gélovitého úsadu sa kzmesovým metylesterom pridá za miešania 0,70 % hmotn. zeminy, zmes sa počas miešania vyhreje na teplotu 105 °C a pri tejto teplote sa udržuje počas 15 minút. Po schladení sa tuhý podiel odfiltruje. Filtrátom sú finálne zmesové metylestery s číslom kyslosti 0,07 mg KOH/g , s neutrálnou reakciou vodnej fázy po extrakcii teplou vodou a neobsahujú voľný glycerol. Peroxidové číslo finálnych metylesterov je 3,2 mmol kg¹.

Príklad 2

K surovým zmesovým metylesterom z transesterifikácie po oddelení glycerolovej fázy bez odstránenia voľného metanolu sa bezprostredne pridá za miešania 1,0 % hmotn. zeminy, zmes sa postupne evakuuje na tlak 2 kPa a vyhreje sa na teplotu 100 °C, pri ktorej sa udržuje počas 20 minút. Zmes sa potom schladí a filtruje. Filtrátom sú finálne zmesové metylestery s teplotou vzplanutia 125 °C, s číslom kyslosti 0,12 mg KOH/g , s neutrálnou reakciou vodnej fázy po extrakcii teplou vodou a neobsahujú voľný glycerol. Peroxidové číslo finálnych metylesterov je 0,25 mmol kg¹.

Priemyselná využiteľnosť

Vynález je využiteľný vo výrobe metylesterov vyšších mastných kyselín ako alternatívneho paliva pre dieselové motory, alebo ako jeho zložky. Postup podľa vynálezu umožňuje dosiahnuť predpísané parametre pre toto alternatívne palivo týkajúce sa obsahu alkálií, resp. obsahu popola, čísla kyslosti a obsahu voľného glycerolu.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob úpravy zmesových metylesterov vyšších mastných kyselín, pripravených alkalický katalyzovanou transesterifikáciou rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov metanolom s katalyzátorom alkalickým oxidom, hydroxidom, metoxidom alebo uhličitanom, vyznačujúci sa tým, že surové zmesové metylestery sa miešajú so zeminou s hmotnostným percentom 0,1 až 4,0 vzhľadom na surový ester pri teplote 30 až 120 °C počas 1 až 30 minút.
2. 2. Spôsob úpravy zmesových metylesterov vyšších mastných kyselín podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že zeminou je kalcinovaná kremelina tvorená schránkami sladkovodných rozsievok diatomiceí.
3. 3. Spôsob úpravy zmesových metylesterov vyšších mastných kyselín podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že zemina sa pridá k surovým zmesovým metylesterom pred odstránením nezreagovaného metanolu.
4. 4. Spôsob úpravy zmesových metylesterov vyšších mastných kyselín podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že zemina sa pridá k surovým zmesovým metylesterom po odstránení nezreagovaného metanolu a oddelení vypadnutej zrazeniny.
5. 5. Spôsob úpravy zmesových metylesterov vyšších mastných kyselín podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že miešanie zeminy so surovými metylestermi prebieha pri tlaku 0,1 až 101 kPa.
6. 6. Spôsob úpravy zmesových metylesterov vyšších mastných kyselín podľa nárokov 1 až5,v y značujúci sa tým, že miešanie zeminy so surovými metylestermi prebieha v inertnej atmosfére.