SK284051B6 - Spôsob výroby bezvodého etylénchlórhydrínu - Google Patents

Abstract

Bezemisný spôsob výroby bezvodého etylénchlórhydínu reakciou etylénoxidu s chlorovodíkom v dvojstupňovom reakčnom systéme pri nízkych teplotách s prívodom reaktantov do rôznych oblastí reakčného prostredia súčasne.ŕ

Description

Vynález sa týka spôsobu výroby bezvodého, nerektifikovaného etylénchlórhydrínu (ECH) reakciou etylénoxidu (EO) s chlorovodíkom (HCI) v dvojstupňovom reakčnom systéme zhotovenom z materiálov: sklo, smalt, teflon, polypropylén, polyetylén, uhlík, pričom v prvom stupni je reakcia uskutočňovaná v prebytku chlorovodíka a v druhom stupni je prebytočný chlorovodík neutralizovaný etylénoxidom, vysoká selektivita tvorby ECH je dosahovaná potlačením konverzie etylénoxidu na acetaldehyd nízkou teplotou pri syntéze a konštrukciou reaktora ako dokonale miešaného kontinuálneho reaktora s prívodom etylénoxidu na viacerých miestach reakčnej násady a odplyny z reaktorov a zásobníkov sú privádzané samostatne do absorpčnej kolóny skrápanej podchladeným ECH a absorbát je vedený do prvého stupňa procesu.

Doterajší stav techniky

Etylénchlórhydrín bol prvýkrát získaný reakciou etyléngiykolu s chlorovodíkom v r. 1859 a o niečo neskôr reakciou etylénglykolu s chloridom sírnym. Priemyselný význam dosiahla reakcia etylénu s kyselinou chlómou (chlórhydrinácia), pri ktorej sa však získaval zriedený vodný roztok ECH. Je ešte niekoľko postupov prípravy ECH, ale nemajú praktické využitie.

Bezvodý ECH sa najjednoduchšie získava reakciou etylénoxidu s chlorovodíkom. Reakcia sa uskutočňuje s 10 % molámym prebytkom HCL vo vertikálnych kolónach s keramickou alebo sklenenou náplňou. Reakčné plyny sa vedú do hornej časti, vznikajúci ECH kondenzuje a steká do zásobníka. Takýto spôsob sa môže využiť v laboratórnom aj priemyselnom meradle (Malinovskij M.S.: Okisi olefinov i ich proizvodnyje, Moskva 1961/ str. 192-201 /). Vedľajší produkt je chlóretoxyetanol.

V priemyselnom meradle sa využíval mokrý spôsob výroby ECH reakcie etylénu s chlórom vo vodnom prostredí, pri ktorej vzniká aj 1,2-dichlóetán. Získaný 5 - 6 % vodný roztok ECH nie je možné ekonomicky spracovať na bezvodý ECH. Vodný roztok ECH sa vedie na dehydrochloráciu a výrobu EO (Šišakov N. A. : Okis etilena, Moskva 1967 / str. 155 - 160/).

Najvýhodnejší spôsob získavania bezvodého ECH je syntéza HCI s EO. Reakcia je silne exotermická, reakčné teplo je 150,72 kJ/mól ECH. Československý patent (100 737, Repaš M., Mistrík E.J., Pschera J.) rieši spôsob kontinuálnej výroby bezvodého ECH z EO a HCI v kvapalnej fáze tak, že sa EO a HCI privádzajú dierovanými rúrkami, kotúčmi alebo keramickými fritami do valcovitého reaktora vyplneného kvapalinou, ktorá sa dá miešať s ECH a rozpúšťa EO a HCI, ale nereaguje chemicky so žiadnou z týchto látok, a to v množstve 100 - 1000 1/hod. na 1 1 objemu reaktora, pri reakčnej teplote výhodne do 70 °C, pričom reakčným teplom ohriata zmes stúpa do termosifónu, kde sa ochladí a vedie späť do reaktora, pričom vplyvom rozdielnych špecifických váh nastáva cirkulácia reakčnej zmesi.

Britský patent (660 835, Stevens, Langner, Parry and Rollinson, Nov. 11. 1957) opisuje spôsob výroby etylénglykolu a ECH zavádzaním pár EO do vodného roztoku HCI.

BDR patent (968 902, Múnster W., 10. apríl 1958) vychádza z alkylénoxidu alebo alkylénoxid obsahujúcich plynov, ktoré sa zavádzajú do bezvodého alkylénchlórhydrínu nasýteného HCI. Tento spôsob sa využíva hlavne na výrobu etylén- a propylénchlórhydrínu. Pracuje sa pri bežných teplotách a tlakoch. Patent jednoduchým spôsobom rieši problém spracovania alkylénoxid obsahujúce odplyny tak, že sa v jednom stupni získa vysokopercentný bezvodý alkylénchlórhydrin a v druhom sa destiláciou spracuje do vyhovujúcej čistoty pre syntézy. Nevýhodou tohto postupuje obtiažnosť regulácie syntézy v jednom stupni, pomalosť a vysoké ekologické zaťaženie z dôvodu prítomnosti veľkého množstva inertov v EO.

Patent ZSSR (130 502, Etlis I.S., Berštein A.J., Degtjareva L. M., Metelkova N. I., Aug.5.1960) opisuje spôsob získavania bezvodého ECH za prítomnosti fosforečnanu, ktorý zvyšuje výťažnosť a znižuje koróziu aparatúry. Molámy pomer HCI : EOje 1 : 1.3 (Šišakov N. A. : Okis etilena, Moskva 1967 / str. 155 - 160 /, Deutsches Patent 968 902, Múnster W., lO.apríl 1958), teplota reakcie 50 °C. Použitie fosforečnanu dovoľuje použiť ako konštrukčný materiál obyčajnú oceľ. Nevýhodou tohto postupuje znečistenie produktu FeCl₃ a nižšia selektivita reakcie z dôvodu prebytku EO.

Patent DDR (142 185, Gúrtler E., Gärtner K., 11.6. 1980) opisuje spôsob výroby ECH za trvalého prebytku HCI s koncovou neutralizáciou. Prívod násad je realizovaný na viacerých miestach. Množstvo EO sa reguluje automaticky v závislosti od koncentrácie HCI v ECH, prednostne meranej pomocou vodivosti. Reakčné teploty uvádza od 70 do 100 °C. Nevýhodou tohto postupu sú vysoké teploty podporujúce vedľajšie reakcie EO a výrazne zhoršujúce selektivitu reakcie.

Neskorší patent DDR (137 096, Gartner K., Gúrtler E., Strich G., 15. 8. 1979) opisuje spôsob výroby ECH v nevodnom rozpúšťadle, prednostne vo zvyškoch z destilácie ECH. Tieto zvyšky je možné pridávať aj počas syntézy pri kontinuálnom spôsobe výroby. Podľa vynálezu sa takto takmer úplne potlači tvorba vedľajších produktov. Tento spôsob udáva teploty reakcie 50 až 70 °C a molámy pomer EO k HCI 1 : 1,1. Nevýhodou takéhoto postupuje vnášanie vedľajších produktov do systému a ich následné oddeľovanie destilačné v prípade potreby čistejšieho produktu. Vedľajšie produkty sa tvoria v procese nevhodne zvolenými podmienkami a v prípade rýchlej reakcie, akou je syntéza EO s HCI, nie je možné ich efektívne potlačenie externým prídavkom na posun reakčnej rovnováhy doprava, pretože ide o následnú reakciu EO s ECH za tvorby CEE alebo nežiaducu konverziu EO na acetaldehyd a jeho aldolovú kondenzáciu s ECH za katalýzy HCI.

Nemecký patent (Deutsches patent 196 48 887 C 2, Camaj V., Spacír J., Kolisek M., 17.6.1999) používa účinné homogenizátory reakčnej zmesi, dvostupňový proces reakcie, prebytok HCI v prvom stupni 10 až 40 % mol., v druhom neutralizáciu prebytočného HCI pomocou EO, ekologickú recykláciu v odplynoch strhutých položiek ECH, HCI a EO, ale v prvom stupni používa vysoké teploty od 30 do 70 °C. Tieto vytvárajú podmienky na konverziu EO na acetaldehyd a následne reakcie s ECH za zníženia selektivity tvorby ECH.

Podstata vynálezu

Nevýhody uvedených postupov výroby etylénchlórhydrínu, ako sú nízka selektivita reakcie a tvorba chlóretoxyetanolu a jeho vyšších homológov z dôvodu nedostatočného premiešavania reaktantov, vysokých teplôt, nízkeho prebytku chlorovodíka rieši navrhovaný spôsob výroby podľa tohto vynálezu.

Spôsob výroby bezvodého etylénchlórhydrínu reakciou etylénoxidu s chlorovodíkom v dvojstupňovom reakčnom systéme pri prebytku chlorovodíka v prvom a neutralizácii etylénoxidom v druhom stupni, pri nízkej teplote 0 až 19 “C v prvom a 0 až 9 °C v druhom stupni sa umocňuje potláčanie konverzie EO na acetaldehyd.

Účinnou homogenizáciou reaktantov, podporovanou privádzaním reaktantov chlorovodíka a etylénoxidu do rôznych miest reakčného prostredia súčasne, v systéme dvoch ideálne miešaných reaktorov je tiež potlačená tvorba vyšších homológov ECH.

Prakticky bezodpadový, ekologicky ošetrený, proces je výsledkom riešenia technológie výroby vedením všetkých odplynov do protiprúdneho absorbéra skrápaného podchladeným ECH tak, že jeho parciálny tlak je max. 1 kPa. Takéto zapojenie dovoľuje minimalizovať množstvo inertov používané v celom procese výroby aj skladovania toxického ECH.

Claims (1)

1 Spôsob výroby bezvodého etylénchlórhydrínu reakciou etylénoxidu s chlorovodíkom v dvojstupňovom reakčnom systéme pri prebytku chlorovodíka v prvom a neutralizácii etylénoxidom v druhom stupni, vyznačujúci sa t ý m , že:

reaktanty sa privádzajú súčasne do viacerých miest reaktora na zabezpečenie dokonalého/ideálneho miešania, pričom v prvom stupni sa reakcia uskutočňuje pri teplote 0 až 19 °C, v druhom stupni sa teplota udržuje na hodnote 0 až 9 °C, pričom všetky odplyny z procesu sa vedú na absorbciu v etylénehlórhydríne tak, že parciálny tlak etylénchlóhydrínu je max. 1 kPa a absorbát sa vedie späť do prvého stupňa procesu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do reaktorov R01 a R02, vybavených miešadlom, ktoré zabezpečuje splnenie nárokov na ideálne miešanie reakčnej masy, sa nadávkuje potrebné množstvo ECH s čistotou min. 90 % hmotn. Súčasne sa začne skrápať absorbér etylénchlórhydrínom (ECH) zo skladu, podchladeným na 0 °C alebo -20 °C, podľa požiadaviek na emisie. Po dosiahnutí zvolených technologických parametrov sa začne so sýtením prvého stupňa s plynným chlorovodíkom (HCI). Po dosiahnutí zvolenej vodivosti reakčnej masy sa začne pridávať etylénoxid (EO) tak, aby sa dodržali technologické parametre v riadiacich veličinách teplota a vodivosť. V druhom stupni neutralizujeme prebytočný HCI z prvého stupňa. Týmto je umožnené dosiahnuť, aby obsah voľného EO neprestúpil 0,1 % hmotn., ale aby výsledný produkt neobsahoval voľný HCI, bezodpadový technologický postup.

Technologické podmienky podľa prikladul

Koniec dokumentu

R01: Prietok HCI 6,39 kmol/h Prietok EO 5,80 kmol/h Koncentrácia HCI v ECH 10 %mol. Teplota 19 °C R02: Prietok HCI 0 kmol/h Prietok EO 1,34 kmol/h Koncentrácia HCI v ECH 0 %mol. Koncentrácia EO v ECH 0,1% mol. Teplota 9 °C Selektivita tvorby ECH 94 % mol.

Priemyselná využiteľnosť

Výroba tioplastov, syntetických kaučukov.