SI9111245A - Derivati ciklopropilocetne kisline - Google Patents

Abstract

Nove derivate 2-(2,2-difluorcikIopropil)-ocetne kisline s formulo I Sl 9111245 A kjer pomenijo A kisik ali -NRi-, B C2-C6-alkilen, D kisik, žveplo ali -O-CH2-, E fenii, z enim do tremi substituenti iz skupine halogena, Ci-C4-alkila, C1-C3- halogenalkila ali Ci-C4-alkoksi substituiran fenii; petčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 hetero atomi iz vrste dušika, kisika ali žvepla; z 1 ali2 substituentoma iz skupine halogena, Ci-C4-alkila ali Ci-C3-halogenalkila substituiran petčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 hetero atomi iz vrste dušika, kisika ali žvepla; šestčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 atomi dušika; ali z 1 ali 2 substituentoma iz skupine halogena, Ci-C4-alkila ali Ci-C3-halogenalkila substituiran šestčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 atomi dušika; L halogen ali metil, n število 0,1 ali 2,in R1 vodik, Ci-C4-alkil, feniltio ali toliltio, lahko uporabimo kot sredstva za zatiranje škodljivcev. Prednostno lahko zatiramo žuželke in arahnide.

Description

Derivati ciklopropilocetne kisline

Predloženi izum se nanaša na nove derivate 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, na postopke in na vmesne proizvode za njihovo pripravo, na sredstva za zatiranje škodljivcev, ki vsebujejo te spojine, kot tudi na njihovo uporabo pri kontroli škodljivcev.

Derivati 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline v smislu izuma ustrezajo formuli I ₍p^^iLin

CH₂-CH— CH₂— C-A-B-O—(/ V \/ n \=A-e or_{2 0} (D kjer pomenijo

A kisik ali -NRj-,

B C₂-C₆-alkilen,

D kisik, žveplo ali -O-CH₂-,

E fenil, z enim do tremi substituenti iz skupine halogena, C₁-C₄-alkila, Cj-C^ halogenalkila ali C₁-C₄-alkoksi substituiran fenil; petčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 hetero atomi iz vrste dušika, kisika ali žvepla; z 1 ali 2 substituentoma iz skupine halogena, Cj-C₄-alkila ali C^C^halogenalkila substituiran petčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 hetero atomi iz vrste dušika, kisika ali žvepla; šestčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 atomi dušika; ali z 1 ali 2 substituentoma iz skupine halogena, Cj-C₄-alkila ali C C₃-halogenalkila substituiran šestčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 atomi dušika;

L halogen ali metil, n število 0, 1 ali 2, in

R vodik, Cj-C₄-alkil, feniltio ali toliltio.

Iz literature so znani derivati 2,2-difluorciklopropiletana kot sredstva za zatiranje škodljivcev iz EP-A-318425. Te spojine pa kot sredstva za zatiranje škodljivcev ne morejo vedno popolnoma zadovoljiti. Zato obstoji nadalje potreba po učinkovitih snoveh za zatiranje škodljivcev z izboljšanimi lastnostmi.

V definiciji formule I v smislu izuma je treba razumeti posamezne splošne pojme, kot sledi:

Pri atomih halogena, ki pridejo v poštev kot substituenti, gre tako za fluor in klor kot tudi za brom in jod, pri čemer sta prednostna fluor in klor. Pri tem je halogen mišljen kot samostojen substituent ali kot del substituenta halogenalkila.

Alkilni in alkoksi ostanki, ki pridejo v poštev kot substituenti, so lahko ravni ali razvejeni. Kot primere takih alkilov naj navedemo metil, etil, propil, izopropil, butil, i-butil, sek.butil ali terc.butil. Kot primerne alkoksi ostanke naj med drugim navedemo: metoksi, etoksi, propoksi, izopropoksi ali butoksi in njihove izomere.

Če so alkilne ali fertilne skupine, ki pridejo v poštev kot substituenti, ali aromatski heterocikli substituirani s halogenom, so lahko le delno halogenirani ali perhalogenirani. Pri tem veljajo za halogen, alkil in alkoksi zgoraj navedene definicije. Primeri alkilnih elementov teh skupin so enkrat do trikrat s fluorom, klorom in/ali bromom substituiran metil, kot npr. CHF₂ ali CF₃; enkrat do petkrat s fluorom, klorom in/ali bromom substituiran etil, npr. CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CC1₃, CF₂CHC1₂, CF₂CHF₂, CF₂CFC1₂, CF₂CHBr₂, CF₂CHC1F, CF₂CHBrF ali CC1FCHC1F, enkrat do sedemkrat s fluorom, klorom in/ali bromom substituiran propil ali izopropil, kot npr. CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃ ali CH(CF₃)₂; enkrat do devetkrat s fluorom, klorom in/ali bromom substituiran butil ali eden od njegovih izomerov, kot npr. CF(CF₃)CHFCF₃ ali CH₂(CF₂)₂CF₃. Aromatski heterocikli nosijo substituente, ki pridejo v poštev, prednostno na enem od atomov ogljika, ki skupaj s hetero atomi tvorijo obročno ogrodje. Ti obroči so na splošno prav tako vezani preko atoma ogljika obroča na mostni člen D. Petčlenske aromatske heterocikle definicije ostanka E v smislu izuma prednostno predstavljajo naslednje osnovne strukture: pirol, imidazol, pirazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, oksazol, izoksazol, tiazol, izotiazol, 1,2,3tiadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,3,4-tiadiazol, 1,2,3-oksadiazol, 1,2,4-oksadiazol ali 1,3,4oksadiazol. Kot šestčlenski aromatski heterocikli pridejo za E v smislu izuma v poštev piridin, pirimidin, pirazin, piridazin, 1,2,4-triazin ali 1,3,5-triazin. Če so ti aromatski ostanki, definirani pri E, kot tudi fenil nadalje substituirani, so lahko substituirani enkrat do trikrat z enakimi ali različnimi od naštetih substituentov. Prednostno sta v substituiranih aromatskih substituentih prisotna eden do dva substituenta. Prednostno so aromatski ostanki definicije -D-E podani tudi z naslednjimi posameznimi pomeni:

fenoksi, feniltio,

3.5- diklorpirid-2-iloksi,

2- piridiloksi, benziloksi,

3- kiorfenoksi,

3- metil-l,2,4-tiadiazol-5-iloksi,

4- fluorfenoksi,

3-fluorfenoksi,

2- fluorfenoksi,

3- klor-5-trifluormetil-piridi-2-iloksi,

3-k]or-5-(2,2-diklor-l,l,2-trifluoretil)-pirid-2-iloksi,

3.5- difluorfenoksi,

2- etoksimetil-l,3,4-tiadiazol-5-ilmetoksi,

3- izopropil-l,2,4-tiadiazol-5-iloksi,

4- klorfenoksi,

2-klor-4-trifluormetil-fenoksi,

4.5- diklor-imidazol-l-ilmetoksi,

5- brom-tien-2-ilmetoksi,

4-trifluormetil-fenoksi,

1-imidazolilmetoksi,

1,2,4-triazol-l-ilmetoksi,

4-etilfenoksi,

4-metoksifenoksi,

4-klorfeniltio in

3-klorpiridazin-4-iloksi.

Ostanki -D-E lahko zasedajo lego orto, meta ali para fenilnega ostanka. Prednostna pa je lega para.

Med spojinami s formulo I naj poudarimo take podskupine, v katerih bodisi

a) A stoji za kisik, ali

b) B za etilenski most ali

c) A za most -NH- ali

d) n za število ničla ali

e) D za kisik ali

f) E za fenil, piridil, piridazinil ali tiadiazolil ali vsakokrat z enim ali dvema substituentoma iz skupine fluora, klora, Cj-C^halogenalkila ali metila substituiran fenil, piridil, piridazinil ali tiadiazolil.

Med spojinami podskupine f) so prednostne take, kjer E stoji za fenil, klorfenil, fluorfenil, metiltiadiazolil, piridil, diklorpiridil, klor-trifluormetilpiridil, klortrifluordikloretil-piridil ali klorpiridazin.

Med temi prednostnimi spojinami s formulo I se zaradi svoje dobre učinkovitosti odlikujejo zlasti tiste, kjer pomenijo bodisi A kisik, B etilenski most, D kisik ali žveplo in n število ničla; ali kjer pomenijo A most -NH-, B etilenski most, D kisik ali žveplo in n število ničla.

Kot prednostne posamezne spojine s formulo I v smislu izuma naj omenimo:

2-(4-fenoksi-fenoksi)-etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline,

2-(4-feniltiofenoksi)-etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline,

2-(4-feniltiofenoksi)-propilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline,

2-(4-fenoksifenoksi)-propilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline,

2-[4-pirid-2-iloksi)-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-[4-(3-klorfenoksi)-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-[4-(4-fluorfenoksi)-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-[4-(2-fluorfenoksi)-fenoksi]-etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-[4-(3-metil-l,2-tiadiazol-5-iloksi))-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)ocetne kisline in

2-4-(benziloksi-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline.

Derivate 2-(2^2-difluorciklopropil)-ocetne kisline s formulo I v smislu izuma se da pripraviti tako, da bodisi

a) halogenid 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline s formulo II

CH₂ — CH- CH_?- C - Hal (τη \ / || ^{k 7}

CF₂ kjer Hal stoji za klor ali brom, v danem primeru v inertnem topilu in v prisotnosti sredstva za vezanje kisline presnovimo z alkoholom ali aminom s formulo III

(ΠΙ) kjer imajo A, B, L, D, E in n pri formuli I navedene pomene, ali

b) derivat 3-butenske kisline s formulo IV

O (IV) kjer imajo A, B, L, D, E in n pri formuli I navedene pomene, v inertnem topilu preš novimo z difluorkarbenom, ali

c) prosto 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetno kislino s formulo V

CH₂ — CH-CH₂-C-OH \ / II tv) cf₂ v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in katalizatorja ali sredstva za odtegnjenje vode presnovimo z alkoholom ali aminom s formulo III.

Presnova postopka a) (II + III ->) poteče prednostno v inertnem topilu brez hidroksilnih skupin v prisotnosti organske baze, kot npr. piridina, 4-dimetilaminopiridina, lutidina, kolidina, trialkilamina, Ν,Ν-dialkilanilina ali biciklične, nenukleofilne baze, kot l,4-diazabiciklo[2.2.2]oktana (DABCO), l,5-diazabiciklo[4.3.0]non-5-ena (DBN) ali l,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7-ena (1,5,5) (DBU). Reakcijo izvedemo na splošno pri temperaturah od -30°C do +70°C, prednostno od -10°C do +50°C. Pri tem delamo smotrno v prisotnosti za reakcijo inertnega topila ali zmesi topil. Za to so primerni npr. alifatski in aromatski ogljikovodiki, kot benzol, toluol, ksiloli, petroleter, heksan; halogenirani ogljikovodiki, kot klorbenzol, metilenklorid, etilenklorid, kloroform, tetraklorogljik, tetrakloretilen; etri in etraste spojine, kot dialkileter (dietileter, diizopropileter, terc.-butilmetileter itd), anizol, dioksan, tetrahidrofuran; nitrili, kot acetonitril, propionitril; estri, kot etilacetat (etilester ocetne kisline), propilacetat ali butilacetat; ketoni, kot aceton, dietilketon, metiletilketon; spojine, kot dimetilsulfoksid (DMSO), dimetilformamid (DMF), in medsebojne zmesi takih topil. Reakcijo pa lahko izvedemo tudi v prebitku ene od zgoraj navedenih baz, v primeru pa, da spojina s formulo III predstavlja amin (A = NRJ, lahko namesto baze uporabimo tudi še en ekvivalent ali tudi večji prebitek spojine s formulo III. Presnovo izvajamo ob tlaku okolja, čeprav bi jo lahko izvajali tudi pri zvišanem ah znižanem tlaku.

Za izvedbo reakcijske variante b) (IV + difluorkarben ->I) so primerna kot topila prednostno etri, kot diglyme, triglyme ali tetraglyme. Difluorkarben pripravimo po metodah, znanih iz strokovne literature (Burton in Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 8 (1977), 199 in dalje. Kot dajalci difluorkarbena so primerni npr. alkalijski klordifluoracetati, kot natrijev klordifluoracetat; halogendifluorogljikovodiki, kot klor6 difluormetan; organokositrove spojine, kot trimetil(trifluormetil)-kositer; organoživosrebrove spojine, kot fenil(trifluormetil)živo srebro; organofosforjeve spojine, kot tris(trifluormetil)-difluorfosforan in trifenil(bromdifluormetil)-fosfonijev bromid.

Pri varianti postopka c) (V + III -*I) izvedemo reakcijo s pridom v prisotnosti reagentov, ki so običajni za zaestrenja in odcepljajo vodo, kot npr. v prisotnosti karbodiimida [dicikloheksilkarbodiimid (DCC)j ali l-alkil-2-halogen-piridinijeve soli, kot l-metil-2-klorpiridinijevega jodida. Smotrno izvedemo reakcijo po tem v prisotnosti za reakcijo inertnega topila ali zmesi topil pri temperaturah od -30°C do +70°C, prednostno -10°C do +50°C. Delamo prednostno v prisotnosti baze, kot npr. v prisotnosti organskega amina, kot trialkilamina (trimetilamina, trietilamina, tripropilamina ali diizopropiletilamina), piridina (samega piridina, 4-dimetilaminopiridina ali

4-pirolidinopiridina), morfolina, (N-metilmorfolina) ali Ν,Ν-dialkilanilina (N,Ndimetilanilina ali N-metil-N-etilanilina). Kot topila so zato primerna npr. alifatski in aromatski ogljikovodiki, kot benzol, toluol, ksiloli, petroleter, heksan; halogenirani ogljikovodiki, kot klorbenzol, metilenklorid, eitlenklorid, kloroform, tetraklorogljik, tetrakloretilen; etri in etraste spojine, kot dialkileter (dietileter, diizopropileter), terc.-butilmetileter itd.), anizol, dioksan, tetrahidrofuran; nitrili, kot acetonitril, propionitril; estri, kot etilacetat (etilester ocetne kisline), propilacetat ali butilacetat; in medsebojne zmesi takih topil.

Če predstavlja spojina s formulo III alkohol (A =0), lahko izvedemo varianto postopka c) tudi v prisotnosti kislinskega katalizatorja, kot npr. H₂SO₄, HC1 ali sulfonske kisline, kot metansulfonske ali p-toluolsulfonske kisline. Pri tem delamo s pridom s prebitkom alkohola s formulo III. Pri tem postopku lahko vodo, ki se sprošča, kontinuirno odstranjujemo iz reakcijske zmesi. Običajna metoda za to je odstranitev reakcijskega produkta vode z oddestiliranjem azeotropa topila z vodo. Za to primerna topila so benzol, toluol, ksilol, metilenklorid ali kloroform.

Načelno se dajo različni derivati s formulo I dobiti tudi iz preestrenja ali amidiranja iz lahko dostopnih nižjih alkilestrov 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline.

Npr. derivate estrskega tipa s formulo I (A = O) lahko dobimo z bazno ali kislinsko kataliziranim preestrenjem nižjih alkilestrov s formulo Va

CH₂ —CH-CH₂-C-O-C₁-C₄-Alkyl \ / cf₂

II (Va) z alkoholi s formulo lila

H—O—B—O

D-E (nia) kjer imajo B, D, E, L in n pri s formulo I navedene pomene. Kot kislinski katalizatorji so posebno primerni HC1, H₂SO₄ ali sulfonska kislina. Pri bazno kataliziranem preestrenju uporabimo prednostno kot bazo natrijev ali kalijev alkoholat alkohola s formulo lila, ki je dostopen iz lila npr. z dodatkom natrijevega ali kalijevega hidrida. Reakcijo preestrenja izvedemo prednostno pri temperaturah med -20°C in + 120°C, zlasti med 0°C in +100°C. Alkoholno komponento lila uporabimo s pridom v prebitku. Kot topila pridejo v poštev etri, kot dietileter, diizopropileter, dioksan ali tetrahidrofuran, halogenirani ogljikovodiki ali alifatski ali aromatski ogljikovodiki.

Derivate amidnega tipa s formulo I (A = NRj) dobimo iz nižjih alkilestrov s formulo Va tako, da le-te presnovimo z amini s formulo Hib

H—n—B—O

D-E (Hib) kjer imajo R_p B, D, e, L in n pri formuli I navedene pomene. Amidirne reakcije izvajamo med temperaturami med 0°C in +120°C. S pridom reaktante presnovimo v inertnem topilu ali zmesi topil. Za to so primerni npr. alifatski in aromatski ogljikovodiki, kot benzol, toluol, ksiloli, petroleter, heksan; halogenirani ogljikovodiki, kot klorbenzol, metilenklorid, etilenklorid, kloroform, tetraklorogljik, tetrakloretilen; etri in etraste spojine, kot dialkileter (dietileter, diizopropileter, terc.-butilmetileter itd.), anizol, dioksan, tetrahidrofuran; nitrili, kot acetonitril, propionitril; alkoholi kot metanol, etanol, propanol, izopropanol; ali voda. Aminsko komponento Hib s pridom uporabimo v prebitku.

Spojine s formulami II, III, lila, Hib, V in Va in njihova priprava so znani iz literature. Spojine II in V dobimo z običajno hidrolizo in halogenirnimi reakcijami iz osnovnega benzilestra 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline. Le-ta se da spet enostavno pripraviti z adicijo difluorkarbena na benzilester 3-butenske kisline. Reakcijski pogoji ustrezajo pogojem reakcijske variante b) za adicijo difluorkarbena. Reakcijski pogoji za sintezo proste kisline iz benzilestra in sledečo fakultativno prevedbo te kisline V v kislinski halogenid s formulo II ustrezajo običajnim pogojem za kislinsko ali bazno katalizirano hidrolizo oz. za halogeniranje karboksilne kisline. V literaturi še neopisane spojine s formulami III, lila in IHb lahko dobimo analogno znanim postopkom po običajnih sinteznih metodah. Spojine s formulo IV so nove. Razvili smo jih specialno za sintezo učinkovin s formulo I. Spojine s formulo IV tvorijo zato sestavino predloženega izuma.

Spojine s formulo IV lahko dobimo iz znanih proizvodov tako, da 3-butensko kislino s formulo VI

CH₂=CH-CH₂-COOH (VI) v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in katalizatorja ali sredstva za odtegnjenje vode presnovimo z alkoholom ali aminom s formulo III. Reakcijski pogoji tega zaestrenja ali amidiranja ustrezajo pogojem variante postopka c) postopka v smislu izuma za pripravo spojin s formulo I.

Če ni posebej omenjeno, so spojine s formulo I zmes optičnih izomerov. Lahko pa dobimo optično čiste izomere tako, da izhajamo iz optično čistih izhodnih proizvodov, kot R- ali S-2-(2,2-difluorciklopropil)ocetne kisline oz. njenih halogenidov, ali da optično čiste izomere odločimo iz racematov po znanih metodah.

To lahko izvedemo npr. s presnovo spojin s splošno formulo II ali V s kiralnim pomožnim reagentom, kot npr. optično aktivnim aminom ali optično aktivnim alkoholom, in sledečim ločenjem tako dobljenih diastereomerov s pomočjo fizikalnih metod (Tetrahedron 33, 2725 (1977)), kot kristalizacijo, destilacijo ali kromatografijo trdno-tekoče. S sledečim hidrolitskim cepljenjem, ki ga lahko vodimo bodisi kislinsko ali bazno katalitsko, dobimo optične izomere prostih kislin s splošno formulo V, ki jih lahko po varianti postopka c) presnovimo v spojine v smislu izuma.

Nadalje lahko pri sintezi nastale zmesi optičnih izomerov s splošno formulo I s kromatografijo na kiralnih stacionarnih fazah, kot npr. na ciklodekstrine, škrob ali na polimere vezane optično aktivne amino kislinske derivate, ločimo v enantiomere (Angev/. Chem. 92,14 (1980)).

Sedaj pa smo ugotovili, da so spojine v smislu izuma s formulo I ob dobri prenesljivosti za toplokrvna bitja, ribe in rastline dragocene učinkovine v zatiranju škodljivcev. Zlasti prizadene uporaba učinkovin v smislu izuma žuželke in pajkovce, ki se pojavljajo v koristnih in okrasnih rastlinah v poljedelstvu, zlasti v nasadih bombaževca, povrtnin in sadja, v gozdu, v zaščiti zalog in materiala kot tudi v higienskem sektorju, zlasti na domačih in koristnih živalih. Učinkujejo proti vsem ali posameznim razvojnim stadijem normalno občutljivih, pa tudi odpornih vrst. Pri tem se lahko njihov učinek pokaže v neposrednem uničenju škodljivcev ali šele čez nekaj časa, npr. pri levitvi ali v zmanjšanjem odlaganju jajčec in/ali pogostnosti izleženja. K zgoraj omenjenim škodljivcem spadajo:

iz reda Lepidoptera na primer

Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni in Yponomeuta spp.;

iz reda Coleoptera na primer

Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp.,

Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. in Trogoderma spp.; iz reda Orthoptera na primer Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp., in Schistocerca spp·;

iz reda Isoptera na primer

Reticulitermes spp.; iz reda Psocoptera na primer Liposcelis spp.; iz reda Anoplura na primer Haematopinus spp., Linognathus spp. Pediculus spp., Pemphigus spp. in Phylloxera spp.; iz reda Mallophaga na primer Damalinea spp. in Trichodectes spp.; iz reda Thysanoptera na primer

Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci in Scirtothrips aurantii; iz reda Heteroptera na primer

Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp. Eurygaster spp. Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. in Triatoma spp.;

iz reda Homoptera na primer

Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae in Unaspis citri;

iz reda Hymenoptera na primer

Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp., in Vespa spp.;

iz reda Diptera na primer

Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Cu!ex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp. Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. in Tipula spp.; iz reda Siphonaptera npr.

Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis, iz reda Acarina na primer

Acarus siro, Aceria shelodoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Lxodes spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polvphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. in Tetranychus spp.; in iz reda Thysanura na primer

Lepisma saccharina.

Zlasti so spojine s formulo I posebno primerne za zatiranje škodljivcev v kulturah sadja in riža, kot pršic prelk, listnih uši in riževih cikad. Nadalje lahko z učinkovinami s formulo I s pridom zatiramo parazite toplokrvnih bitij, kot pršice in klope.

Dobri pesticidni učinek spojin s formulo I v smislu izuma ustreza najmanj 50 do 60 %-ni stopnji uničenja (mortalnosti) omenjenih škodljivcev.

Učinek spojin v smislu izuma in sredstev, ki jih vsebujejo, se da z dodatkom drugih insekticidov in/ali akaricidov bistveno razširiti in prilagoditi danim okoliščinam. Kot dodatki pridejo npr. v poštev predstavniki tehle razredov učinkovin: organske fosforjeve spojine, nitrofenoli in derivati, formamidini, sečnine, karbamati, piretroidi, klorirani ogljikovodiki in preparati Bacillusa thuringiensis.

Spojine s formulo I uporabljamo v nespremenjeni obliki ah prednostno skupaj s pomožnimi sredstvi, ki so običajna v tehniki formuliranja, in zato npr. na znan način lahko predelamo v emulzibilne koncentrate, v raztopine, ki se jih da direktno razpršiti ali razredčiti, v razredčene emulzije, škropivne praške, topne praške, prašilna sredstva, granulate, tudi zakapsuliranja v polimernih snoveh. Postopke uporabe, kot razprševanje, zamegljevanje, zapraševanje, posipanje ali polivanje, izberemo enako kot sredstva ustrezno zastavljenim ciljem in danim okoliščinam.

Formulacija, to je sredstva, pripravke ali sestavke, ki vsebujejo učinkovino s formulo I oz. kombinacije teh učinkovin z drugimi insekticidi ali akaricidi in v danem primeru trdno ali tekočo dodatno snov pripravimo na znan način, npr. s temeljitim pomešanjem in/ali pomletjem učinkovin z razredčili, kot npr. s topili, trdnimi nosilčnimi snovmi in v danem primeru površinsko aktivnimi spojinami (tenzidi).

Kot topila pridejo lahko v poštev aromatski ogljikovodiki, prednostno frakcije C_g do C₁₂ alkilbenzolov. kot zmesi ksilolov ali alkilirani naftalini, alifatski ali cikloalifatski ogljikovodiki, kot cikloheksan, parafini ali tetrahidronaftalin, alkoholi, kot etanol, propanol ali butanol in glikoli, kot tudi njihovi etri in estri, kot propilenglikol, dipropilenglikoleter, etilenglikol, etilenglikolmonometil- ali etileter, ketoni, kot cikloheksanon, izoforon ali diacetanolalkohol, močno polama topila, kot N-metil-2pirolidon, dimetilsulfoksid ali dimetilformamid, ali voda, rastlinska olja, kot repično, ricinovo, kokosovo ali sojino olje; v danem primeru tudi silikonska olja.

Kot trdne nosilčne snovi, npr. za prašilna sredstva in disperzibilne praške, uporabljamo praviloma moke naravnih kamnin, kot kalcita, smukca, kaolina, montmorillonita ali attapulgita. Za izboljšanje fizikalnih lastnosti lahko dodamo tudi visokodisperzne kremenice ali visokodisperzne vpojne polimerizate. Kot zrnavi, adsorptivni granulatni nosilci pridejo v poštev porozne vrste, kot plovec, opečni drobir, sepiolit ali bentonit, kot nesorptivni nosilčni materiali kalcit ali pesek. Razen tega lahko uporabljamo mnoge granulirane materiale anorganske ali organske narave, kot zlasti dolomit ali zdrobljene rastlinske ostanke.

Kot površinsko aktivne spojine pridejo v odvisnosti od vrste učinkovine s formulo I ali kombinacije teh učinkovin z drugimi insekticidi ali akaricidi, ki jih je treba formulirati, v poštev neionogeni, kationsko in/ali anionsko aktivni tenzidi z dobrimi emulgirnimi, dispergirnimi in omočilnimi lastnostmi. S tenzidi so mišljene tudi zmesi tenzidov.

Primerni anionski tenzidi so lahko tako t.im. v vodi topna mila kot tudi v vodi topne sintetske površinsko aktivne spojine.

Kot mila so primerne alkalijske, zemeljskoalkalijske ali v danem primeru substituirane amonijeve soli višjih maščobnih kislin (C₁₀-C₂₂), kot natrijeve ali kalijeve soli oleinske ali stearinske kisline, ali zmesi naravnih maščobnih kislin, ki jih lahko dobimo npr. iz olja kokosovih orehov ali talovega olja. Nadalje je treba omeniti kot tenzide tudi metiltavrinske soli maščobnih kislin.

Pogosteje pa uporabljamo takoimenovane sintetične tenzide, zlasti maščobne sulfonate, maščobne sulfate, sulfonirane derivate benzimidazola ali alkilarilsulfonate.

Maščobni sulfonati ali sulfati nastopajo praviloma kot alkalijske, zemeljskoalkalijske ali v danem primeru substituirane amonijeve soli in imajo na splošno alkilni ostanek z 8 do 22 atomi ogljika, pri čemer vključuje alkil tudi alkilni del acilnih ostankov, npr. natrijeva ali kalcijeva sol ligninsulfonske kisline, dodecilestra žveplove kisline ali zmesi sulfatov maščobnih alkoholov, pripravljene iz naravnih maščobnih kislin. Sem spadajo tudi soli estrov žveplove kisline in sulfonskih kislin aduktov maščobnega alkohola in etilenoksida. Sulfonirani benzimidazolovi derivati vsebujejo prednostno 2 skupini sulfonske kisline in ostanek maščobne kisline z npr. 8 do 22 atomi ogljika. Alkilarilsulfonati so npr. natrijeve, kalcijeve ali trietanolaminske soli dodecilbenzolsulfonske kisline, dibutilnaftalinsulfonske kisline ali kondenzacijskega produkta naftalinsulfonske kisline in formaldehida. Dalje pridejo v poštev tudi ustrezni fosfati, kot npr. soli estra fosforjeve kisline adukta p-nonilfenol in (4-14)-etilenoksida, ali fosfolipidi.

Kot neionski tenzidi pridejo v prvi vrsti v poštev poliglikoletrni derivati alifatskih ali cikloalifatskih alkoholov, nasičenih ali nenasičenih maščobnih kislin in alkilfenolov, ki lahko vsebujejo 3 do 30 glikoletrnih skupin in 8 do 20 atomov ogljika v (alifatskem) ogljikovodičnem ostanku in 6 do 18 atomov ogljika v alkilnem ostanku alkilfenolov. Nadalje primerni neionski tenzidi so v vodi topni, 20 do 250 etilenglikoletrnih skupin in 10 do 100 propilenglikoletrnih skupin vsebujoči polietilenoksidni adukti na polipropilenglikol, etilendiaminopolipropilenglikol in alkilpolipropilenglikol z 1 do 10 atomi ogljika v alkilni verigi. Navedene spojine vsebujejo običajno na enoto propilenglikola 1 do 5 enot etilenglikola.

Kot primere neionskih tenzidov naj omenimo nonilfenolpolietoksietanole, poliglikoletre ricinovega olja, polipropilen-polietilenoksidne adukte, tributilfenoksipolietoksietanol, polietilenglikol in oktilfenoksipolietoksietanol. Dalje pridejo v poštev tudi estri maščobnih kislin polioksietilensorbitana, kot polioksietilensorbitan-trioleat.

Pri kationskih tenzidih gre predvsem za kvaternarne amonijeve soli, ki vsebujejo kot N-substituent najmanj en alkilni ostanek z 8 do 22 atomi ogljika in kažejo kot nadaljnje substituente nižje, v danem primeru halogenirane alkilne, benzilne ali nižje hidroksialkilne ostanke. Soli nastopajo prednostno kot halogenidi, metilsulfati ali etilsulfati, npr. steariltrimetilamonijev klorid ali benzil-di-(2-kloretil)-etilamonijev bromid.

Tenzidi, ki so v uporabi v tehniki formuliranja, so npr. opisani v tehle publikacijah:

Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual, Mc Publishing Corp., Glen Rock, N J, USA, 1988,

H. Stache, Tensid-Taschenbuch, 2.Aufl., C.Hanser Verlag Munchen, Wien 1981.

M. and J.Asch. Encyclopedia of Surfactants, Vol.I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Pesticidni pripravki vsebujejo praviloma 0,1 do 99 %, zlasti 0,1 do 95 % učinkovine s formulo I ali kombinacij te učinkovine z drugimi insekticidi ali akaricidi, 1 do 99,9 % trdne ali tekoče dodatne snovi in 0 do 25 %, zlasti 0,1 do 25 % tenzida. Medtem ko imajo kot trgovsko blago prednost prej koncentrirana sredstva, uporablja končni porabnik praviloma razredčene pripravke, ki imajo bistveno manjše koncentracije učinkovine. Tipične uporabne koncentracije so med 0,1 in 1000 ppm, prednostno med 0,1 in 500 ppm. Uporabljene količine na hektar znašajo na splošno 1 do 1000 g učinkovine na hektar, prednostno 25 do 500 g/ha.

Prednostne formulacije so sestavljene zlasti tako-le:

(% = masni procent)

Emulgirni koncentrati:

Aktivna učinkovina površinsko aktivno sredstvo tekoče nosilno sredstvo

Prahovi:

Aktivna učinkovina trdno nosilno sredstvo

Suspenzijski koncentrati:

Aktivna učinkovina voda površinsko aktivno sredstvo

Omočljivi prahovi:

Aktivna učinkovina površinsko aktivno sredstvo nosilni trdni material

Granulati:

Aktivna učinkovina trdno nosilno sredstvo do 90 %, prednostno 5 do 20 % do 30 %, prednostno 10 do 20 % 5 do 94 %, prednostno 70 do 85 %

0,1 do 10 %, prednostno 0,1 do 1 % 99,9 do 90 %, prednostno 99,9 do 99 % do 75 %, prednostno 10 do 50 % 94 do 24 %, prednostno 88 do 30 % 1 do 40 %, prednostno 2 do 30 %

0,5 do 90 %, prednostno 1 do 80 % 0,5 do 20 %, prednostno 1 do 15 % 5 do 95 %, prednostno 15 do 90 %

0,5 do 30 %, prednostno 3 do 15 % 99,5 do 70 %, prednostno 97 do 85 %

Sredstva lahko vsebujejo tudi nadaljnje dodatke, kot stabilizatorje, npr. v danem primeru epoksidirana rastlinska olja (epoksidirano olje kokosovih orehov, repično olje ali sojino olje), sredstva proti penjenju, npr. silikonsko olje, konzervirna sredstva, regulatorje viskoznosti, veziva, adhezivna sredstva kot tudi gnojila ali druge učinkovine za dosego posebnih učinkov.

Sledeči primeri rabijo za pojasnitev izuma. Izuma ne omejujejo.

Primeri priprave

Primer HI: 2-(4-fenoksi-fenoksi)-etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline

CH₂ — CH- ch₂-co-o-ch₂-ch₂-o \ /

CF₂

Raztopini 1,5 g 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline v 20 ml metilenklorida dodamo 0,1 g 4-pirolidino-piridina in 2,53 g 2-(4-fenoksi-fenoksi)-etanola in ohladimo na 0°C. Pri temperaturi med 0°C in +5°C dodamo po deležih skupaj 2,5 g N,Ν’-dicikloheksilkarbodiimida, odstranimo hlajenje z ledom in pustimo, da se reakcijska zmes 5 ur ob mešanju ogreje na sobno temperaturo. Kot oborino izločeno Ν,Ν’-dicikloheksilsečnino odločimo in zavržemo. Nadstoječo raztopino dvakrat izperemo s po 10 ml vode, posušimo nad magnezijevim sulfatom in uparimo. Ostanek čistimo s kolonsko kromatografijo na kremeničnem gelu (eluirno sredstvo: heksan/etilacetat, 85:15). Tako dobimo v čisti obliki 2-(4-fenoksi-fenoksi)-etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline kot olje, ki vleče na rumeno, z lomnim količnikom n_D ²²:1,5309.

Primer H2: 2-(4-fenoksi-fenoksi)-etilester 2-f2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline

CH₂ — CH- CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-O·

a) 2-(4-fenoksi-fenoksi)-etilester 3-butenske kisline

K raztopini 6,45 g 3-butenske kisline v 100 ml diklormetana dodamo ob mešanju pri sobni temperaturi 0,05 g 4-pirolidino-piridina in 17,25 g 2-(4-fenoksi-fenoksi)etanola. Pri temperaturi 0°C nato po deležih dodamo 17,0 g (82,5 mmolov) N,Ndicikloheksilkarbodiimida in reakcijsko zmes 3 ure mešamo pri sobni temperaturi. Reakcijsko zmes filtriramo. Odločeno oborino zavržemo, filtrat izperemo z vodo in posušimo nad natrijevim sulfatom. Po uparjenju čistimo oljnati ostanek s kolonsko kromatografijo na kremeničnem gelu s heksanom/ocetestrom (9:1). Tako dobimo 20,0 g2-(4-fenoksi-fenoksi)-etilestra 3-butenske kisline s formulo

CH₂=CH-CH₂-C-O-CH₂CH₂-a

kot brezbarvno olje z lomnim količnikom n_D ²³:1,5538.

b) 14,8 g 2-(4-fenoksi-fenoksi)-etilestra 3-butenske kisline raztopimo v 30 ml dietilenglikoldimetiletra (diglyme) in segrevamo ob mešanju na +165°C. Pri tej temperaturi pustimo 8 ur dokapavati raztopino 15,25 g natrijeve soli klordifluorocetne kisline v 30 ml diglyma. Zmes mešamo še 1 uro pri +165°C in zatem ohladimo na sobno temperaturo.

Reakcijsko zmes filtriramo, ostanek izperemo z 20 ml diglyma in filtrat popolnoma uparimo, nato prevzamemo v 40 ml dietiletra in dvakrat izperemo s po 20 ml vode ter sušimo nad natrijevim sulfatom. Po uparjenju topila čistimo oljnati ostanek s kolonsko kromatografijo na kremeničnem gelu s heksanom/ocetestrom (9:1). Tako dobimo 12,1 g 2-(4-fenoksi-fenoksi)-etilestra 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline kot brezbarvno olje z lomnim količnikom n_D ²²:1,5309.

Na analogen način lahko pripravimo spojine s formulo I, naštete v naslednjih tabelah.

Tabela 1:

CH₂ CH—CH₂—C —O —R \/ II cf₂ II

Spoj. R št.

Fizikalni podatki

n_D ²²: 1,53 09 n_D ²⁰: 1,5619 n_D ²⁰: 1,5483

n_D ²⁰:1,5544 n_D ²⁰: 1,5248

-20(nadaljevanje)

1.13 n_D ²⁰: 1,5307

'O

-Ό tal.: 53-54°C n_D ²¹: 1,5356 n_D ²¹: 1,5256 n_D ²¹: 1,5192 n_D ²¹; 1,5195 n_D ²¹: 1,5195 (nadaljevanje)

-21 1.14

1.15

CF₃ cf₂cfci₂ n_D ²³: 1,5049

1.16 -CH₂-CH₂-O · •Cl

1.17

1.18

1.19

1.20

F

1.21

-ch₂-ch₂-o

1.22

1.23

1.24

1.25

1.26

1.27

1.28 (nadaljevanje)

-CH₂-CH₂-O

-ch₂-ch₂-o

-ch₂-ch₂-o

S-N

1.29

-23(nadaljevanje)

-24Tabela 2:

CH₂-CH- CH₂— C — N — R '\/ cf₂

Spoj.

št.

Rj Fizikalni podatki

2.01

-ch₂-ch₂-o

H tal.:87-89°C

2.02

-ch₂-ch₂-o

ch₃

2.03

-ch₂-ch₂-o

2.04

-ch₂-ch₂-o

H tal.: 69-71°C

2.05

-ch₂-ch₂-o

H tal.: 64-66°C

2.06

2.07

-25(nadaljevanje)

2.08 -CH₂-CH₂-O—<7 ^-OCHg-1^^ JJ—CH₂QC₂H₅ H

CF

H

CH,

2.13

-CH₂-CH₂-CH₂-O

2.14

-(CH₂)₄-O

H ral·.: 86-88°C

2.15

-(CH₂)₅-O

H tal.: 66-68°C

2.16

-26(nadaljevanje)

2.19

^CF3 H

CF₂CFCI₂ pj

2.21 -CH₂-CH₂-O—7—O——C₂H₅ h

2.22 -CH₂-CH₂-O ch₃

2.23 -CH₂-CH₂-O —& \—O—fl \— OCH₃ H

2.24 -CH₂-CH₂-O

Tabela 2 (nadaljevanje)

CF_q tal.: 64-66°C

2.TJ -CH-CH₂CH,

tal.: 90-92°C

Primeri formuliranja (% = masni procent)

Primer Fl: Emulzijski koncentrati a)

b) učinkovina štev. 1.01 25 %

Ca dodecilbenzolsulfonat 5 % polietilenglikoleter ricinovega olja (36 molov EO) 5 % tributilfenolpolietilenglikoleter (30 molov EO) cikloheksanon zmes ksilolov 65 %

40%

8%

c)

50%

6%

12% 15 % 25 %

4%

20%

20%

Iz takih koncentratov lahko z razredčenjem z vodo pripravimo emulzije vsake želene konce tracije.

Primer F2: Raztopine a) učinkovina štev. 1.05 80 %

b) c) d) % 5 % 95 % etilenglikolmonometileter 20 % polietilenglikol m.m. 400 - 70 % N-metil-2-pirolidon - 20 % epoksidirano olje kokosovih orehov - - 1 % 5 % bencin (vrelno območje 160-190 °C) - - 94 % Raztopine so primerne za uporabo v obliki najmanjših kapljic.

Primer F3: Granulati	a)	b)	c)	d)
učinkovina štev. 1.02	5 %	10%	8%	21%
kaolin	94%	-	79%	54%
visokodisperzna kremenica	1 %		13%	7%
attapulgit	-	90%	-	18%

Učinkovino raztopimo v metilenkloridu, napršimo na nosilec in topilo nato odparimo v vakuumu.

Primer F4: Prašiva a) b)

učinkovina štev. 1.03	2%	5 %
visokodisperzna
kremenica	1%	5%
smukec	97%	-
kaolin	-	90%

S temeljitim pomešanjem nosilčnih snovi z učinkovino dobimo za uporabo pripravljena prašiva.

^c)

Primer F5: Škropilni praški a)

b)

učinkovina štev. 1.07	25%	50%
Na ligninsulfonat	5%	5%
Na lavrilsulfat	3%	-
Na diizobutilnaftalin- sulfonat		6%
oktilfenolpolietilenglikoleter (7-8 molov EO)		2%
visokodisperzna kremenica	5%	10%
kaolin	62%	27%

%

10%

10%

Učinkovino ali kombinacijo učinkovin pomešamo z dodatnimi snovmi in v primernem mlinu dobro zmeljemo. Dobimo škropilne praške, ki se jih da z vodo razredčiti v suspenzijo vsake želene koncentracije.

Primer F6: Emulzijski koncentrat učinkovina štev. 1.07 10 % oktilfenolpolietilenglikoleter (4-5 molov EO) 3 %

Ca dodecilbenzolsulfonat 3 % poliglikoleter ricinovega olja (36 molov EO) 4 % cikloheksanon 30 % zmes ksilolov 50 %

Iz tega koncentrata lahko z razredčenjem z vodo pripravimo emulzije vsake želene koncentracije.

Primer F7: Prašiva

a)

b) učinkovina štev. 1.07 smukec kaolin % 8 %

95%

92%

Za uporabo pripravljena prašiva dobimo tako, da učinkovino pomešamo z nosilcem in zmeljemo v primernem mlinu.

Primer F8: Ekstruderski granulat učinkovina štev. 1.07 10 %

Na ligninsulfonat 2 % karboksimetilceluloza 1 % kaolin 87 %

Učinkovino pomešamo z dodatnimi snovmi, zmeljemo in navlažimo z vodo. To zmes ekstrudiramo, granuliramo in nato posušimo v zračnem toku.

Primer F9: Prevlečni granulat učinkovina štev. 1.07 3 % polietilenglikol (m.m. 200) 3 % kaolin 94 %

Fino zmleto učinkovino enakomerno nanesemo v mešalniku na kaolin, navlažen s polietilenglikolom. Na ta način dobimo brezprašne prevlečne granulate.

Primer F10: Suspenzijski koncentrat učinkovina štev. 1.07 40 % etilenglikol 10 % nonilfenolpolietilenglikoleter (15 molov EO) 6%

Na ligninsulfonat 10 % karboksimetilceluloza 1 % silikonsko olje v obliki 75 %-ne vodne emulzije 1 % voda 32 %

Fino zmleto učinkovino temeljito pomešamo z dodatnimi snovmi. Tako dobimo suspenzijski koncentrat, iz katerega lahko pripravimo z razredČenjem z vodo suspenzije vsake želene koncentracije.

Biološki primeri

Primer BI: Učinek proti Boophilus microplus

Popolnoma s krvjo napite odrasle samice klopov nalepimo na PVC ploščo in pokrijemo s kosmom vate. Za obdelavo prelijemo testne živali z 10 ml vodne testne raztopine, ki vsebuje 125 ppm učinkovine, ki jo je treba preiskati. Nato kosem vate odstranimo in klope 4 tedne inkubiramo za odlaganje jajčec. Učinek proti Boophilus microplus se kaže bodisi pri samici kot smrtnost ali sterilnost bodisi pri jajčecih kot ovicidni učinek.

Spojine po tabelah 1 in 2 kažejo v tem testu dober učinek proti Boophilus microplus. Zlasti spojine 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.08, 1.10, 1.11, 1.12, 1.14, 1.32, 2.01, 2.04, 2.05 in 2.14 kažejo učinek nad 80%.

Primer B2: Učinek proti Nilaparvata lugens

Rastline riža obdelamo z vodno emulzijsko razpršilno brozgo, ki vsebuje 400 ppm učinkovine. Po osušitvi napršenja naselimo rastline riža z ličinkami cikad 2. in3. stadija. Ocenimo po 21 dneh. Iz primerjave števila preživelih cikad na obdelanih rastlinah proti tistim na neobdelanih rastlinah določimo odstotno zmanjšanje populacije (% učinka).

V tem testu kažejo spojine tabel 1 in 2 dober učinek proti Nilaparvata lugens. Zlasti spojine 1.01, 1.02, 1.03, 1.04,1.05, 1.06,1.07, 1.08,1.09, 1.10, 1.11, 1.12 in 1.14 kažejo učinek nad 80 %.

Primer B3: Učinek proti Tetranvchus urticae

Mlade rastline fižola naselimo z mešano populacijo Tetranychus urticae in po 1 dnevu napršimo z vodno emulzijsko razpršilno brozgo, ki vsebuje 400 ppm učinkovine. Rastline nato 6 dni inkubiramo pri 25°C in potem ocenimo. Iz primerjave števila mrtvih jajčec, ličink in odraslih na obdelanih rastlinah proti tistim na neobdelanih rastlinah določimo odstotno zmanjšanje populacije (% učinka).

V tem testu kažejo spojine tabel 1 in 2 dober učinek proti Tetranychus urticae. Zlasti spojine 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.09, 1.10, 1.11, 1.14 in 2.26 kažejo učinek nad 80%.

Primer B4: Učinek proti Aphis craccivora

Kalčke graha inficiramo z Aphis craccivora in nato napršimo z razpršilo brozgo, ki vsebuje 400 ppm učinkovine, ter inkubiramo pri 20°C. Ocenimo po 3 in 6 dneh. Iz primerjave števila mrtvih listnih uši na obdelanih rastlinah proti tistim na neobdelanih rastlinah določimo odstotno zmanjšanje populacije (% učinka).

V tem testu kažejo spojine tabel 1 in 2 dober učinek proti Aphis craccivora. Zlasti spojine 1.02, 1.03, 1.04, ).05, 1.09, 1.10, 1.11, 1.12, 1.32 in 2.04 kažejo učinek nad 80%.

Primer B5: Sistemski učinek proti Nilaparvata lugens

Lončke z rastlinami riža postavimo v vodno emulzijsko raztopino, ki vsebuje 400 ppm učinkovine. Nato naselimo rastline riža z ličinkami 2. in 3. stadija. Ocenimo po 6 dneh. Iz primerjave števila cikad na obdelanih rastlinah proti tistim na neobdelanih rastinah določimo odstotno zmanjšanje populacije (% učinka).

V tem testu kažejo spojine tabel 1 in 2 dober učinek proti Nilaparvata lugens. Zlasti spojina 1.04 kaže učinek nad 80%.

Primer B6: Učinek proti Dermanvssus gallinae

V zgoraj odprto stekleno posodo damo 2 do 3 ml raztopine, ki vsebuje 10 ppm učinkovine in okoli 200 pršic v različnih razvojnih stadijih. Nato posodo zapremo s kosmom vate, stresamo 10 minut do popolnega omočenja pršic in nato za kratek čas obrnemo, da se vata lahko navzame preostale testne raztopine. Po 3 dneh določimo smrtnost pršic.

V tem testu kažejo spojine tabel 1 in 2 dober učinek proti Dermanyssus gallinae. Zlasti spojine 1.01,1.02,1.03,1.04,1.12 in 1.32 kažejo učinek nad 80%.

Primer B7: Učinek proti Panonvchus ulmi (OP in Carb.rezistenten)

Sadike jablan naselimo z odraslimi samicami Panonychus ulmi. Po 7 dneh napršimo infestirane rastline z vodno emulzijo, ki vsebuje 400 ppm spojine, ki jo je treba preiskati, tako da od njih kaplja, in kultiviramo v rastlinjaku. Ocenimo po 14 dneh. Iz primerjave števila mrtvih pršic prelk na obdelanih rastlinah proti tistim na neobdelanih rastlinah določimo odstotno zmanjšanje populacije (% učinka).

V tem testu kažejo spojine tabel 1 in 2 dober učinek proti Panonychus ulmi. Zlasti spojine 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.08, 1.09, 1.10, 1.11 in 2.16 kažejo učinek nad 80%.

Claims (17)

1. Derivati 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline s formulo I (L),

CH₂ CH—CH₂—C —A —B —O—v

V II o

D-E (I) kjer pomenijo

A kisik ali -NRj-,

B C₂-C₆-alkilen,

D kisik, žveplo ali -O-CH₂-,

E fenil, z enim do tremi substituenti iz skupine halogena, C^-Cj-alkila, Cj-C₃halogenalkila ali Cj-C^alkoksi substituiran fenil; petčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 hetero atomi iz vrste dušika, kisika ali žvepla; z 1 ali 2 substituentoma iz skupine halogena, Cj-C^alkila ali Cj-C₃-halogenalkila substituiran petčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 hetero atomi iz vrste dušika, kisika ali žvepla; šestčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 atomi dušika; ali z 1 ali 2 substituentoma iz skupine halogena, Cj-C₄-alkila ali Cp C₃-halogenalkila substituiran šestčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 atomi dušika;

L halogen ali metil, n število 0,1 ali 2, in

Rj vodik, C^-Cj-alkil, feniltio ali toliltio.

2. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da stoji A za kisik.

3. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da stoji B za etilenski most.

4. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da stoji A za -NH.

5. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da n pomeni število ničla.

6. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da stoji D za kisik.

Ί. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da stoji E za fenil, piridil, piridazin ali tiadiazolil ali vsakokrat z enim ali dvema substituentoma iz skupine fluora, klora, C^ C₂-halogenalkila ali metila substituiran fenil, piridil, piridazinil ali tiadiazolil.

8. Spojine po zahtevku 7, označene s tem, da stoji E za fenil, klorfenil, fluorfenil, metiltiadiazolil, piridil, diklorpiridil, klor-trifluormetilpiridil, klor-trifluordikloretilpiridil ali klorpiridazinil.

9. Spojine po zahtevku 7, označene s tem, da pomenijo A kisik, B etilenski most, D kisik ali žveplo in n število ničla.

10. Spojine po zahtevku 7, označene s tem, da pomenijo A most -NH-, B etilenski most, D kisik ali žveplo in n število ničla.

11. Spojina, izbrana iz vrste, v kateri so

2-(4-fenoksi-fenoksi)-etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline,

2-(4-feniltiofenoksi)-etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline,

2-(4-feniltiofenoksi)-propilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-(4-fenoksifenoksi)-propilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-[4-pirid-2-iloksi)-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-[4-(3-klorfenoksi)-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-[4-(4-fluorfenoksi)-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-[4-(2-fluorfenoksi)-fenoksi]-etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline, 2-[4-(3-metil-l,2-tiadiazol-5-iloksi))-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)ocetne kisline in

2-4-(benziloksi-fenoksi]etilester 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline.

12. Postopek za pripravo spojin s formulo 1 po zahtevku 1, označen s tem, da

a) halogenid 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetne kisline s formulo II

CH₂—CH-CH_?-C-Hal \ / ² II (H) kjer Hal stoji za klor ali brom, v danem primeru v inertnem topilu in v prisotnosti sredstva za vezanje kisline presnovimo z alkoholom ali aminom s formulo III

D-E

H—A—B—O (ΠΙ) kjer imajo A, B, L, D, E in n pri formuli I navedene pomene, ali

b) derivat 3-butenske kisline s formulo IV

H₂C = CH— CH₂— C - A - B - O n

(L) (IV)

D-E kjer imajo A, B, L, D, E in n pri formuli I navedene pomene, v inertnem topilu presnovimo z difluorkarbenom, ali

c) prosto 2-(2,2-difluorciklopropil)-ocetno kislino s formulo V (V) v danem primeru v prisotnosti inertnega topila in katalizatorja ali sredstva za odtegnjenje vode presnovimo z alkoholom ali aminom s formulo III.

13. Sredstvo za zatiranje škodljivcev, ki kot aktivno komponento vsebuje najmanj eno spojino s formulo I po zahtevku 1.

14. Sredstvo po zahtevku 13, označeno s tem, da vsebuje dodatno še vsaj en nosilec.

15. Uporaba spojine s formulo I po zahtevku 1 za zatiranje škodljivcev pri živalih in rastlinah.

16. Uporaba po zahtevku 15, označena s tem, da gre pri škodljivcih za rastlinam škodljive žuželke in arahnide.

17. Postopek za zatiranje živalim in rastlinam škodljivih žuželk in arahnid, označen s tem, da škodljivce ali njihov življenjski prostor obdelamo z učinkovito količino spojine s formulo I po zahtevku 1.

18. Derivati 3-butenske kisline s formulo IV

O (IV) kjer pomenijo

A kisik ali -NRp,

B C₂-C₆-alkilen,

D kisik, žveplo ali -O-CHp,

E fenil, z enim do tremi substituenti iz skupine halogena, C₁-C₄-alkila, CpCp halogenalkila ali CpC^alkoksi substituiran fenil; petčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 hetero atomi iz vrste dušika, kisika ali žvepla; z 1 ali 2 substituentoma iz skupine halogena, Cj-C₄-alkila ali CpCphalogenalkila substituiran petčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 hetero atomi iz vrste dušika, kisika ali žvepla; šestčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 atomi dušika; ali z 1 ali 2 substituentoma iz skupine halogena, CpCpalkila ali Cp Cphalogenalkila substituiran šestčlenski aromatski heterocikel z 1 do 3 atomi dušika;

L halogen ali metil, n število 0,1 ali 2, in

Rj vodik, CpCpalkil, feniltio ali toliltio.