SK279054B6

SK279054B6 - Prostriedok na ochranu prírodného a/alebo syntetic

Info

Publication number: SK279054B6
Application number: SK1469-95A
Authority: SK
Inventors: Antonín Humplík; Zsolt Végh; Ivo Orlík; Atilla Latika
Original assignee: Vúcht
Priority date: 1995-11-23
Filing date: 1995-11-23
Publication date: 1998-06-03
Also published as: SK146995A3

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka prostriedku na stabilizáciu prírodného a/alebo syntetických kaučukov proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu bez vplyvu na farbu a bez kontaktného sfarbovania ich vulkanizátov.

Doterajší stav techniky

Je všeobecne známe, že výrobky z vulkanizovaného prírodného a/alebo syntetických kaučukov sa pri namáhaní ťahom, tlakom alebo ohýbaním v prítomnosti atmosférického ozónu rýchlo znehodnocujú v dôsledku tvorby trhlín v ich povrchovej vrstve. Životnosť týchto výrobkov je možné výrazne predĺžiť pridaním relatívne malých množstiev niektorého z derivátov p-fenyléndiaminu, napríklad N-fenyl-N'-izopropyl-p-fenyléndiamínu, do kaučukovej zmesi pred jej vulkanizáciou. Spoločnou nevýhodou antiozonantov na báze derivátov p-fenyléndiamínu je, že sa účinkom svetla sfarbujú, a preto sú použiteľné iba pre sadzové vulkanizáty. Tento problém riešia nesfarbujúce antiozonanty, medzi ktoré sa zaraďujú aj produkty kondenzácie niektorých polyolov s vybranými aldehydmi.

V DE 25 48 911 Al sú ako nesfarbujúce antiozonanty, vhodné na prírodný a/alebo syntetické kaučuky, deklarované produkty kondenzácie tri-, tetra-, penta-, a/alebo hexaolov s aldehydmi všeobecného vzorca (I):

R

kde R má rovnaký alebo odlišný význam a znamená vodík alebo metyl a n znamená celé číslo 0 alebo 1, v molových pomeroch 1 : 1 a 1 : 1,5 pre trioly, 1 : 1 a 1 : 2 pre tetraoly, 1 : 1,5, 1 : 2 a 1 : 2,5 pre pentaoly a 1 : 1, 1 : 2 a 1 : 3 pre hexaoly, v ktorých sú všetky aldehydové skupiny acetalizované, pričom iba produkty pentaerytritolu s niektorým z uvedených aldehydov v molovom pomere 1 : 2 predstavujú definované chemické indivíduá - cyklické bis-acetály všeobecného vzorca (II):

kde R a n majú už uvedený význam; v ostatných prípadoch ide o zmesné, s výnimkou produktov kondenzácie glycerínu ani kvalitatívne nedefinované produkty, pozostávajúce z izomérov príslušných cyklických acetálov.

Deklarovaný ochranný účinok proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu na kaučukové vulkanizáty je v príkladoch DE 25 48 91 1 Al doložený iba pre niektoré zo zlúčenín všeobecného vzorca (II), z ktorých ako najúčinnejší sa javí derivát, v ktorom R znamená vodík a n znamená 0 /3,9-bis(cyklohex-3-en-2-yl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undekán/. Tento derivát našiel aj komerčné uplatnenie najmä vo výrobkoch na báze polychloroprénového kaučuku a jeho kovulkanizátov s inými typmi kaučukov.

V DE 31 33 567 Al sú obdobne bez náležitého dolože nia, ako nesfarbujúce antiozonanty deklarované cyklické acetály diolov všeobecného vzorca (III):

(lír).

kde R znamená vodík alebo metylovú skupinu naviazanú na jeden alebo obidva atómy uhlíka spojené dvojitou väzbou a x a y znamenajú celé číslo 0 alebo 1.

V DE 25 48 911 Al a DE 31 33 567 Al sú opísané aj spôsoby prípravy uvedených produktov a ich zmesi s voskami na báze mikrokryštalických parafínov. O týchto voskoch je známe, že na staticky namáhaných výrobkoch vytvárajú kompaktný film zabezpečujúci určitý stupeň ochrany proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu, ktorý sa však pri dynamickom alebo prerušovanom staticko/dynamickom namáhaní rýchlo narúša.

Nielen nesfarbujúce antiozonanty typu cyklických acetálov, ale aj iní zástupcovia relatívne úzkeho sortimentu známych nesfarbujúcich antiozonantov v účinnosti výrazne zaostávajú za antiozonantmi na báze derivátov p-fenyléndiamínu, čo poskytuje priestor na hľadanie nových účinnejších štruktúr.

Podstata vynálezu

Teraz sme vyvinuli prostriedok na ochranu prírodného a/alebo syntetických kaučukov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu podľa vynálezu s prekvapujúco výhodnejšími parametrami v porovnaní s obdobnými prostriedkami, reprezentujúcimi doterajší stav techniky. Podstata vynálezu spočíva v tom, že prostriedok pozostáva z produktov kondenzácie sorbitolu s 3-metylbicyklo[2,2,l]hept-5-én-2-karbaldehydom štruktúrneho vzorca (IV):

ch₃ v molovom pomere 1 : 2 alebo 1 : 3, v ktorých všetky aldehydové skupiny sú acetalizované.

Produkty tvoriace prostriedok podľa vynálezu je možné pripraviť známym spôsobom, ktorý· spočíva v reakcii sorbitolu s aldehydom vzorca (IV) v prostredí najmenej jedného inertného organického rozpúšťadla a v prítomnosti kyslého dehydratačného katalyzátora pri teplote varu použitého rozpúšťadla alebo zmesi rozpúšťadiel. Ako inertné organické rozpúšťadlá sú vhodné poláme (napríklad metanol, etanol, dioxán) i nepoláme (napríklad benzín, toluén) rozpúšťadlá. Pri použití s vodou nemiešateľných rozpúšťadiel je možné reakčnú vodu odstraňovať z reakčného prostredia azeotropickou destiláciou. Ako kyslý dehydratačný katalyzátor sa môže použiť napríklad kyselina chlorovodíková, chlorid zinočnatý, kyselina sírová, kyselina benzénsulfónová, kyselina naftalénsulfónová alebo kyselina p-toluénsulfónová v množstve 0,05 až 5,0 hmotnostných %, vztiahnuté na východiskový aldehyd.

Produktmi kondenzácie sorbitolu s 3-metylbicyklo[2,2,l]hept-5-én-2-karbaldehydom v uvedených molových pomeroch sú zmesi izomérov nových cyklických acetálov, ktorých identifikácia a separácia je veľmi namáhavá a technicky náročná, ale z hľadiska ich použitia nepotrebná.

Prostriedok podľa vynálezu je vhodný na ochranu týchto elastomérov proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu: polychloroprén, prírodný polyizoprén, ďalšie syntetické kaučuky na báze butadiénu, dimetylbutadiénu, izoprénu a ich homológov, kopolyméry konjugovaných diolefínov s monomérmi obsahujúcimi vinylovú skupinu ako sú napríklad styrén, alfa-metylstyrén, akrylonitril, metakiylonitril, akryláty a metakryláty ako aj terpolyméry na báze etylénu, propylénu a aspoň jedného nekonjugovaného diénu, napríklad dicyklopentadiénu, 5-etylidén-2-norboménu alebo 1,4-hexadiénu. Osobitne vhodný je najmä pre polychloroprén samotný a pre jeho kombinácie s uvedenými kovulkanizovateľnými prírodnými alebo syntetickými kaučukmi, v ktorých podiel polychloroprénu predstavuje najmenej 30 hmotnostných %. Do kaučukových zmesí sa pridáva v množstve zabezpečujúcom ochranu ich vulkanizátov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu, ktoré predstavuje 0,05 až 10,0, výhodne 0,5 až 5,0 hmotnostných %, vztiahnuté na hmotnosť chráneného elastomémeho substrátu. Do kaučukových zmesí sa môže zapracovať sám osebe, ako masterbatch, vo forme koncentrátu, nanesený na vhodnom nosiči alebo v inej obvyklej aplikačnej forme s využitím na to určených zariadení ako je napríklad dvojvalcový kalander, hnetací stroj a iné, zabezpečujúcich dokonalú homogenitu zmesi. Prostriedok podľa vynálezu sa môže pridávať do kaučukových zmesí pred inými prísadami, súčasne s nimi alebo ako posledná prísada. Ďalšími zložkami takýchto kaučukových kompozícií sú predovšetkým zložky vulkanizačných systémov, plnidlá, zmäkčovadlá, nesfarbujúce antioxidanty, nadúvadlá, pigmenty, retardéry horenia, prípadne iné, s podmienkou, že sú v systéme rozpustné a nepôsobia antagonistický proti účinku antizonantu. Kaučukové zmesi obsahujúce prostriedok podľa vynálezu sa môžu vulkanizovať pri obvyklých teplotách, výhodne pri teplote 130 až 180 °C, ale vhodné sú aj teploty mimo rámca tohto rozpätia.

Ochranný účinok proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu na vulkanizáty na báze prírodného a/alebo syntetických kaučukov je možné prekvapujúco výrazne zvýšiť prídavkom zmesného vosku na báze mikrokryštalických parafínov v hmotnostnom pomere prostriedok podľa vynálezu : vosk = 1 : 0,25 až 3.

Kaučukové zmesi, obsahujúce prostriedok podľa vynálezu, sa môžu spracovávať na polotovary alebo na finálne výrobky, ako sú rôzne profily a tesnenia, plášte káblov, hadice, svetlé bočnice pneumatík a bicyklových plášťov, športové potreby, obuv a iné výrobky sortimentu technickej gumy, pri ktorých sa okrem odolnosti proti degradácii vyvolávanej atmosférickým ozónom vyžaduje aj stálosť farby a absencia kontaktného sfarbovania.

Prostriedok podľa vynálezu sa vyznačuje nečakane vysokou účinnosťou proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu na vulkanizáty na báze prírodného a/alebo syntetických kaučukov tak za statických, ako aj za dynamických podmienok, nízkou prchavosťou a vymývateľnosťou z vulkanizátov, výbornou dispergovateľnosťou a znášanlivosťou v kaučukových zmesiach a v týchto parametroch výrazne prevyšuje obdobné prostriedky známe z doterajšieho stavu techniky.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do 250 cm³ trojhrdlovej banky vybavenej miešadlom, teplomerom a spätným chladičom sa predložilo 27,2 g (0,2 mol) 3-metylbicyklo[2,2,l]hept-5-én-2-karbaldehydu, 18,2 g (0,1 mol) sorbitolu, 100 cm³ metanolu a 0,2 g p-toluénsulfónovej kyseliny, zmes sa refluxovala 6 h za horúca a intenzívneho miešania sa k nej pridal 1 g hydroxidu vápenatého a zmes sa prefiltrovala cez fritu. Zachytený filtrát sa potom zahustil na vákuovej rotačnej odparke a po oddestilovaní rozpúšťadla sa teplota kúpeľa zvýšila na 100 °C a produkt sa nechal 1 h odsávať pri tlaku 2 kPa, čim sa získalo 41,0 g (98% teórie) veľmi viskóznej oranžovo-žltej kvapaliny, pozostávajúcej zo zmesi izomémych cyklických acetálov sorbitolu.

PreC₂₄H34O₆ M.h. 418,58 Vypočítané: 68,86 % C, 8,20 % H, 22,94 % O Nájdené: 68,03 % C. 8,31 % H, 23,66 % O

Príklad 2

Rovnakým postupom ako v príklade 1 sa pri použití 40,8 g (0,3 mol) 3-metylbicyklo[2,2,l]hept-5-én-2-karbaldehydu, 18,2 g (0,1 mol) sorbitolu, 150 cm³ metanolu a 0,3 g p-toluénsulfónovej kyseliny získalo 50,9 g (95% teórie) viskóznej kvapaliny pozostávajúcej zo zmesi cyklických acetálov sorbitolu.

PreC₃₃H44O₆ M.h. 536,77 Vypočítané: 73,84 % C, 8,28 %II, 17,88 %O Nájdené: 73,71 % C, 8,42 % H, 17,87 % O

Príklady 3 až 6 uskutočnenia vynálezu ilustrujú účinnosť prostriedku podľa vynálezu proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu na vulkanizáty na báze prírodného a/alebo syntetických kaučukov. Na porovnanie sa použil komerčne využívaný 3,9-bis(cyklohex-3-en-2-yl)2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undekán (ďalej len AO 1), ako najúčinnejší zo štrukturálne najbližších nesfarbujúcich antiozonantov, opísaných v DE 25 48 911 Al a DE 31 33 567 Al.

Zastúpenie jednotlivých zložiek v kaučukových zmesiach sa uvádza v hmotnostných dieloch na 100 hmotnostných dielov kaučuku (dsk). Koncentrácia ozónu v atmosfére, v ktorej sa vzorky exponovali, sa uvádza v hodnotách pphm (počet dielov ozónu na 100 miliónov dielov vzduchu). Vzorky skúšaných vulkanizátov sa najprv nechali relaxovať najmenej 24 h pri hodnote nastavenej deformácie v atmosfére bez ozónu a potom sa exponovali v ozónovej atmosfére za statických podmienok. Ako kritérium odolnosti skúšaných vulkanizátov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu sa pri všetkých hodnoteniach použila hodnota prahovej deformácie (PD), pod ktorou sa rozumie najvyššia hodnota statickej ťahovej deformácie v %, pri ktorej sa ešte na skúšobných telieskach po predpísanom čase expozície nevyskytujú ozónové trhliny. Symbol x v tabuľkách 1 až 5 indikuje roztrhnutie skúšobného telieska. Vosk použitý v testoch opísaných v príkladoch 5 a 6 predstavuje komerčne dostupnú zmes n-parafínov a izoparafínov, ktorá má teplotu topenia 66 až 70 °C , viskozitu pri 100 °C 6,6 až 8 mm², s'¹a index lomu pri 100 °C 1,428 až 1,431.

Príklad 3

Na laboratórnom hnetacom stroji sa pripravili kaučukové zmesi tohto zloženia [dsk]:

polychloroprén, typ WRT100 oxid kremičitý, veľkosť povrchu 140 m².g^_115 sadze N 220, typ ISAF20 kyselina stearová0,5 oxid zinočnatý5 oxid horečnatý4 di-(butoxyetoxyetyl)adipát10

N-cyklohexyl-2-benzotiazolylsulfénamid1 etyléntiomočovina1

4,4 '-dikumyldifenylamín2 antiozonant podľa tabuliek 1 a 2

Z uvedených zmesí sa lisovaním do optima pri teplote 155 °C pripravili skúšobné telieska tvaru lichobežnika s rozmermi 50/100 xlOOxl mm, ktoré sa hodnotili podľa STN 63 15 27, resp. ISO 1431/1 na základe odolnosti vulkanizátu proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu.

Skúšobné telieska sa exponovali za týchto statických podmienok :

A: koncentrácia ozónu 200 pphm, deformácia 31 %, teplota 40 °C

B: koncentrácia ozónu 400 pphm, deformácia 31 %, teplota 40 °C

Zistené hodnoty prahovej deformácie v podmienkach A sú uvedené v tabuľke 1 a v podmienkach B v tabuľke 2.

Tabuľka 1

antiozonant [dsk]	PO (%]
čas expozície (h)
24	66	92	164	188
bez antiozonantu	11,3	7,4	x		x
podľa príkladu 1 1,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0
podľa príkladu 2 1,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0
A01 1,0	30,7	16,8	10,1		x

Tabuľka 2

antiozonant [dsk]	PD \|%)
čas expozície [h]
24	48	64	236	416
bez antiozonantu	9,6	7,9		x	x
podľa príkladu 1 1,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0
podľa príkladu 2 1,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0
A01 1,0	13,2	11,3		x	x

Príklad 4

Na dvojvalcovom kalandri sa pripravili kaučukové zmesi tohto zloženia [dsk]:

polychloroprén, typ WRT100 kaolín100 oxid titaničitý5 oxid kremičitý, veľkosť povrchu 140 m².g^_120 oxid zinočnatý 5 oxid horečnatý 5 naftenický minerálny olej etyléntiomočovina

1,2 antiozonant podľa tabuľky

Ďalej sa postupovalo rovnako ako v príklade 2. Zistené hodnoty prahovej deformácie sú uvedené v tabuľke 3.

Tabuľka 3

Mtiozonant [cHt]	P«%1
čas expozície [h]
podmienky A	podmienky B
24	70	192	10	24	48	96	192
bez antiozonantu	12,2	6,4	x	10,9	10,1			x
podľa 0,5	>31,0	>31,0	30,2	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	21,4
príkladu 1 1,5	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	30,6
podľa 0,5	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	>31,0	29,9
príkladu 2 1,5	>31,0	>31.0	>31/3	>31,0	>31.0	>31,0	>31,0	>31,0
A01 0,5	24,7	16,9	x	25,3		10,4	x	_M
1,5	>31,0	23,2	x	>31,0	>31,0	25,7	13,6	x

Príklad 5

Na hnetacom stroji sa pripravili zmesi tohto zloženia [dskj:

butadién-styrénový kaučuk, typ SBR 1500100 sadze N 330, typ HAF50 oxid zinočnatý3 kyselina stearová1 síra1,75

N-cyklohexyl-2-benzotiazolylsulfénamid1 antiozonant podľa tabuľky 4 vosk podľa tabuľky 4

Skúšobné telieska tvaru lichobežníka sa pripravili vulkanizáciou zmesi lisovaním do optima pri teplote 150 °C a exponovali sa za týchto podmienok:

koncentrácia ozónu 100 pphm, deformácia 31 %, teplota 32 °C

Zistené hodnoty prahovej deformácie obsahuje tabuľka 4.

Tabuľka 4

	PĎ[%]
antiozonant	[d*]	čas expozície [hod]
		4	B	24	48
bez antiozonantu	17,3	9,6	4,1	X
/osk	2	> 31,0	22,5	15/3	93
podľa príkladu 1	4	22,9	12,3	8,2	x
podľa príkladu i + vosk	4+2	> 31,0	> 31,0	29,4	26,8
podľa príkladu 2	4	24,2	13,4	8,7	x
podľa príkladu 2 + vosk	4 + 2	> 31,0	> 31,0	> 31,0	> 31,0
AO 1	4	22,3	11,0	7,8	x
AO 1 4- vosk	4 + 2	> 31,0	25,6	’7,1	12,0

Príklad 6

Na laboratórnom hnetacom stroji sa pripravili kauču-

kové zmesi tohto zloženia [dsk]:
prírodný kaučuk, typ biela krepa	100
oxid zinočnatý	10
biele plnidlo, typ blanc-fix	60
oxid titaničitý·	10
kyselina stearová	1
N-cyklohexyl-2-benztiazolylsulfénamid 0,5
antiozonant	podľa tabuľky 5
vosk	podľa tabuľky 5

Skúšobné telieska tvaru lichobežníka sa pripravili vulkanizáciou lisovaním do optima pri teplote 145 °C a exponovali sa za týchto podmienok:

C: koncentrácia ozónu 50 pphm, deformácia 13%, teplota 32 °C

D: koncentrácia ozónu 100 pphm, deformácia 13 %, teplota 32 °C Zistené hodnoty prahovej deformácie sú uvcdcnc v tabuľke 5.

Tabuľka 5

antiozonant	KM)	PP [%l
čas expozície [h]
podmienky C	podmienky D
24	48	24	96	192
bez antiozonantu	5,2	4,6	4,6	3	X
vosk	4	>13,0	>13,0	>13,0	9,3	X
podľa príkladu 1	4	>13,0	8,6	11,7	6,9	X
podľa príkladu 1	+ vosk 4+4	>13,0	>13,0	>13,0	>13,0	>13.0
podľa príkladu 2	4	>13,0	8,9	12,2	7,1	X
podľa príkladu 2 + vosk 4+4	>13,0	>13,0	>13,0	>13,0	>13,0
AO 1	4	>13,0	8,4	11,1	6,7	x
AO 1 + vosk	4 + 4	>13,0	>13,0	> 13,0	>13,0	10,2

Z výsledkov obsiahnutých v tabuľkách 1 až 5 vyplýva, že prostriedok podľa vynálezu (z príkladu 1 a 2), aplikovaný do rôznych typov kaučukov, sa vyznačujú vysokou účinnosťou proti deštrukčnému pôsobeniu širokého rozsahu koncentrácií ozónu (50 až 400 pphm), ktorá je nielen pri bežných, ale aj pri zvýšených teplotách a pri uplatnení reálnych deformácií (v rozsahu 10 až 40 %) vulkanizátu výrazne vyššia ako účinnosť štruktúrne najbližšieho známeho antiozonantu (AO - 1) a to už aj pri nízkych hladinách dávkovania, kedy je vysoká relatívna molekulová hmotnosť nevýhodou. Vďaka tejto vysokej účinnosti zostáva povrch vulkanizátu aj pri dlhých expozičných dobách prakticky neporušený ozónovými trhlinami, zatiaľ čo účinnosť známeho antiozonantu (AO - 1) sa aj pri vyšších hladinách dávkovania pomerne rýchlo stráca, v dôsledku čoho sa vulkanizát postupne znehodnocuje vznikajúcimi ozónovými trhlinami, až dochádza k jeho deštrukcii.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostriedok na ochranu prírodného a/alebo syntetických kaučukov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z produktov kondenzácie sorbitolu s 3-metylbicyklo[2,2,l]hept-5-én-2-karbaldehydom v molovom pomere 1 : 2 alebo 1 : 3, v ktorých všetky aldehydové skupiny sú acetalizované.
2. Spôsob stabilizácie prírodného a/alebo syntetických kaučukov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu pridaním antiozonantu, vyznačujúci sa tým, že ako antiozonant sa použije prostriedok podľa nároku 1 v množstve 0,05 až 10,0 hmotnostných %, vztiahnuté na hmotnosť chráneného elastoméru.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že na 1 hmotnostný diel antiozonantu sa pridajú 0,25 až 3,0 hmotnostné diely vosku.
4. Kompozícia na báze prírodného a/alebo syntetických kaučukov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje prostriedok podľa nároku 1 v množstve 0,05 až 10,0 hmotnostných %, vztiahnuté na hmotnosť chráneného elastoméru.
5. Kompozícia podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že na 1 hmotnostný diel prostriedku obsahuje 0,25 až 3,0 hmotnostné diely vosku.