SE533165C2 - Kemikalie och förfarande för komplexbindning av metalljoner, som är minst tvåvärda - Google Patents

Description

533 155 cellulosamassan. Även i ett flertal andra positioner vid cellulosamassaframställning är det vanligt att använda komplexbildare.

Komplexbildare används också i många andra industriella sammanhang där material måste rengöras, exempelvis fore lackning, målning, fórzinkning och annan beläggning. Även inom elektroniktillverkningsindustrin och textiltillverkningsindustrin användes komplexbildare. I samtliga fall skölj es de uppkomna metallkomplexen (chelaten) bort från materialet ifråga och fores till avlopp. Komplexbildare användes vid rengöring även vad gäller konsumentprodukter i form av exempelvis diskmedel, tvättmedel, schampo och tandkräm. Samtliga dessa medel hamnar efter användning i avloppet.

Ett användningsområde som tillkommer for kemikalien, d v s komplexbildaren, enligt uppfinningen är rening av mark, sediment, lakvatten o s v. Det gäller att befiia dessa objekt från miljöstörande tungmetaller, såsom kadmium, kobolt, krom, kvicksilver, mangan, koppar, zink o s v. Enligt uppfinningen plockas tungrnetallerna inte bara bort ur objekten, utan chelaten tas även tillvara ledande till att tungmetallema kan tas tillvara och deponeras och eventuellt oskadliggöras.

Teknikens ståndpunkt På marknaden har det sedan länge funnits ett stort antal komplexbildare.

Vanliga sådana är EDTA (etylendiamintetraättiksyra), DTPA (dietylentriaminpentaättiksyra) och NTA (nitrilotriättiksyra). En nackdel hos dessa komplexbildare är, att de är vare sig avskiljbara eller tillvaratagbara.

På senare tid har mycket sofistikerade, molekylärt omfångsrika komplexbildare, som till vissa delar liknar den här patentsökta kemikalien, framtagits. Dessa är genomgående redan i förväg kopplade till en metalljon och det är komplexet (chelatet) som sådant som användes fór medicinska ändamål, endera som botande läkemedel eller vanligast som kontrastmedel.

Ett exempel på ovanstående står att finna i den internationella (PCT) patentansökan WO 2005/048987.

Det finns tvâ självständiga patentkrav i denna patentansökan och de lyder som följer; 10 l5 20 25 533 'H55 "A liposonze containing a hydrophobíc chelate compound as a membrane component. " ”An MRI Contrast medium, which comprises a liposome according to any one of Claims 1 to 3.” På sidan ll i patentansökan visas strukturformeln for ett sådant komplex, vilken återges nedan.

Den metalljon som komplexbildaren i detta fall är bunden till är gadolinium 3+ och av allt att döma är det metalljonen som är viktig ur kontrastmedelsynpunkt. Vad gäller själva komplexbildaren är det ett krav, att denna binder nämnda metalljon till sig på ett oupplösbart sätt.

Det finns även tidskriftsartiklar som handlar om chelat av MRI-typ. Ett exempel på en sådan är "Gadolinium DTPA-Monoamide Complexes lncorporated into Mixed Micelles as Possible MR] Contrast Agents" av Tatjana N. Parac-Vogt mfl., Eur. J. Inorg. Chem., 2004, s.35 38-3543. I denna inleder man med följande utlåtande: ”MRI (magnetic resonance imaging) contrast agents are routinely used in medicine because they provide reliable results that assist in the rapid clinical interpretation of MRI images. Most of the commonly used contrast agents achieve their eflect by enhancing the relaxation rate of water protons in tissues. In general, contrast agents consist of a paramagnetic metal centre, lypicalb/ gadolinium (III), which must be complexed to a strong chelating ligand, since the free metal ions are toxic at the concentrations needed for diagnosis. Water-soluble, anionic [Gd(DTPA)(H¿0)]2' was the first contrast agent approved for use in hiimans and is currently in routine use as a clinical rnagnetic resonance imaging agent under the name Magnevist® (Schering, Berlin, Germany). This complex contains one 10 15 20 25 30 533 155 inner-sphere water molecule! I '41 that exchanges rapidly with bulk waterw, providing an efficient relaxation of the surrounding water protons. However, [Ga'(DTPA)(H20)]2' is a nonspecifc contrast agent since its hydrophilicity results in an ejficient enhancement of contrast only through its preferential distribution in the bloodstream. In recent vears Contrast agents with improved characteristicsësuch as increased efficiencv and organ specificitvt have been sought. " (Våra understrykningar.) Som framgår är man inte helt nöjd med den första generationen av komplex baserad på kemikalien DTPA som sådan, utan man strävar efter ett förbättrat komplex baserat på en förbättrad komplexbildare.

På sidan 3539 i artikeln beskriver man bl.a. som nummer III följande komplexbildare R \ NH O HWÜN/ÜN/-ÜN/d Ho2c-/ \- cozi-u cozl-i I artikeln presenteras en sammanfattning med följ ande lydelse: ”Four monoamides derivatives of Gd-DT PA with alkyl chains consistíng of 12, 14, 16 or 18 carbon atoms were synthesized. The gadolinium (111) complexes with chain lengths of 14, 16 or 18 carbon atoms were efliciently incorporated into mixed micelles whereas the complex with a chain length of 12 carbon atoms was not incorporated into a micellar structure. The size distribution ofthe micelles was measured by photon correlation spectroscopy. The mean sizes of the micelles for all the complexes lay within a narrow range, typically between l 1 and 20 nrn. The NMRD curves of the gadolinium (III) DTPA-monoamide complexes incorporated into mixed micelles display higher relaxivitj» values than the commercially available Gd-DTPA Contrast agent. Moreover, micelles with gadolinium DT PA-monoamide complexes showed higher relaxivities than micelles containing the correspondíng gadolinium DTPA-bisfizmide) complexes, most likely because of more efficient exchange of the coordinated water molecule. " Av detta står det klart, att tör att få ut optimalt resultat av ett komplex i detta sammanhang (liksom i andra sammanhang) så måste komplexbildaren skräddarsys. Här fungerar en kemikalie som vad gäller kolvätekedjan = R har l4, 16 och 18 kolatomer, men ej kemikalien med 12 kolatomer i kolvätekedjan. 10 15 20 533 155 Redogörelse för uppfinningen Tekniskt problem De komplexbildare som användes rutinmässigt idag bildar komplex (chelat) med olika metallj oner och dessa komplex hamnar slutligt vanligen i någon recipient där de förvaras under mycket lång tid, eftersom såväl komplexen som komplexbildaren i sig (denna satsas ofta i överskott) är svårnedbrytbara. Ur miljösynpunkt finns det ett behov av en komplexbildare, som i sig och i förening med metaller, d v s som komplex, kan avskiljas ur exempelvis recipienten och alternativt tillvaratas, eventuellt for förnyad användning. Som i så många andra fall är en kretsloppsprocess det optimala.

Lösningen Föreliggande uppfinning tillmötesgår ovan angivna behov eller, beskrivet på annat sätt, löser ovan angivna problem och består av en kemikalie för chelatering (komplexbindning) av metalljoner, som är minst tvâvärda, ingående i vatteninnehållande och/eller vattenomslutna objekt och för avskiljande/tillvaratagande av uppkommet chelat, kännetecknad därav, att dess strukturformel är X-ÄNÃ-ÄNAN/-i Ä RÅ, k Grundstruktur 1 där R i minst en av visade positioner utgöres av en grupp i form av en rak eller grenad kolvätekedja uppvisande alltifrån 9 upp till 20 kolatomer samt i förekommande fall 1-2 heteroatomer och som saknas i övrig(a) position(er) och där X i minst fyra av visade positioner är en grupp i form av -COOH eller dess salt och som i fallet med fyra grupper saknas i en position och 10 15 20 25 30 533 155 där kemikalien kan vara ett racemat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiomerer, eller när R saknas i samtliga visade fyra positioner utgöres X i minst en position av -COOR eller -CONHR eller -CHzOR eller -COR eller -CHZOCOR eller-CHzOCONl-IR och där X i resterande visade positioner utgöres av en grupp av -COOH eller dess salt och där kemikalien kan vara ett racemat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiomerer.

Med heteroatomer menas definitionsmässigt alla andra atomer än kol och väte. l detta fall rör det sig företrädesvis om svavel, syre, kväve och eventuellt en atom inom gruppen halogener. g Som angivits ovan är R en grupp i fonn av en rak eller grenad kolvätekedja uppvisande alltifrån 9 upp till 20 kolatomer samt i förekommande fall 1-2 heteroatomer. Med detta menas, som förstås av envar, att gruppen inte behöver innehålla någon heteroatom alls.

Det är till och med föredraget, att heteroatomer exkluderas. I fallet att gruppen innehåller en eller två heteroatomer så är det inte uteslutet, att en eller två kolatomer i kedjan utbytes mot heteroatomen(erna). Dock är det lämpligaste, att denna eller dessa är placerad(e) i någon av ändarna på kolvätekedjan, som en påbyggnad av densamma. Exempelvis är det lämpligt att inplacera heteroatomen(ema) mellan aktuell kolatom i strukturforrneln och kolvätekedjan. I fallet att det rör sig om två atomer kan det vara två atomer av samma slag eller tvâ olika atomer.

När gruppen R finns som solítär i kemikalien så är den företrädesvis placerad i minst en av de tre positioner, som visas till vänster och högst upp i ovan återgivna strukturformel. Förekomst av en eller två sådana grupper är föredraget och i fallet med en grupp så placeras den företrädesvis i position två räknat från vänster, i strukturformeln.

Längden på R, d v s kolvätekedjan, avgörs av användningsområdet för kemikalien, d v s komplexbildaren.

Om det exempelvis är lakvatten som skall renas, d v s om man önskar ta hand om i lakvatten befintliga och för miljön skadliga tungmetaller så skall antalet kolatomer vara många, exempelvis femton till tjugo. Detsamma gäller för andra objekt som liknar lakvatten, d v s där den helt dominerande beståndsdelen i objektet är vatten. 10 15 533 'S55 Om vattenbeståndsdelen i objektet inte är helt donnínerande, som i ovan beskrivet fall, utan det rör sig om exempelvis cellulosamassafibrer som skall befrias från minst tvåvärda metalljoner så skall längden på kolvätekedj an vara kortare, exempelvis innehålla tio till fjorton kolatomer. I vissa fall är ett antal av tolv kolatomer optimalt. Om man använder en alltför lång kolvätekedja i sådana fall har det visat sig svårt att få kemikalien i sin helhet, d v s i sin betydande utbredning, att i vissa objekt fórflytta sig in i och igenom dessa for upptagande av oönskade, minst tvåvärda metaller.

I fallet att gruppen R saknas som solitär i strukturformeln och ingår i det modifierade X-et enligt ovan så är det tre av de tidigare uppräknade och möjliga grupperna, som är föredragna och de är -CONHR, -CH2OR och -COR. Allra mest fóredragen grupp är -CONHR En kemikalie som visat sig vara lämplig att använda är 4-dodekyl-3,6,9- tri(karboxymetyl)-3,6,9-triazaundekandisyra eller dess salt. Strukturforrnelmässigt har denna kemikalie följande uppbyggnad CÛZH N k Hogs) cozfl cozH Faller under grundstruktur 1 10 15 5233 'H55 I uppfinningen innefattas också kemikalie fór chelatering (komplexbindning) av metall j oner, som är minst tvåvärda, ingående i vatteninnehållande och/eller vattenomslutna objekt och fór avskilj ande/tillvaratagande av uppkommet chelat, kännetecknad därav, att dess strukturformel är där där där där ÅNÅÄNf-WX A AX k Grundstruktur 2 R i minst en av visade positioner utgöres av en grupp i form av en rak eller grenad kolvätekedja uppvisande alltifrån 9 upp till 20 kolatomer samt i förekommande fall l-2 heteroatomer och som saknas i övrig(a) position(er) och X i visade positioner är en grupp i form av -COOH eller dess salt och Y är -COOR- eller -CONHR eller -CHZOR eller -COR eller -CHZOCOR eller CHgOCONl-IR och kemikalien kan vara ett racemat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiornerer.

En kemikalie av ovan beskriven typ, som visat sig vara lämplig att använda för beskrivet ändamål är 4-dekyl-3,6,9-trí(karboxyrnetyl)-3,6,9-triazaundekandisyra-l-karboxy- II-N-(dekyD-amid eller dess salt. Strukturformelmässigt har denna kemikalie följande uppbyggnad 10 15 °\\ / \N/ \N/ \N/ N H Ä k M Hozc cozr-i co,H Faller under grundstruktur 2 cozH En tredje kemikalie som visat sig vara lämplig att använda fór beskrivet ändamål är 3 ,6,9-tri(karboxymetyl)-3 ,6,9-triazaundekandisyra-1 -karboxy-l l-N-(dodekyD- amid eller dess salt. Strukturfonnelmässigt har denna kemikalie följande uppbyggnad O COZH N/ \N/ \N/ \N/ ZJKL COgH COZH Faller under grundstruktur 1 och 2 Denna kemikalie faller under båda de huvudgrupper av kemikalier som visats och beskrivits ovan.

Naturligtvis kan även ett flertal andra kemiska individer än de tre ovan specificerade och fallande under nämnda huvudgrupper komma till användning som komplexbildare inom beskrivet teknikområde.

Uppfinningen omfattar också ett förfarande fór tillvaratagande altemativt återvinnande av komplexbildare (chelateringsmedel) som bringas att reagera med metallj oner, som är minst tvåvärda, ingående i vatteninnehållande och/eller vattenomslutna objekt, 10 15 20 25 533 'IBS 10 innefattande att det uppkomna komplexet (chelatet) ingående i en vätskefas skiljes från det metallbefriade objektet och fores till en flotationsanläggning där gas-, exempelvis luft-, bubblor strömmar uppåt i vätskefasen tillsammans med blivande och/eller fórefintliga fastårnnen, inkluderande komplexet, i form av ett skum till vätskeytan, vilket skum avlägsnas från vätskeytan och tas tillvara, kännetecknad därav, att komplexbildaren som tillfóres fór att reagera med de minst tvåvärda metalljonerna är en kemikalie med följande strukturformel »Äkjiljfiwfx i) AX kr Grundstruktur l där R i minst en av visade positioner utgöres av grupp i form av en rak eller grenad kolvätekedja uppvisande alltifrån 9 upp till 20 kolatomer samt i förekommande fall 1-2 heteroatomer och som saknas i övrig(a) position(er) och där X i minst fyra av visade positioner är en grupp i form av -COOH eller dess salt och som i fallet med fyra grupper saknas i en position och där kemikalien kan vara ett racemat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiomerer, eller när R saknas i samtliga visade fyra positioner utgöres X i minst en position av -COOR eller -CONHR eller -CHgOR eller -COR eller -CHzOCOR eller -CHzOCONHR och där X i resterande visade positioner utgöres av en grupp i form av -COOH eller dess salt och där kemikalien kan vara ett racemat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiomerer.

I fallet där objektet är cellulosamassafibrer som, exempelvis i ett steg fore ett bleksteg, behandlas med komplexbildare for omhändertagande av cellulosamassafibrernas 10 lS 20 25 30 ll aktuella metalljoner och cellulosamassafibrerna i efterföljande tvättning skiljes från en vätskefas innehållande uppkorrma komplex så utnyttjas från cellulosamassafibrerna utlösta fettsyror och hartssyror för underlättande av bildande av nämnda skum.

I fallet där objektet inte släpper ifrån sig fettsyror och/eller hartssyror så sättes till våtskefasen minst ett ytaktivt ämne för underlättande av bildande av nämnda skum.

Skummet avskrapas från flotationskärleflen) och tillvaratas i ursprunglig eller kollapsad form och föres till förbränning eller deponi.

I det alternativa fallet enligt uppfinningen, att komplexbildaren skall återvinnas så tillföres syra till det tillvaratagna skummet så, att dess pH-värde sänkes till någonstans inom intervallet 0-3 ledande till att protoner (Hli) tar metalljonens plats i komplexet och att hartssyror och fettsyror alternativt det ytaktiva medlet falls tillsammans med metalljonema uti en av skummet bildad vätskefas följt av ett avskiljande av dessa ämnen och att i vätskefasen föreñntli g jonbytt komplexbildare extraheras ut med organiskt lösningsmedel varefter lösningsmedelfasen bringas att möta en vattenfas med ett pH-värde vid eller i närheten av neutralpunkten (pH=7) ledande till att komplexbildaren går över i vattenfas och på nytt kan användas för att befria objektet från aktuell metalljon.

Den syra som tillföres är en mineralsyra eller kolsyra. Det organiska lösningsmedlet kan vara något av ärrmena pentan, hexan, heptan eller eter eller eventuellt någon blandning av exempelvis två av dessa ämnen. Ovan beskrivna avskilda ämnen, dock ej komplexbildaren, föres till förbränning eller deponi. Den från vätskefasen avskilda lösningsmedel fasen användes på nytt för utextrahering av jonbytt komplexbildare.

Fördelar De komplexbildare som användes i praktiken idag är vare sig avskiljbara eller tillvaratagbara.

Komplexbildaren i enlighet med uppfinningen är just detta och det öppnar för stora miljömässiga framsteg och fördelar. Dels blir det ett slut på eller åtminstone en kraftig minskning av utsläpp av såväl komplexbildare (beroende av överdosering) som bildade komplex (chelat) till olika recipienter. Förutom detta så är det medelst komplexbildaren enligt uppfinningen möjligt att åtgärda gamla miljömässiga synder. Det finns både mark och sediment, som är kontaminerad med tungmetaller och i många fall vill man inte gå in och röra 10 l5 20 25 30 12 i dessa material på grund av hotet, att det kan bli än värre ur miljösynpunkt. Medelst komplexbildaren enligt uppfinningen är det möjligt, att en gång för alla befria dessa objekt från oönskade tungmetaller. Vidare kan man slutligt rena olika vattenströmrnar, exempelvis lakvattenströmrnar, från oönskade tungmetaller. Även om tillverkningskostnaden för komplexbildaren enligt uppfinningen är större än tillverkningskostnaden för traditionella komplexbildare så blir den förstnäirmda komplexbildaren billigare i längden (förutom miljömässiga ínbesparingar), eftersom komplexbildaren kan användas upprepat, dvs gång efter gång.

Med egenskaperna hos komplexbildaren enligt uppfinningen i form av avskiljbarhet och tillvaratagbarhet följer ytterligare fördelar, vilka av utryminesskäl icke explicit tas med här.

Figurbeskrivning I figur l visas hur man komplexbinder tungmetaller i lakvatten och avskiljer komplexen från lakvattnet.

I figur 2 visas hur man medelst komplexbildare befriar cellulosamassa från blekmedel (peroxid) sönderbrytande metaller och tillvaratar komplexbildaren för fömyad användning.

I figur 3 visas blekresultat i form av ljushet hos cellulosamassa, som före blekningen behandlats med komplexbildare, en konventionell och två i enlighet med uppfinningen.

Bästa utfíringsform l det följande beskrives, under hänvisning till figurerna l och 2, föredragna utföringsformer av förfarandet enligt uppfinningen och avslutningsvis återges ett antal utföringsexempel.

I figur l visas hur lakvatten föres till flotationskärlet 2 via ledningen 1. Via ledningen 3 tillföres lakvattnet en kemikalie, d v s en komplexbildare, i enlighet med uppfinningen. I detta fall skall man använda sig av en komplexbildare, som innehåller en lång kolvätekedja (se vad som tidigare angivits om R och R ingående i ett modifierat X) och antalet 10 15 20 30 533 'B55 13 kol i denna kolvätekedja bör ligga inom intervallet femton till tjugo och helst vid eller i närheten av tjugo.

För att lyckas med efterföljande flotation torde det vara nödvändigt, att tillsammans med komplexbildaren eller fristående från denna till lakvattnet sätta minst ett ytaktívt ämne, exempelvis av typ alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylkarboxylater, alkyletoxilater och föreningar av liknande karaktär.

I botten av flotationskårlet 2 tillfóres via ledningen 4 lufi, som i förrn av gasbubblor 5 strömmar uppåt i kärlet 2. l det självständiga förfarandekravet anges alternativet “blivande . . .. fastämnen, inkluderande komplexet" och det är det som nu följer, som avses med nämnda skrivning.

Gasbubbloma 5 är vanligtvis sfariska och i dess periferi eller mantel finns ett mycket tunt lager innehållande komplexet tillsammans med vatten i ytterst liten mängd.

Komplexet är troligtvis orienterat så att kolvätekedjorna sticker ut ifrån laget medan metall-ijonerna och övrig del av komplexet finns inne i det ytterst tunna laget.

När alla dessa gasbubblor 5 når kärlets 2 topp så förefinnes de i form av ett skum, som avskrapas från lakvattenkolurnnens översta ytparti och detta skum bortföres via huvudledningen 6.

Eftersom det är svårt för den tillsatta kornplexbildaren att momentant fånga in alla tungmetalljoner, som finns i det tillförda lakvattnet, d v s den lakvattenström som skall renas, så upprepas ovan beskriven procedur.

Det från tungmetaller delvis befriade lakvattnet föres via ledningen 7 till ett andra flotationskärl 8. Via ledningen 9 tillföres ytterligare komplexbildare och eventuellt också ett ytaktivt medel. Luñ tillföres via ledningen 10 och bildat skum transporteras via ledningen ll till huvudledningen 6. I ett tredje steg iöres lakvattnet via ledningen 12 till flotationskärlet 13. Kemikalier tillföres via ledningen l4 och luft via ledningen 15. Skumrnet bortföres via ledningen l6 för att införas i huvudledningen 6.

Från tungmetaller helt befriat lakvatten bortföres via ledningen l7 och uppkommet skum transporteras vidare till deponi eller företrädesvis till destruktion genom förbränning. Vid förbränning i exempelvis ångpannor erhållen aska innehåller redan stora mängder tungmetaller varför tillskottet av tungmetaller emanerande från lakvattnet inte 10 15 20 25 30 šíšïš 155 14 innebär några problem. Komplexbildaren bryts vid förbränningen ned till exempelvis inert kvävgas, vatten och koldioxid.

I figuren 2 visas blekning av mekanisk cellulosamassa med väteperoxid där komplexbildare i enlighet med uppfinningen tilltöres cellulosamassan för uppfångande av oönskade metaller (däribland manganjoner) i cellulosamassan före blekningssteget och för återvinnande av komplexbildare, som utstötes från cellulosamassaframställningsprocessen i form av chelat (komplex).

Vedflis inmatas via ledningen 18 till raffinören 19 där vedflisen förvandlas till cellulosamassa. Denna transporteras via ledningen 20 till ett sileri 21. Därefter föres den silade och/eller virvelrenade cellulosamassan via ledningen 22 till ett tvättsteg 23. Från detta steg föres cellulosamassan via ledningen 24 till en press (eller tvättpress) 25. På väg till pressen 25 tillföres cellulosamassan en komplexbildare i enlighet med uppfinningen via ledningen 26.

Cellulosamassa av hög massakoncentration föres via ledningen 27 (exempelvis medelst en skruvtransportör) till en kemikaliemixer 28, vilken tillföres blekningskemikalier via ledningen 29 i form av väteperoxid och natiiumhydroxid plus eventuellt någon ytterligare kemikalie, exempelvis vattenglas (Na2Si03). Därefter inmatas cellulosamassan till blektornet 30 vid ledningen 31. Efter en blektid på storleksordningen timmar föres den blekta cellulosamassan vidare via ledningen 32 till ett tvättsteg (ej visat i figuren).

Framöver kommer det huvudsakliga i det uppfinningsenli ga förfarandet (komplexbildartillsats via ledningen 26 har redan återgivits) att beskrivas. _ I pressen 25 uppkommet pressat, d v s ur cellulosamassasuspensionen pressad vätska med sitt innehåll av chelat (komplex), föres via ledningen 33 till ett tlotationskärl 34.

Via ledningen 35 tillföres flotationskärlet 34 luft, som strömmar uppåt i kärlet i forrn av bubblor 36. Som beskrivits tidigare drar luftbubblorna med sig komplexen till flotationskärlets 34 topp i form av skum, vilket skum avskrapas från vätskepelarens överyta och transporteras via ledningen 37 till surgörningskärlet 38. Det rengjorda, dvs floterade pressatet, utmatas ur flotationskärlet 34 för eventuell kompletterande behandling (ej visad i figuren).

Eftersom cellulosamassafibrerna avger fettsyror och hartssyror till pressatet så är det icke tvingande med tillsats av någon hjälpflockulant, exempelvis i förrn av något ytaktivt ämne. Dock kan det inte uteslutas, att en hj älpflockulant måste tillsättas. Detta kan vara beroende av vilken enskild kemikalie (komplexbildare) enligt uppfinningen som man har 10 15 20 25 30 533 '135 15 tillgång till, d v s hur stor dess avskiljbarhetsfórrnåga är, och hur svårflotterad den vätska, som skall renas eller befrias från komplex, år.

Via ledningen 39 tillfores det eventuellt kollapsade skummet en syra, exempelvis en mineralsyra eller kolsyra (C02). Så mycket syra tillfóres, att pH-värdet i den uppkomna vätskan ligger inom intervallet 0-3. Som en fólj d av surgörriingen tar protoner (l-F) metallj onens plats i komplexet och vidare separeras komplexen i kärlet 38 från fett- och hartssyror och de ur cellulosarnassan utvunna metalljonerna plus eventuell hjälpflockulant. De sistnämnda ämnena avdrages från kärlet 38 via ledningen 40, medan komplexen fóres via ledningen 41 till extraktionskärlet 42. Via ledningen 43 tillfóres vilket som helst känt och for detta ändamål lämpat extraktionsmedel, exempelvis heptan. Komplexbildarrnolekylema, med sin proton istället för metalljon, övergår från vattenfasen till lösningsmedelfasen och den sistnämnda fóres via ledningen 44 till uppehållskärlet 45. Vattenfasen, med sitt innehåll av diverse kemikalier, utstötes ur systemet via ledningen 46.

Via ledningen 47 tillfóres lösningsmedelfasen innehållande komplexbildaren en i alkalisk vattenlösning av en sådan styrka och i en sådan mängd, att pH-värdet i vattenfasen blir minst 7. I och med detta vandrar komplexbildaren från lösningsmedelfasen över till vattenfasen. Dessa två faser skiljes från varandra och lösningsmedelfasen återfores i systemet via ledningen 48 och infores i position 43. Vattenfasen, innehållande den återvunna komplexbildaren, återfóres i systemet via ledningen 49 och infóres i position 26.

I och med att såväl lösningsmedlet som komplexbildaren återvinnes så symboliserar ledningarna 26 och 43 bara tillsats av färska, oanvända kemikalier.

Färsktillsatsen av dessa kemikalier är, som förstås av envar, ytterst begränsad ur mängdsynpunkt och motsvaras av det spill som uppkommer i systemet för respektive kemikalie. Vad gäller pH-värdet hos komplexbildaren så skall det vara, som angivits tidigare, minst 7. Hur långt över 7 man önskar gå i det enskilda fallet bestäms delvis av hur stabil komplexbíldaren är vid olika pH-värden.

Exempel 1 På laboratoriet blektes en av granved tillverkad terrnomekanisk massa (TMP), som före bleknin gen befriats fi-ån huvuddelen av manganinnehållet genom tillfórande av tre 10 15 20 25 30 533 155 16 olika komplexbildare bildande manganinnehållande chelat, vilka medelst tvättning noggrant avlägsnades från cellulosamassan före blekningsbehandlingen.

Cellulosamassan uttogs direkt efier raffinören i en TMP-fabrik och dess torrhalt bestämdes med hjälp av "Mettler Toledo HR 73 Halogen Moisture Analyzer". 70 gram torrtänkt cellulosamassa slogs sedan upp i 1.4 liter kallt, destillerat vatten med hjälp av en uppslagare av modell "Lorentzen & Wettre App. 03, typ 8-3, nr 723". Cellulosamassan, med en koncentration av 4.8 viktprocent, filtrerades av på en Büchnertratt och filtratet åter-fördes för att sedan filtreras på nytt. Därefter slogs cellulosamassan upp i 1.4 liter destillerat vatten, med en temperatur av 55°C. Massasuspensionen fick stå en timme och filtrerades därefter tvâ gånger, enligt samma förfaringssätt som beskrivits ovan. Ånyo slogs cellulosamassan upp i 1.4 liter destillerat vatten, med en temperatur av 55°C. Till tre olika portioner av cellulosamassasuspensionen sattes var sin komplexbildare, två uppfinningsenliga och en traditionell och närmare bestämt DTPA. Mängden komplexbildare som tillsattes var 0.17 mrnol, vilket motsvarar ett molförhållande av mangan/komplexbildare av 121.3 vid en tänkt manganhalt i cellulosamassan av 100 ppm. pH mättes i massasuspensionen och uppgick till 6.2 och cellulosamassasuspensionen fick stå, d v s komplexbildaren fick verka under en tid av 60 minuter. Därefier avlägsnades uppkommet chelat från cellulosamassan genom filtrering av densamma på ovan beskrivet sätt.

Manganhalten i cellulosamassan bestämdes dels på obehandlad sådan och dels på de portioner, som behandlats med respektive kornplexbildare. Denna analys utfördes på töljande sätt. 10 gram av torrtänkt cellulosamassa överfördes till en platinadegel. Provet uppvärrndes till 300°C och förvarades vid denna temperatur under en tid av två timmar. Vid den behandlingen förkolnade provet. Därefter inaskades provet vid 575°C under en tid av tre timmar. 5 ml 8 molar salpetersyra tillsattes och provet koncentrerades till en mängd av cirka 2.5 ml genom avdunstning på en vârmeplatta. Några droppar väteperoxid (30 viktprocents koncentration) tillsattes och provet värrndes till dess att väteperoxiden sönderfallit i vät- och syrgas, d v s tills att bubblandet upphörde. Efter nedkylning till rumstemperatur överfördes provlösningen till en kalibrerad mätkolv av en volym av 25 ml och provlösningen späddes till märket med vatten av kvaliteten "Mill-Q". Provlösningen analyserades med avseende på bland- annat manganinnehåll med hjälp av ett analysinstrument av typ ICF-AES av märket “Therrno Jarrel Ash, Irish Advantage Instrument". 10 15 20 25 30 533 'RES 17 De tre kornplexbildare som användes vid försöken var: DTPA = konventionell komplexbildare = O 4-dodekyl-3,6,9-tri(karboxymetyl)-3,6,9-triazaundekandisyra = komplexbildare enligt uppfinningen n 3,6,9-tri(karboxymetyl)-3,6,9-triazaundekandisyra-l-karboxy-1 l-N-(dekyDarnid = komplexbildare enligt upp finningen = - Det visade sig, att utgångscellulosamassan hade en rnanganhalt i Ing/kg av 36, medan samtliga portioner av cellulosamassan som behandlats med komplexbildare och befriats från chelaten, hade en manganhalt inom intervallet 1.5-2 mg/kg.

De tre portioner av cellulosamassan, som befriats från sitt manganinnehåll genom beskriven komplexbildarbehandling, blektes med väteperoxid i enlighet med följande.

Cellulosamassan i form av en suspension pressades till en torrhalt av 37 %.

Torrhalten bestämdes i enlighet med det som beskrivits tidigare. Mängden av olika vätskor, d v s vatteninnehållet i cellulosamassan, natriumhydroxidlösningen, väteperoxidlösriingen och vattenglaslösningen beräknades och för att tä nedanstående massakoncentration vid blekningen så tillsattes lämplig mängd destillerat vatten. De nedan angivna koncentrationerna anges i viktproeent av torrtänkt massa.

Massakoncentration = 30 % Väteperoxidtillsats = 4 % Vattenglastillsats = 2.4 % (ger ett ungefärligt bidrag av 12 % NaOH. av totalt alkali) Natriumhydroxidtillsats = varierande Till en blekmixer med en temperatur av 70°C sattes cellulosamassa och vatten och blandades under fem minuter. Natriurnhydroxidlösningen och vattenglaslösningen hälldes i en bägare och väteperoxidlösningen i en annan bägare, varefter innehållet i dessa bägare blandades snabbt och tillsattes därefter via dysan i blekmixern. Den kemikalieinnehållande vätskan sprayades över cellulosarnassasuspensionen och inblandades under en tid av sju minuter. Den kemikalieforsedda cellulosamassasuspensionen överfördes till en blekpåse, som svetsades igen.

Blekpåsen lades sedan i ett vattenbad med en temperatur av 70°C och fórvarades där under en tid av två timmar, Därefter togs blekpåsen upp ur vattenbadet och 10 15 20 25 30 5133 'H55 18 kyldes under tio minuter i kallt vatten. Därefier togs 8 gram (26,66 gram 30%-ig) torrtänkt cellulosamassa ut från påsen och blandades med 0.5 liter destillerat vatten för tillverkning av ljushetsark, som beskrives nedan.

Ljushetsark med en ytvikt av 40 gram per m2 framställdes enligt följande.

Cellulosamassaprovet blandades med destillerat vatten och späddes med detta upp till en volym av två liter. pH mättes och justerades till 5.0 i 0.3 med natriurnhydroxid eller svavelsyra. En halv liter av beskriven massasuspension överfördes till en arkforrn med viraduk och filterpapper. Vattnet ñck rinna av, varefter vakuum slogs på och det sista vattnet sögs av. Det uppkomna pappersarket togs bort och lades mellan två filterpapper. Ytterligare tre ark framställdes på samma sätt och dessa staplades sedan enligt nedan; Pressplatta Två torra läskpapper Filterpapper Pappersarket, d v s det ark som ljusheten bestäms på Filterpapper Två torra läskpapper och ovanstående upprepat.

Denna stapel pressades vid ett tryck av 0.1 MPa under en minut. Pressplattoma och läskpapperen togs bort och pappersarken lades på torkplåtar i ett konditionerat rum (25°C, 50 % relativ fuktighet) över natten. Pappersarkens Ijushet mättes nästa dag med ljushetsmätaren Elrepho SE 07 l/070R (ISO 2469).

I figur 3 finns uppmätta ljusheter avsatta mot totalmängden tillsatt natriumhydroxid vid blekningen för de tre cellulosamassor, som behandlats med komplexbildare.

Kurvsyrnbolerna har återgivits tidigare, men upprepas här i kort form; konventionell komplexbildare = O I-fl Il to Il komplexbildare enligt uppfinningen = n komplexbildare enligt uppfinningen = ° Ljusheten hos de pappersark som framställts av cellulosamassa som behandlats med komplexbildare l, d v s en konventionell komplexbildare, överensstämmer till stora delar med lj usheten hos de pappersark som framställts av cellulosamassa, som behandlats med 10 15 20 25 30 2533 155 19 komplexbildare 2 enligt uppfinningen. Av dessa två kurvor bibringas man uppfattningen, att en total sats av natriumhydroxid, beräknad i kilogram per ton cellulosamassa, på drygt trettio kilogram är optimalt ur lj ushetssynpunkt.

Kurvan beskrivande ljusheten hos pappersark som framställts av cellulosainassa, som behandlats med komplexbildare 3 enligt uppfinningen har en avvikande fonn. Vid låga halter av total alkali sjunker ljusheten något i jämförelse med nollprovet, d v s komplexbildare l, medan det är tvärtom vid höga halter totalalkali, d v s ljusheten är högre än för nollprovet.

Det viktigaste som kan utläsas av dessa försök är, att förmågan att binda till sig exempelvis manganjoner hos komplexbildama enligt uppfinningen står i paritet med de traditionella komplexbildarnas förmåga att binda till sig manganjoner.

Exempel 2 För att undersöka avskiljbarheten hos en komplexbildare enligt uppfinningen gjordes följande laboratorieförsök.

Den komplexbildare som undersöktes var den komplexbildare, som i föregående exempel l givits beteckningen 2 och symboliserats med m.

Denna komplexbildare och 21 mg mangan i form av mangansulfat blandades enligt molförhållande 1.211 i etthundra ml destillerat vatten. Lösningens pH-värde justerades till 7.0 med en 0.1 molar natriumhydroxidlösning. Lösningen omrördes försiktigt under en tid av fyra timmar. Därefter överfördes lösningen till en laboratorieflotationscell av typ "Voith Delta 25". 20.9 liter destillerat vatten tillsattes och omrörningen slogs på. Temperaturen hos lösningen ökades under en viss tid upp till 70°C. I en början togs 20 ml av lösningen ut för bestämning av manganhalten. Ett flockuleringsmedel av typ EKA RF 4283 tillsattes lösningen och närmare bestämt 0.38 g när temperaturen i lösningen var 25°C och 0.23 g när temperaturen i lösningen var 70°C och omrörningen foitsattes i ytterligare 2.5 minuter. Även flockuleringsmedlet Radiaflot tillsattes lösningen och närmare bestämt 6.0 g vid 2S°C och 4.0 g vid 70°C. Efter ytterligare 1.5 minut slogs luftflödet till flotationscellen på ledande till att gas(luft)bubblor bildades och steg uppåt i cellen. Efter fem minuters flotation startades flotationscellens vattenpump och efter ytterligare fem minuter slogs luftflödet av och flotationen avslutades. Prov på det uppkomna skummet togs för mangananalys. 10 15 533 'H55 20 Denna analys gjordes medelst lCP-AES av typ "Thermo J arrel Ash, Iriak Advantage lnstrument". 37 % av det satsade manganet återfanns i skummet där manganet var bundet till den satsade kornplexbildaren enligt uppfinningen. Koncentrationen av mangan i skummet var cirka fjorton gånger större än koncentration av mangan i lösningen i flotationscellen. Även om avskilj ningsgraden av komplexet och därigenom också av den i kornplexet ingående komplexbildaren inte är optimalt hög så är resultatet ändå sensationellt eftersom man inte får någon avskiljning alls, d v s noll, med traditionella komplexbildare som EDTA, DTPA och NTA. Det sistnämnda känner alla fackmän till.

Eftersom det på laboratoriet är svårt och tidskrävande att syntetisera fram dessa nya kornplexbildare, d v s de uppfinningsenliga, så har dessa ännu inte framtagits i sådana mängder, att optimala flotationsforfaranden och därigenom också optimala avskiljningsgrader kunnat tas fram.

Eftersom skillnaden i avskiljbarhet mellan noll och 37 % är så stor råder det ingen tvekan om, att det med rätt flotationsteknik är möjligt att avskilja all eller i det närmaste all satsad komplexbildare.

Claims (21)

10 15 20 25 533 'lEE 21 PATENTKRAV

1. l. Kemikalie for chelatering (komplexbindning) av metalljoner, som är minst tvåvärda, ingående i vatteninnehållande och/eller vattenomslutna objekt och avskilj ande/tillvaratagande av uppkommet chelat, kännetecknad därav, attdessstrukturforrnelär eller när där där där XiNÃ-lNnNfX Ä AX k Grundstruktur 1 R i minst en av visade positioner utgöres av en grupp i form av en rak eller grenad kolvätekedja uppvisande alltifrån 9 upp till 20 kolatomer samt i förekommande fall 1-2 heteroatomer och som saknas i övrig(a) position(er) och X i minst fyra av visade positioner är en grupp i form av -COOH eller dess salt och som i fallet med fyra grupper saknas i en position och kemikalien kan vara ett racemat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiomerer R eller X saknas skall det vara ett H, R saknas i samtliga visade fyra positioner utgöres X i minst en position av -COOR eller -CONHR eller -CHZOR eller -COR eller -CHZOCOR eller -CHzOCONHR och X i resterande visade positioner utgöres av en grupp i form av -COOH eller dess salt och kemikalien kan vara ett racernat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiomerer R eller X saknas skall det vara ett H. 10 15 20 25 30 22

2. Kemikalie enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att R ñnnes i minst en av de tre längst till vänster visade positionerna i strukturformeln.

3. Kemikalie enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att R finnes i position två, räknat från vänster i strukturforrneln.

4. Kemikalie enligt patentkraven 1, 2 och 3, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att antalet kol i kolvätekedjan i R är 10 till 14 stycken.

5. Kemikalie enligt patentkraven l, 2 och 3, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att antalet kol i kolvätekedjan i R är fler än 14 och högst 20 stycken i fallet, att det är lakvatten eller liknande objekt som kernikalien tillfóres.

6. Kemikalie enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att i fallet att R saknas som solitär i strukturformeln utgöres det modifierade X-et av -CONHR eller -CHgOR och -COR och allra helst av -CONHR

7. Kemikalie enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att med heteroatomer avses någon eller några av atomerna svavel, syre och kväve.

8. Kemikalie enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att heteroatomen(ema) i fallet att solitär(a) R finnes är inplacerade mellan aktuell kolatom och kolvätekedjan.

9. Kemikalie enligt patentkraven 1, 2, 3 och 4, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att den utgöres av 4-dodekyl-3,6,9-tri(karboxymety1)-3,6,9- triazaundekandisyra eller dess salt. 10 15 20 25- ïš 3 3 *i 115 5 23

10. Kemikalie för chelatering (komplexbindning) av metallj oner, som är minst tvåvärda, ingående í vatteninnehållande och/eller vattenomslutna objekt och avskilj ande/tillvaratagande av uppkommet chelat, kännetecknad därav,attdessstrukturforrnel är Ä AX k Grundstruktur 2 där R i minst en av visade positioner utgöres av en grupp i form av en rak eller grenad kolvätekedj a uppvisande alltifrån 9 upp till 20 kolatomer samt i förekommande fall l-2 heteroatomer och som saknas i övrig(a) position(er) och där X i visade positioner är en grupp i form av -COOH eller dess salt och där Y är -COOR eller -CONHR eller -CHZOR eller -COR eller -CHZOCOR eller -CHgOCONHR och där kemikalien kan vara ett racemat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiomerer där R eller X eller Y saknas skall det vara ett H.

11. Kemikalie enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att den utgöres av 4-dekyl-3,6,9-tri(karboxymetyl)-3,6,9- triazaundekandisyra-l-karboxy-1 l-N-(dekyD-aniid eller dess salt

12. Kemikalie enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att den utgöres av 3,6,9-tri(karboxymetyl)-3,6,9- triazaundekandisyra-1-karboxy-l 1-N-(dodekyl)-amid eller dess salt. 10 15 20 25 533 155 24

13. Förfarande för tillvaratagande alternativt återvinnande av komplexbildare (chelateringsmedel) som bringas att reagera med metallj oner, som är minst tvåvärda, ingående i vatteninnehållande och/eller vattenomslutna objekt, innefattande att det uppkomna komplexet (chelatet) ingående i en vätskefas skiljes från det metallbefiiade objektet och fóres till en flotationsanläggning där gas-, exempelvis luft-, bubblor strömmar uppåt i vätskefasen tillsammans med blivande och/eller fórefintliga fastämnen, inkluderande komplexet, i form av ett skum till vätskeytan, vilket skum avlägsnas från vätskeytan och tas tillvara, k ä n n e t e c k n at d ä r a v, att komplexbildaren som tilltöres för att reagera med de minst tvåvärda metalljonema är en kemikalie med följande strukturformel i) AX k Grundstruktur 1 där R i minst en av visade positioner utgöres av en grupp i form av en rak eller grenad kolvätekedja uppvisande alltifrån 9 upp till 20 kolatomer samt i förekommande fall 1-2 heteroatomer och som saknas i övrig(a) position(er) och där X i minst fyra av visade positioner är en grupp i form av -COOH eller dess salt och som i fallet med fyra grupper saknas i en position och där kemikalien kan vara ett racemat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiomerer där R eller X saknas skall det vara ett H, eller när R saknas i samtliga visade fyra positioner utgöres X i minst en position av -COOR eller -CONHR eller -CHgOR eller -COR eller -CHZOCOR eller -CHZOCONHR och där X i resterande visade positioner utgöres av en grupp i form av -COOH eller dess salt och 10 15 20 25 30 En ...a CT: Jl 25 där kemikalien kan vara ett racemat eller en blandning i olika proportioner eller rena enantiomerer där R eller X saknas skall det vara ett H.

14. , Förfarande enligt patentkravet 13, k ä n n e t e c k n at d ä r a v, att i fallet där objektet är massafibrer som, exempelvis i ett steg före ett bleksteg, behandlas med komplexbildare för omhändertagande av massafibrernas i aktuella metalljoner och massafibrerna i efterföljande tvättning skiljes från en vätskefas innehållande uppkomna komplex utnyttja från massafibrerna utlösta fettsyror och hartssyror för underlättande av bildande av nämnda skum.

15. Förfarande enligt patentkravet 13, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att i fallet där objektet inte släpper ifrån sig fettsyror och/eller hartssyror sättes till vätskefasen ytaktivt ämne för underlättande av bildande av nämnda skum.

16. F örfarande enligt patentkraven 13, 14 och 15, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att det tillvaratagna skummet i ursprunglig eller kollapsad fonn föres till förbränning eller deponi.

17. Förfarande enligt patentkraven 13, 14 och 15, k ä n n e t e c k n at d ä r a v, att i det altemativa fallet att komplexbildaren återvinnes tillföres syra till dettillvaratagna skurnmet så att dess pH-värde sänkes till någonstans inom intervallet 0-3 ledande till att protoner (Hl) tar metalljonens plats i komplexet och att hartssyror och fettsyror alternativt det ytaktiva medlet falls tillsammans med metalljonema uti en av skummet bildad vätskefas följt av ett avskilj ande av dessa ämnen och att i vätskefasen förefintlig jonbytt komplexbildare extraheras ut med organiskt lösningsmedel varefter lösningsmedelfasen bringas att möta en vattenfas med ett pH-värde vid eller i närheten av neutralpunkten (pH = 7) ledande till att komplexbildaren går över i vattenfas och på nytt kan användas för att befria objektet från aktuell metalljon. lO 26

18. Förfarande enligt patentkravet 17, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att den syra som tillfóres är en rnineralsyra eller kolsyra.

19. Förfarande enligt patentkravet 17, k ä n n e t e e k n at d ä r a v, att det organiska lösningsmedlet är pentan eller hexan eller heptan eller eter.

20. Förfarande enligt patentkravet 17, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att de avskilda ämnena töres till förbränning eller deponi.

21. Pörfarande enligt patentkravet 17, k å n n e t e c k n a t d ä r a v, att den från vätskefasen skilda lösningsmedelfasen användes på nytt for utextraherin g av jonbytt komplexbildare.