SI8111050A8 - Postopek za pripravo 1:1 zmesi 1r cis s- in 1s cis r-izomerov estrskih derivatov ciklopropankarboksilne kisline - Google Patents

Description

2?LAST_TEHNIKE

Pronalazak spada u oblast proizvodnje pesticidno aktivnih organskih jedinjenja, a posebno se odnosi na dobivanje 1:1 smeše 1R cis S- i 1 S cis R-izomera estarskih derivata ciklopropankarboksilne kiseline.

Prema Medjunarodnoj klasifikaciji patenata, pronalazak je svrstan u-klase C 07C 121 A 01N33/50.

TEHNIČKI_PROBLEM

Pronalaskom se rešava problem proizvodnje 1:1 smeše 1R cis Si 1S cis R-izomera estarskih derivata ciklopropankarboksilne kiseline oslobodjene pesticidno slabo aktivnih 1S cis S- i 1R cis Rizomera.

stanje_tehnike

Estarski derivati ciklorpoankarboksilne kiseline opšte formule

2 gde au R IR nezavisno izabran! od hlora, broma i metil grupo, su poznata jedinjenja koja imaju pestloidnu aktivnost, vidi, na primer, UK Patentna Prijava Mo. 1,413,491 III US Patent Mo. 4,024,163. Ovi derivati su Članovi klase p^stididnih jedinjenja koja se u nauči obično zovu piretoridni insekticidi'*. Jedinjenja formule I sadrže dva centra asimetrijo u alkoholnoj vreti, koja vode do poštojanja osam mogučih Izomera. Uglavnom, superiorna pesticidna aktivnost leži medju jedinjenjima koja imaju cia-konfiguraciju oko ciklopropimskog prstena, kao što je opisano u Itaya et al u ^wSynthetic Pyretroids, ACS Symposium Series 42,

Pages 45 to 54, I Izomer koji ima najvedu pestloidnu aktivnost je uglavnom onaj Izomer koji jo konvencionalno označen kao IR cis S-izomer, pri čemu IR cis- označaba konfiguraciju u kiselinskoj vrsti a S-oznaČava konfiguraciju u alkoholnoj vrsti, kao Sto je opisano u Elliott et al u Nature, Vol. 248, Pagea 710 and 711 (1974).

PokuSaji da se proizvedu IR cis S- pojeinačni izomeri leče iii u eintetflklm putovima koji nerazdvojno proizvode Interroedijere koji sadrže ciklopropankarboksilnu kiselinsku vrstu Isključivo IR cls-konfiguraclje III u postupku koji uključuje fazu optičkog razlaganja radi odvajanja IR cis-jedlnjenja od IS ois-jedinjenja-. Esterifikaeija IR cls-intermedlj era za proizvodnju derivata formule I gore vodi do proizvodnje smeže IR cis R- 1 IR cis S- karajnjih proizvoda. Odvajanje ovih krajnjlh proizvoda je moguče fizičkira postupcima, harem teorijski, poSto IR cis R- i IR da S-jedinjenja nisu enantiomori.Medjutim, mada se je pokazalo da se takvo

I odvajanje IR ds R i IR ds S-jedinjenja relativno lako postiže 1 2 kada su R IR oba bromovi atomi, pokazalo se je da je to mnogo

-rh _:ip 'teže i mnogo ekuplje u drugim slučajevima, na primer, kada su 12

R i R oba hlorovi atomi. f

UK Patentna prijava No.8037693 (jugoslovenska patentna prijava P-2988/80) opisuje i štiti jedinjenje formule I u obliku 1:1 smeše 1R cis S- i 1S cis R-izomera koja je oslobodjena od 1Scis S- i 1R cis R-izomera. Ovo jedinjenje sadrži, masa po masi, do četiri puta više pesticidno aktivnog (1R cis S-) izomera jedinjenja formule I od jedinjenja koje sadrži jednake mase svih osam izomera formule I. Postupak prema UKP No.8037693 obuhvata tretiranje smeše 1R cisS-, 1ScisS-, IRcisR- i IScisR- izomera jedinjenja formule I sa rastvaračem kao što je alkan iii alkanol, eventualno u prisustvu baze, nakon čega se dobiveni kristali 1:1 smeše 1RcisS- i 1ScisRizomera oslobodjene 1RcisR- i 1ScisS- izomera izdvajaju kao čvrsti kristali iz rastvora jedinjenja formule I u kome zaostaju neželjeni 1ScisS- i 1RcisR-izomeri.

OPIS REŠENJA TEHNIČKOG PROBLEMA SA PRIMERIMA IZVODJENJA

Prema ovom pronalasku obezbedjen je postupak za dobivanje 1:1 smeše 1R cis S- i 1S cis R-izomera oslobodjene 1S cis S- i 1R cis R-izomera jedinjenja formule

u kojoj su R i R , nezavisno jedan od drugoga, hlor, brom iii metil grupe, koji obuhvata rastvaranje smeše 1S cis S- i 1R cis R-izomera jedinjenja formule I, samostalno iii u prisustvu 1R cis S- i 1S cis

R-izomera, u organskoj aminskoj bazi koja sadrži 5 do 7 ugljenikovih atoma i koja je sekundarni amin sa dve račvaste alkil grupe iii je tercijarni amin, i kristalizaciju “iz dobivenog rastvora cis-izomera formule I u organskoj aminskoj bazi, 1:1 smeše 1R cis S- i 1S cis Rizomera oslobodjene od 1S cis S- i 1R cis R-izomera.

2

Poželjno je da su oba R i R atomi hlora iii broma, a najbolje je da su atomi hlora.

Organska aminska baza izaziva racemizaciju na alfa-ugljenikovom atomu alkoholne vrste jedinjenja formule I, tako da smeša cis- izomera formule I u rastvoru u organskoj aminskoj bazi

-4-:

¹ - . ' ' - - te2i da postane racemnki rastvor sva četiri cin - izomera, t.j., rastvor koji andr 21 jednake količine IR clo S-'ϊ 33 c la 3-,

IR cis R- i IS cis R- izomera, nodrazumevajudi da je početna smeša bila optički innktivna.

Prijavioci su učinili neočekivano otkriče da organske aminske baze koje mogu da se koriste u postupku iz pronalaska ne samo da imaju osoblnu da izazivaju racemlzaolju alfa-ugljenikovog atoma alkoholne vrsto jedinjenja formulo I ved su takodje i rantvarači l u kojima je IR cis S-/1S cis R-onentiomerni par izomera formulo I ( suštinski nanjo rastvcran od IS cl3 S-/1R cla R- enanticmarnog para.

U postupku is pronalaska, pošto 1:1 smeša IR cis S- i IS cin s

R-izoraera kri3tali?e iz rastvora cis-izomera, rastvor teči da postane relativno osiromačen u IR cis S- i IS cis R-izomerima.

Ovoj tendenciji oe suprotstavlja efekat organske aminske baze u primoravanju smeše cla-lzomera da teše da postanu racem3ka smeša sva četiri cis - izomera. Tako se lil smeša IR cis S- i IS cis R- izomera odvaja iz rastvora kristalizacijom« a dalje količine IR cis S- i IS cis R- izomera formiraju oe racemizacijom.

Ovaj postupak se nastavlja dok se ne preduzrce dalja akcija, n.pr·, odvajanje kristalisan© smeše IR cis S- i IS cis R- izomera, na primer, filtracijom, iii dok so ne uspostavi finalna ravnoteša.

PoSeljne organske aminske baze sadršo 6 ugljenlkovih atoma. Trietilamin 1 diizopropllamin su. kao 2to je nedaieno. eflkasne * ¹ ----T ' organske aminske baze. Od ovih je naročito poSeljan trietilamin.

Mada se prisustvo malih količina vode u organskoj aminskoj bazi moSe tolerisati, količina vode treba da je manja od 2« teS. od baze, podesnije manja od 0.5«, i rastvaranja organske aminske

J . * baze 1 kristalizacija lz dobivenog rastvora poželjno se vrSe pod suštinski anhidrovanim U3lovima.

Koda je polazni matorljnl ilolhalčno lli. pof-.nuno kristalnn, u cilju obezbedjIvanja kcnpletnng rastvaranja 1ΰ c Ig 5- i ll' c [p R— izomera jodinjonja formule I, poželjno je da se rastvori omeša izomera formule I υ organakoj aminskoj bazi na novičenoj temperaturi, n.pr., temperatzri u intervalu 50 do C0°C, podesno 60 do 70°C. Prema potrebi se Soljeni raatvor može filtrovati u cilju obezbedjivanja otsustva makakvih čvrstih deliča u rastvoru pre kristalizacije. Medjutim, kada je polazni materijal u obliku ulja, n.pr., prillkom kroiččenja sveže spravljene racemske smeše cis-izomera, smeša izomera formule I se podesno rastvori u organskoj aninnkoj bazi na običnoj temperaturi.

Kristalizacija se može podesno vršiti na običnoj temperaturi iii ispod, i, kada su koriščene povisene temperature u cilju dovodjenja smeše cls-lzomera u rastvor u organskoj aminskoj bazi, kristalizacija se poželjno vrši hladjenjem rastvora do obično temperature iii ^iapod. Optimačne temperaturo^ za kristalizaoiju zavisiče, harem delimično, od koncentracija cis-izomera jedinjenja formule I u rastvoru, kao što če stručnjacl lako shvatiti, ali če uglavnom biti u intervalu 0 do 20°C. Podesno, kristalizacija se inicira pelcovanjem sa nekoliko kristala lil smeše IR cls S1 IS cls R-izomera jedinjenja formule I.

Izolovanje kristalne 1»1 smeše IR cis S- i IS cls R-izomera iz presičenog rastvora može se vršiti takvim postupcima kao Sto su filtracija, centrifugiranje iii dekantovanje·

Preostali rastvor može se tada koncentrovati 1 dalje kristali sati iz koncentrovanog rastvora, iii ae mogu rastvoriti dopunak« količine cls-lzomera jedinjenja formule Z pa ae onda vrši kristali zaclja iz dobivenog rastvora·

Biče jasno da je za svrhe pronalaska najprlstupačnljl r

— ο polazni materijal racemaka sraoSa ava četiri cia-lzomera jedinjenja formule I, mada jo postupak jednako primenjljiv na polazne natorijale koji oadrie nojednakc sr.icčo cis-jgomera. Tako postupak is pronalaska ima prednosti da daje proizvod koji sadrSi vluoki odno3 pesticidno najaktivnijeg izomera crodnol? jedinjenja formulo I i ne uključuje nikakvo faze asimetrične sinteze ill optičkog razlaganja.

Pronalazak se takodje proteČe na lil smešu IR cia S- i 13 cia R-izomera jedinjenja formule I suštinski clobodnu od IS cis i IR ois R-izomera kadgod je napravljena postupkom iz pronalaska, na pesticidni preparat koji obuhvata pomenutu smešu zajedno sa podcenim nosačem za nju, i na postupak za borbu protiv Btetočina na lokaciji koji obuhvata primenu na lokaciju efikacne količine pomenute omeče iii preparata koji cadrči pomenutu smešu. Sastav podesnih pesticidnih preparata opisan je u ranije spomenutoj U.S. Patentnoj Prijavi No. 1,413,491.

Pronalazak de biti dalje ahvaden na osnovu sledečih primera, pri Čemu au Primeri 1 do 5 i 7 vrženi pod aužtinski anhidrovanim uslovima, pri Čemu je sadržaj vodo trietilamina 0.14 w/w.

Primer 1

5.8 g kriatallsane racenske smeše da - izoroera alfa-cijano3-£enoksibenzil 3-(2,2-dihlorovlnil)-2,2-dimatilciklopropankarboksilata (t.t. 58-77°C) rastvori «e u 10 ml trietilamina sa zagrevanjem na 70°C. Rastvor se pusti da se ohladi na običnu temperatutu sa meSanjem i pelcuje se sa nekoliko kristala lil smeSe IR cia Si IS ds R-izomera alfa-oijano-3-fenoksibenzll 3-(2,2-dihlorovinil) 2,2-dimetilciklopropankarboksilata. Talog koji kristaliBo se odvoji i suši tako da se dobiva 3.4 g bezbojnih kristala, t.t.

80-83 C za koje je pokazano tednom hromatografijoa visokih perfor- 7 man3i da sadrži 94¾ lil smeše IR c is S- i IS c.lo R-izomorn polaznog materijama.

Koncentracija filtrata na polovinu njegove zapromine i zatim kristalizacija kao goro daje daljih 1.3 g bezbojnih kristala t.t. 82-S4°C za koje jn pokazano tešnom hromatografijom visokih performansi da sadrže više od 94¾ tež. 1x1 smeše lr cis K- i IS cin R-izomora.

Slišna analiza trletlloninskog raatvora koji zaoataje pošlo druge kristalizacije pokazala je odnos koncentracija IS cis S- I IR cis R-izomera prema koncentracijama IR cin S- i IS cis R-izomara da je oko 18:9.

Tako nu dve faze tretlranja dale 94¾ čistu 1:1 smešu IR cifl Si IS cis R-izomera polaznog materijala u 818 prinosu.

Primer 2 ' 106 g smeše cis - Izomera alfa-cijano-3-fenokoibenzil 3-(2,2dihlorovinil)-2,2~dimotilciklopropankarboksllata koja sadrči 428 tež. IS cia S- I IR cis R-Izomora i 588 te?.. IR cis S- I IS cis R-izomera rastvori so u 212 ml trietilamina ea metanjem I zagrevanjem na 70°C. Rastvor se pusti da ae ohladi sa mešanjem i aa 30°C pelcuje ee sa nekoliko kristala 1:1 smeSe IR cia S- I IS cis R-izomera alfa-oIjano-3-fenoksibonzIl 3-(2,2-dihlorovinil)2,2-dlroetilciklopropankarbok3ilata. Mešanje se nastavi i posle 58 časova, pošto se dostigne krajnja temperatura 21°C, čvrst materijal koji se odvoji bq filtruje, osuši se u vakumu, i dalje

Λ se suši u vakum sušnici na 55°C, I onda se pokaSe tečnom hromatografijom visokih performansi da sadrši 958 teš. 1:1 smeše IR cia

S- i IS cis R- izomera polaznog materijala·

Filtrat se koncentruje na 70 ml, zagreva so na 70°C i r

pusti da so ohladi sa mešanjem i onda se pelouja posle šega se

- β izoluje čbrst naterijal kao gore, dajuči daljih 15.3 g kristalnog proizvoda, t.t. C2-84°C, koji sadrži 95% tež. 1*1 urnejše IR cl3 SI ¹³ cis R-izomera.

Filtrat iz ove druge faze se koncentruje na 25 ml i tretira se kao u drugo j fazi tako da se dobiva jo3 7.7 g kristalnog proi*:voda, t.t. 83-G4°C, koji sac7r5i 95% tež. 1:1 sme Se IR cia Si IS cis n-isomera.

Tako so u tri faze tretiranja dobiva 95% čista 1*1 srae*a IR cio S- i IS cis R-izomera polaznog materijala u 90% prinosu.

Primer 3

118.7 g sme3e cis-izomera alfa-cijano-S-fenokeibenzil 3-(2,2dlhlorovinll)-2,2-dimetiiclklopropankarbokoilata koja sadrži 69% tež. IS cis S- I IR cis R-lzomora I 31% tež. IR cis S- i

IS cis R-izoiaera rastvori so u 236 ml trietilamina I rastvor se podvrgno sliČnom trotiranju sa Primerom 2. Dobiva sa 61.7 g. kristalnog proizvoda, t.t. 81-83°c., koji sadrži 95% tež. 1*1 eroeSe IR cis S- i 13 cio R-izomera.

Filtrat so koncentruje na 70 ml I tretira se kao u drugoj fazi lz Primera 2 tako da se dobiva joS 24.4 g kristalnog proizvoda, t.t. 76-80°C, koji sadrži 90% tež. 1*1 ameSo IR cia 51 IS cio R-izomera.

Tako se u dve faze tretiranja dobiva 73% tež. polaznog materijala u obliku viže od 90% čista 1*1 smefie IR cis S- 1 IS cis R-izomera·

Primer 4

906 g sme Se cis - Izomera alfa-cljano-3-fenoksibenzil 3-(2,2.dlhlorovlnll)-2,2-dlmetllclklopropankarboksilata koja sadrži 42% tež. IS cis S- i IR cia R-izoraera i 58% tež. IR cia S 1 IS ds R Izomera rastvpri so u 1812 ml trietilamina sa zagrevanjem na 70°, Dobiveni rastvor f»e filtruje kros sinter poroznosti Ho. 3 i pusti» co <la se hladi dok bo moča »a veslom od politetrafluoroetilenn. Na 26°C rastvor s« pelcuje ea nekoliko kristala 1:1 sreče IR- cis S- I IS cla Π-izor.ora alfa-cijano-3-fe.nokBlbenzil 3-(2,2-dihlorovinil)-2,2-dimetilciklopropankarbokoilnta. Mešanje se nastavi dva dana i rastvor dostlgne krajnju temperaturu 20°C. Čvrst materija! koji se izdvoji ae filtruje, suši se u vakumu, ispere se jednom ea 500 ml petroleumetra na -10°c 1 sučl se do konstantno tečine u vakum sučnici na običnoj temperaturi, tako da se dobiva 838 g kristalnog proizvoda, t.t. 32-04°C, za koji je pokazano tečuom hrcmatogrnfijom visokih performan3i da sadrči 94¾ teč. 1:1 amešo IR cis fl- i IS cis R-izomera polaznog materijala.

Filtrat ee koncentrujo na 800 ml, zagreva se na 60°C, pusti se da oe hladi ea mešanjem i pelcuje se na 30°C ea nekoliko kristala 1:1 smeše IR cis S- I IS cis R-iaomora alfa-cijano-3fonoksibenzil 3-(2,2-dihlorovinil)-2,2-dimetilciklopropankarboksilata. tlačan je se nastavi tri dana i rastvor doatigne temperaturu 23°C. Čvrst materijal koji se odvaja se filtruje, eu.· / u vakumu, ispere 3e jednom sa 200 ml trietilamina na -10°C i jednom sa 200 ml petroleumetra na -10°C i suši se kao gore tako da ae dobiva još 178 g kristalnog proizvoda, t.t. 83-85°C, koji sndrši 90% teč.

Iti smeše IR cla S- I 13 cis R izomera.

Filtrat iz ove druge faze se koncentruje na 200 ml i tretira ee na slišan način kao u drugoj fazi, ali sa mešanjem tokom pet dana, tako da se dobiva još 51 g kristalnog proizvoda, t.t,

82-84°C, koji sadrži 92% tež. 1:1 smeše IR cis S- i IS cis Rizornera.

Tako se u tri faze tretiranja dobiva 94% Cista 1x1 enefia f

I — 10 ^r»

1P. cis S- i 13 ela R-izomora polaznog materijala u viSe od 95% .•J prinosu..

Primer 5

Za svrhe poredjenja koristi ae nokoliko različitih organskih amina kao sistemi baza-rastvarač u sledečem po3tupku testiranja.

5.0 g Brneča cla- izomern alfa-cijano-3-fonoksibenzil 3-(2,2-dihlorovlnil)-2,2-dir.ietilciklonropankarboksilatn, u kojoj je težinski odnoi IS cl» S- i 1P. cis P.-izomera prema IR cis S- i IS ols R-i zomer ima 2sl, rastvori se u 10 ml organskog amina sa zagrevanjem (na ne viče od 60°C)· Dobiveni rastvor se pusti da se ohladi na običnu temperaturu sa mečanjom, i pelcujo so sa nekoliko kristala ltl smeše IR cin S- i 13 cin R-izonora alfa-cijano-3-fonokoihonzil

I

3-(2,2-dihlorovinil)-2,2-diniotilciklopropankarboksilata. Mešanje se nastavi preko noči i rastvor so tada podvrgne daljem tretiran ju, analizi, itd., ved prema potrebi. Rezultati su dati u sledečo j Tablici I. Analize rastvora ua i krajnjih proizvoda vrše se tečnom hromatografijora visokih performansi. U alučajeviraa kada ee kristalizacija nije javila na običnoj temperaturi rastvori su hladjeni na -10°C u cilju pokučaja da ee poatigne kristalizacija.

	TABLICA I
Test Organski amin	Komontori
i trietilamin	Lagana kristalizacija. Poale 2 dana rvnir.nja talog ce filtruje i suši tako da ee dobiva 2.0 g 905 čisto lil sncče IR cl« S- i IS c 1:3 R izomera. Filtrat je nnd.r?ao suštinski racemaku smešu cin-lzomera. Ne r.ošo se detektovati raspaclanje polažnih materijala
ii diizopropilamin	Lagana kristalizacija. Pošlo 2 dana mešanja talog se filtruje i suši tako da sc dobiva 2.0 g 908 Činte lil smeša IR cin C- i IS cis R-izomera. Filtrat je sadršao «uštinnki racemaku nmošu cis - izomera. Zpašono je oko 58 raopadanja polaznog materijala.
iii tri-n-propllamin	Brza kristalizacija. Posle mešanja preko vikenda, talog co filtruje, ispere oe sa 60-80 petroleumetra i suši tako da ne dobiva 2.3 g kristalnog ata tori j ala koji ima suštinski inti sastav kao i polaznl matorijal.
XV TRI-H-butllamin	Lagana kristalizacija· Posle mešanja prekc vikenda, talog se filtruje, ispere se ea 60-80 petroleumetra 1 suši tako da se dobiva 3.9 g kristalnog materijala koji ima suštinski isti sastav kao polarni mate· rijal.
v dietilamin	Nema kristalizacije· Meša se 2 časa na -10°C, pa ipak nema kristalizacije. Posle jednog dana sapa Sin se oko 20t raapadanja r polaznog materijala.

i ι

vi n-heksilamin 'Tema kristalizacijo. Javlja no brzo ramadan je polaznog materijala.

VII	N-butlimetilamin.	Nema kristalizacije, čak i posle 5 dana. Posle jednog dana zapača co oko 50*. raspadanja polaznog materijala. Posle 9 dana zapadeno je preko 90¾ raspadanja.
vili	U-cikloheksil- metilamin	Mena kristalizacije Sak posle 3 dana. Posle 3 dana detektovano je oko 50% raspadanja.
ix	N-cikloheksil- izopropilamin	Nema kristalizacije posle tri dana. Vrlo malo raspadanja polaznog materijala. Rastvor jo sadrčao sučtincki racemsku sm.eču cls- izomera.
X	ETILDIIZOPROriL^ amin	Brza kristalizacija. Posle moSanja preko vikc da talog ee fiitruje i suSi tako da se dobiva 3.0 g kristalnog materijala koji ima su?Sti ski isti sastav kao polazni materijal.
xi	N-H, dime ti lan i lin	Nema kristalizacije.
xii	2,6-lutidin	Nema kristalizacije. Nije dotektovano raspa- danje polaznog materijala· Sastav izomera u polaznom materijalu nepromenjen.

»

A, t j·.*···»»·

Primer g

Eksperimenti «a nrocenu prioustva vodo u sistemu bnza-rn.it-’ .J varaČ vrženi su postupkom iz Primera 5. U ovakon slučaju baza-rnotvarač jo bio trietilamln. rezultati ou dati u slededoj Tablici 2.

TABLICA II

Test Mo.	% vode u triotilominu Komentar U’/w)
i	0.10	vidi Tablici I
ii	2	Lagann kristalizacija. Posle 2 dana mešanja, talotg «e filtruje i suši tako da se dobiva 0.9 n 9B% Čiste ltl sr.icSo
		IR cis S- i 15 cis R-izomera. Filtrat jo sadržao suštinski raoemsku suešu cis - izomera.
iii	5	Homa kristalizacije čak i poole 5 dana.

Primer 7

3125 g sveže spravljene racemoke smsSo cls-jgomera alfa-cijano3-fonoksibenzll 3- (2,2-dihlorovinil)-2,2-dimotilciklopropankarbok«r — - - . * sileta, čistoča 96.3% toč., u obllku ulja (čuto) rastvori so u 4.G5 litra trietilamina na običnoj temperaturi. Rastvor se palcujo oa nekoliko kristala 1»1 smolo IR cis S- I IS cis R-izomora alfacij ano-3-fenokoibenzil 3-(2,2-dihlorovinil)-2,2-dimetIlciklopropankarboksilata i me2a so 24 časa na 15°C. Talog koji kristališe se filtruje, ispere se oa 750 ml hladnog trietilamina i ea 1 litrom 60-80 petroleumetra i suii se tako da se dobiva 1738 g bezbojnih kristala, t.t. 81-83°C.

Filtrat se ispari na oko 1400 g ulja koje ee rastvori u 2 litra trietilamina na običnoj temperaturi. Rantvor uo pelcuje kao gcra i meša 48 časova na 15°C. Talog koji kriataliSe ao filtruje, ispere se sa SCO ml hladnog trietilamina i na 500 rol 60-00 pctroleuroetra i su.Ši ne tako da se dolbiva 34 g bezbojnlh kristala, t.t. 81.5-23.5°C.

Filtrat ao Ispari na oko 511 g oranž ulja koje ae rastvori u 750 rol trietilamina na obicnoj temperaturi. Tire tl ran jeni kao gore, sa mešanjem na 15°C tokon 48 časova, dobiva so još 96 g bezbojnlh kristala, t.t. S2.5-84°C.

Korubir.ovani kristalni proizvod (ukupan prinos 2698 g, 86» teč.), nn osnovu tečne hrorontografije visokih pcrfomansi, sadrži 94» tež. lsl sne* e IR cis s- i IS cl3 R-izoroera al£a-cijano-3fenokeibenzil 3- (2,2-dihlorovinil)-3,3-dInetilclblopropankarboksilnta.

- * ' .

Tc*‘ct x X'

Dos.73682

-KK 1813 YUG 19.08.1386

P-1050/81

NAVOD PRIJAVIOCA O NAJBOLJEM NJEMU POZNATOM NAČINU ZA PRIVREDNU UPOTREBU PRIJAVLJENOG PRONALASKA

3125 g sveže spravljene racemske smeše cis-izomera alfa-cijano-3fenoksibenzil 3-(2,2-dihlorovinil)-2,2-dimetilciklopropankarboksilata, čistoče 96.3% mas., u obliku ulja (žuto) rastvori se u 4.65 litara trietilamina na običnoj temperaturi. Rastvor se pelcuje sa nekoliko kristala 1:1 smeše 1R cis S- i 1S cis R-izomera alfaci jano-3-fenoksibenzil 3-(2,2-dihlorovinil)-2,2-dimetilciklopropankarboksilata i meša se 24 h na 15°C. Talog koji kristališe se filtruje, ispere se sa 750 ml hladnog trietilamina i sa 1 litrom 60-80 petroletra i suši se tako da se dobiva 1738 g bezbojnih kristala, t.t.81-83°C.

Filtrat se upari na oko 1400 g ulja koje se rastvori u 2'litra trietilamina na običnoj temperaturi. Rastvor se pelcuje kao gore i meša 48 h na 15°C. Talog koji kristališe se filtruje, ispere se sa 500 ml hladnog trietilamina i sa 500 ml 60-80 petroletra i suši se tako da se dobiva 84 g bezbojnih kristala, t.t.81.5-83.5°C.

Filtrat se ispari na oko 511 g oranž ulja koje se rastvori u 750 ml trietilamina na običnoj temperaturi. Tretiranjem kao gore, uz mešanje na 15°C tokom 48 h, dobiva se još 96 g bezbojnih kristala, t.t.82.5-84°C.

Kombinovani kristalni proizvod (ukupan prinos 2698 g, 86% mas.), na osnovu tečne hromatografije visokih performansi, sadrži 94 mas.% 1:1 smeše 1R cis S- i 1S cis R-izomera alfa-cijano-3-fenoksibenzil 3-(2,2-dihlorovinil)-3,3-dimetilciklopropankarboksilata.

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.,

Dos.73682

K 1813 YUG 30.03.19-87 .

P-1050/81

Claims (2)

1. PATENTNI ZAHTEVI:

   RPostupak za dobivanje 1:1 smeše 1R cis S- i 1S cis estarskih derivata ciklopropankarboksilne kiseline

   1 .

   izomera formule

   1 2 u kojoj su R i R atomi hlora, naznačen time, sto se smeša 1S cis S- i IR cis R-izomera jedinjenja formule I, sama iii u prisustvu 1R cis S- i 1S cis R-izomera, rastvara u trietilaminu iii diizopropilaminu, na temperaturi od 60-70°C, i što se iz dobivenog rastvora cis-izomera formule (I) u aminu kristališe 1:1 smeša 1R cis S- i 1S cis-R izomera oslobodjena IS cis S- i 1R cis R- izomera na temperaturi u opsegu od 0 do 23°C.
2. 2. Postupak prema zahtevu 1,naznačen time, što se rastvaranje u aminu i kristalizacija iz dobivenog rastvora vrše u anhidrovanim uslovima.