SE526413C3 - Bränsletillsatsmedel - Google Patents

Description

526 413 Föreningarna motsvaras av den allmänna formeln (I) O R3 Ri 0 (I) där R1 är en C10-C150-alkeny1grupp, den ena av RQ och R; är resten av en Cmo- monohydroxíalkohol och den andra år (-OCH2CH2)-.,OH, (-OCH2CHCH3)-,,OH eller -OCHzCHOHCHzOH där n= 1- 10.

Det är föredraget att en av R; och 1% är resten av en monohydroxialkohol och den andra är resten av etylenglykol, dietylenglykol eller glycerol; Föreningarna med formeln (I) kan sättas till mellandestillatbränslen med låg smörjförmåga, såsom de med låg inherent smörjförmåga, och de som exponerats för vâtebehandling eller avsvavlingsförfaranden som därigenom sänker svavelkoncentraüonen till 0,5 viktprocent eller mindre, t.ex. 0,2 viktprocent, 0,05 viktprocent eller lägre, t.ex. dieselbränslen (typiskt destillationsintervall 150-400°C) och eldningsoljor (typiskt destillationsintervall 150-450°C), och även bensiner (typiskt destillationsintervall 30-2 l0°C), fotogener (typiskt destillationsintervall 140- 300°C), och tunga eldningsoljor (typiskt destillationsirltervall 300-600°C). Enligt en aspekt avser uppfirmingen således förfaranden för ökning av smörjförrnågan hos sådana bränslen genom tillsättning av föreningarna enligt uppfinningen.

Föreningar med formeln (I) kan doseras i mänger mellan 5 och 5000 ppm, företrädesvis mellan 10 och 500 ppm och allra helst mellan 30 och 300 ppm, för att förbättra bränslenas smörjegenskaper.

Det är särskilt fördelaktigt att tillsätta en förening med formeln (I) till bränslet i kombination med en eller flera av de genom WO 97 / 44507 kända föreningarna, i det följande benämnda en förening med formeln (Ia). 526 4-13 3 Således avser uppfinningen även metoder för ökning av smörjförmågan hos ovannämnda bränslen omfattande tillsättning av en eller flera föreningar med formeln (I) O R3 R2 R1 o (I) där R1 är en Cuy-Cwo-alkenylgrupp, en av R; och R; är -OH eller resten av en Cmo-monohydroxialkohol och den andra av R; och R; är -OH eller resten av antingen en -C1-;0 monohydroxialkohol eller en Ci-zo-polyhydroxialkohol, med förbehållet att R; och 1% ej båda är -OH, och när endast en av R; och Ra år en monohydroxialkohol är den andra företrädesvis (-OCH;CH;)-,,OH, (-OCH;CHCH3)-,,OH eller - OCH;CHOHCH;OH där n= 1-10, eller -OCH;(-CHOH)-,.CH;OH där n=2-4.

R; är företrädesvis en Cia-Cao -grupp och ârmu hellre en polyisobuten (PIB).

Molekylvikten för PIB är lämpligen 200-2000, ännu hellre 260- 1000, till exempel ca 260, 320, 350, 550, 750 eller 1000. Konventionella PlBzer och så. kallade ”högreaktivitetf-Plßzer (se t.ex. EP-B-0 565 285) är lämpliga för användning enligt uppfinníngen. Hög reaktivitet i detta sammanhang definieras som en PIB, vari minst 50 %, företrädesvis 70 % eller mer, av de terminala olefiniska dubbelbindningarna är av vinylidentyp, tex. GLISSOPAL-föreningar tillgängliga från BASF.

R; och R; är -OH eller resterna av alkoholer (rnetoxi, etoxi, n-propoxi eller isopropozri), även om R; och R; båda ej samtidigt är -OH, det vill säga föreningen är alltid åtminstone halvförestrad. Partialetrar av annan typ är även tänkbara, d.v.s. föreningar i vilka en karboxylgrupp är fullständigt förestrad och en karboxylgrupp är endast partiellt förestrad. Med andra ord omfattar uppfirmingen blandningar av de fullständigt och halvíörestrade föreningarnai en lång rad olika förhållanden. Ett bra mått på graden av förestring under dessa omständigheter ges av syratalet, d.v.s. den mängd NaOH som erfordras för att neutralisera ett gram av föreningen.

Detta är vanligen mindre än 90 mg NaOH/ g, motsvarande ungefärligen halvförestring (även om det också är beroende på molekylvikten), företrädesvis mindre än 50 mg NaOH/ g, till exempel mindre än 20 mg NaOH/ g, mindre än 10 mg NaOH /g eller mindre än 5 mg NaOH / g.

R;- och æ-alkoholerna kan antingen vara mono- eller polyhydroxialkoholer, d.v.s. alkoholer med en, två eller flera hydroxigrupper, varav en i fallet med polyhydroxialkoholer förestrar karboxylsyradelen av bärnstenssyran. En eller båda av gruppema R; och R; är hårledda från en monohydroxialkohol.

Monhydroxialkoholerna är företrädesvis HO-R4, vari R4 år ett rak- eller grenkedjigt Ci-zo-kolväte. R; och / eller lä är företrädesvis metanol, etanol, propanol eller isopropanol. När endast en av R; och R; är en monohydroxialkohol är den andra företrädesvis (-OCH;CH;)-,,OH, (-OCH;CHCH3)-..OH eller -OCH;CHOHCH;OH med 596 413 4 n= 1-10 och ännu hellre etylenglykol eller glycerol, d.v.s. n=1, eller dietylenglykol, d.v.s. n=2. Likaledes användbara är högre sockerarter, d.v.s. längkedjiga analoger av glycerol med formeln -OCH2(-CHOH)-,,CH2OH med n=2-4.

Således avser uppfinningen även metoder för ökning av smörjförmågan hos ovannämnda bränslen omfattande tillsättning av en eller flera föreningar med formeln (la) 0 R3 R2 R1 0 (ra) där R1âr en C10_C32-alkenylgrupp, R; och ä är (-OCH2CH2),,OH, (-OCH2CHCH3),,OH eller -OCHgCHOl-ICHQOH med n=l-l0, och varvid föreningen med formeln (I) och förening med (Ia) kan tillsättas separat eller i kombination.

R; i formeln (Ia) är företrädesvis en Cu-Cgß-grupp. Värdet för n i dessa föreningar är allra helst 1 eller 2, och i synnerhet kan R; och R; vara etylenglykol.

De totala doserna av föreningarna med formeln (I) och formeln (Ia) ligger lämpligen, när dessa sätts till ett bränsle för att ge en kombinerad smörjfórmågaförbâttring, mellan 5 och 5000 ppm, företrädesvis mellan 10 och 500 ppm, och allra helst mellan 30 och 300 ppm. Lämpligen ligger förhållandet för föreningarna med formeln (I) och (Ia) mellan 10:90 och 90: 10 viktdelar, företrädesvis mellan 50:50 och 90:10 viktdelar, d.v.s. föreningarna med formeln (I) överväger.

Dieselbränslen och eldningsoljor innehåller typiskt mindre än 0,2 viktprocent svavel och kan, utöver tillsatsmedelskompositionerna enligt uppfinningen, innehålla vilka som helst andra fillsatsmedel som allmänt tillsätts som i mindre mängd förekommande komponenter, t.ex. cetanförbättrare, kallxinningsförbâttrare, tensid/dispergeringsmedel, skumdämpningsmedel, slöjelimineringsmedel, förbränningsförbättrare, antioxidanter, etc.

( Så som det används här avser ”bensin”motorbränslen som uppfyller ASTM standard D-439, och inbegriper blandningar av destillatkolvätebrânslen med oxygenerade komponenter, t.ex. MTBE, ETBE, etanol, etc. samt destillatbränslena själva. Bränslena kan vara blyinnehållande eller blyfria, och kan utöver tillsatskompositionema enligt uppfinningen innehålla något av de andra tillsatsmedlen som konventionellt sätts till bensiner, såsom reningsmedel (scavengers), antiisbildningstillsatsmedel, oktanförbâttriiigsmedel, tensidpaket, antioxidanter, emulsionsbrytande medel, korrosionsinhibitorer, etc.

Uppfinningen avser även bränsletillsatsmedelskompositioner lämpliga för användning i någon av uppfmningens tidigare nämnda aspekter, vilka kompositioner omfattar en eller flera föreningar med formeln (I) och en eller flera föreningar med formeln (la), i ett bränsleblandbart lösningsmedel, t.ex. toluen, xylen, Shellsol (tillgängligt frän Shell) eller ett miljövänligt lösningsmedel såsom 526 415 5 lösningsmedlet Finalan med låg aromathalt (tillgängligt från Fina), och vidare valfritt innehållande andra beståndsdelar som konventionellt används i bränsletillsatspaket.

Det är föredraget att det flytande kolvâtebrånslet omfattar ett mellandestillatbränsle, bensin, fotogen eller tung eldningsolja.

Föreningarna med formeln (I) kan t.ex. framställas genom reaktion av en anhydrid med formeln 3:2” R1 med en alkohol med fonneln RQOH och/ eller lhOH där R; och R; definieras som ovan. För halvförestring som nämns ovan behöver endast en av RQOH och RaOH bringas att reagera. För partiell förestring av en eller annan karboxylgrupp behöver ej reaktion med RQOH eller R3OH bringas till fullbordan. Under lämpliga reaktionsbetingelser är det möjligt att framställa en blandning i en one-pot-syntes av en förening med formeln (I) och en förening med formeln (Ia), exempelvis när en första förestring utförs med en monohydroxialkohol och därefter en andra förestring med ett överskott av en polyhydroxialkohol. Polyhydroxialkoholen kan påverka graden av transförestring, som förskjuter monohydroxialkoholen samt förestrar den andra (fria) karboxylgruppen.

Utgångsanhydriden med formeln R1 framställs lämpligen genom addition av olefinen eller polyolefinen över dubbelbindningen i maleinsyraanhydrid genom i sig kända förfaranden.

Uppfinningen åskådliggörs av följande exempel.

Framställning av föreningar För förening A sattes ett 4 mol överskott av alkohol, baserat på ett PIB- bärnstenssyraanhydridvärde, till en PIB-bämstenssyraanhydrid (PIB- maleinsyraanhydridreaktionsprodukt). Reaktionsblandningen upphettades till 526 415 6 l90°C och återloppskokades tills syratalet var <1 mg NaOH / g. Överskottet av alkohol avlågsnades därefter.

För föreningarna B och C sattes ivardera fallet ett 1,25 mol överskott av monohydroxialkohol, baserat på PIB-bârnstenssyraarihydridvårdet, till en PIB- bârnstenssyraanhydrid (PIB-maleinsyraanhydridreaktionsprodukt).

Reaktionsblandningen upphettades och återloppskokades tills syratalet var hälften av det ursprungliga värdet. Överskottet av alkohol avlågsnades därefter. Ett ytterligare 2 mol överskott polyhydroxialkohol, baserat på kvarstående syratal, tillsattes och reaktionsblandningen upphettades och återloppskokades tills syratalet var < 1 mg NaOH/ g. Överskottet av alkohol avlâgsnades därefter.

A. PIB var NAPVIS Xl0 tillgänglig från BP (molvikt 260, d.v.s. C18), alkoholen var monoetylenglykol, d.v.s. detta är en jâmförelseförening analog med förening D i WO97 / 44507.

B. PIB var NAPVIS Xl0 tillgänglig från BP, monohydroxialkoholen var metanol, polyhydroxialkoholen var monoetylenglykol. Förening B år i själva verket en blandning av en blandad metyl/etylenglykolester av PIB-bâmstenssyran och bis-etylenglykolestern av PlB-bârnstenssyran.

C. PIB var NAPVIS X10 tillgänglig från BP, monohydroxialkoholen var isopropanol, polyhydroxialkoholen var monoetylenglykol. Förening C är i sj älva verket en blandning av en blandad isopropyl/ etylenglykolester av PIB- bârnstenssyran och bis-etylenglykolestem av PIB-båinstenssyran.

Förbättring av bränslets smögifönnag' a En simulerad provning med High Frequency Reciprocating Rig (HFRR), som beskrivits i SAE Technical Paper 932692, kan mäta smörjförmågan hos basbrânslen och bränslen försedda med smörjtillsatsmedel. Resultaten av ett sådant test rapporteras som kulslitage uttryckt som genomsnittlig slitagesårdiameter. Mindre slitagesårdiametrar tyder på bättre smörjförrnåga.

HFRR-slitagesårdiameter-resultat jârriförs nedan för typiska nordeuropeiska rnellandestillatbrånslen som behandlats med jârnförelseföreningen A och med föreningarna B och C med formeln (I). Bränslena innehåller mindre än 0,05 viktprocent svavelhalt.

Ppm um Förening A 75 401 Förening B 100 298 Förening C 88 337 Basbränsle --- 622 Dessa resultat visar att den srnörjförmågeförbåttrande effekten av föreningarna B och C är jämförbar med föreningen A, föreningen enligt WO97 / 44507.

Fasgränsflsgänning Mâtningar av skillnader i ytenergier hos ícke-polâra lösningar och lösningar med tillsatsmedel erhölls med användning av en Cahn dynamisk ( _51 w o\ 4:- ...A w 7 kontaktvinkelanalysator med Wilhelmy-platta och Nouy-ringprobar. Analysatorn omfattar en elektronisk våg, kopplad till en dator med lämplig mjukvara.

Kraftförändringarna på proben (flamrenord) som passerar in i eller mellan vâtskeytoma mäts som framåtlutande och bakàtlutande kontaktvinklar och således kan ytenergierna erhållas.

Med kännedom om dimensionerna p för proben, kontaktvinkeln q och vâtkraften F, registrerad av vågen, kan en modifierad Young-ekvation Cos q= F/ st.p användas för erhållande av ytspånningen st.

Fasgränsytspânningsmâtningar ges nedan för jåmförelseíöreningen A och för förening B enligt uppfinningen vid 100 mg/l i A1 jetbrânsle, fasgrånsyta med vatten.

Dyn / cm2 Förening A 4,6 Förening B 23,3 Dessa resultat visar en ökad ytspänning för föreningen B. En högre siffra indikerar bättre vattenseparation, ett mått på den grad till vilken tillsatsmedlen motstår överföring mellan bränslen.

Msep-test För att övervaka effekten av tillsatsmedelsöverföring i jetbränsle användes Msep- tester. I Msep-testet emulgeras ett vatten /jet-bránsleprov i en spruta med en höghastighetsblandare innan det drivs ut genom en glasfiber-koalescensanordning och den utströmmade vätskan analyseras med avseende på vatten som ej ingått koalition genom ljustransmittans. Testet övervakar interaktionen mellan vatten och jetbränslet. Normalt jet-brânsle har höga (95- 100) Msep-tal. Jetbrânsle innehållande en statisk energidåmpare (dissipator) (Lex. Stadis450) har ett reducerat Msep-vårde. För att ej visa några skadliga effekter förses jetbrânslet med 3 mg/l tillsatsmedel och Msep-testet utförs. Följande Msep-testresultat visar att tillsatsmedlen har minimal eñekt på Msep-värden t.o.m. vid ökade halter.

Koncentration Ing/l Msep-vârde Förening A 3 60 Förening B 3 “ ' 89, 87 Förening C 3 80

Claims (14)

5 2 6 4 1 3 gi: . 211; . i? Patentkrav

1. Förfarande för ökning av smörjfönnågan hos ett flytande kolvâtebrånsle omfattande tillsåttniiig av en eller flera föreningar med formeln (l) O RS RZ R1 o (I) Jr., där R1 är en Cw-Ciso-alkenylgrupp, en av R; och R; år -OH eller resten av en Ci-zo-monohydroxialkohol och den andra av R; och R; år -OH eller resten av antingen en -C 1.20 monohydroxialkohol eller en Cmo-polyhydroxialkohol, med förbehållet att Rz och R; ej båda år -OH, och når endast en av R; och R; år en monohydroxialkohol år den andra företrädesvis (-OCH;CH;)-,1OH, (-OCH;CHCH3)-,,OH eller - OCH2CHOHCH;OH där n= 1- 10, eller -OCH;(~CHOH)-nCl-I;OH där n=2-4.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, varvid R1 år en Cie-so-grupp.

3. Förfarande enligt patentkrav l eller 2, varvid R1 år en polyisobuten.

4. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid R; och / eller R; år metoxi, etoxi, n-propoxi eller isopropoxi.

5. S. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, varvid en av R; och R3 år resten av en monohydroxialkohol och den andra är (-OCH;CH;)-nOl-l, (-OCH;CHCH3)-,,OH eller -OCH;CHOHCH;OH med n= l- 10.

6. Förfarande enligt patentkrav 5, varvid en av R; och Ra år resten av en monohydroxialkohol och den andra âr resten av etylenglykol, dietylenglykol eller glycerol.

7. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven, vidare omfattande tillsåttning av en eller flera föreningar med formeln (la) RS R1 Û (Ia) där Ri år en C10 -Caz-alkenylgxupp, RQ och Ra år (-OCH2CH2),1OH, (-OCH2CHCH3),,OH eller -OCHQCHOHCHQOH med n=l-lO, och varvid föreningen med formeln (I) och förening med (la) kan tillsättas separat eller i kombination.

8. Förfarande enligt patentkrav 7 vari R; i forrneln (Ia) är en Cm-Cgfi-grupp.

9. Förfarande enligt patentkrav 8, varvid R; och Rs i formeln (Ia) år etylenglykolrester.

10. Brånslesarnmansâttning omfattande ett flytande kolvåtebrånsle, en eller flera föreningar med formeln (I) som definieras i något av patentkraven l till 6 och en eller flera föreningar med formeln (Ia) som definieras i något av patentkraven 7 till 9.

11. 1 1. Bränslesanirnansâttning enligt patentkrav 10, vari det flytande kolvätebrânslet omfattar ett mellandestillatbrånsle, bensin, fotogen eller tung eldningsolja.

12. Brânsletillsatsmedelsammansättning omfattande en eller flera föreningar med formeln (I) som defmieras i något av patentkraven 1 till 6, och en eller flera föreningar med formeln (la) som definieras i något av patentkraven 7 till 9, i ett brånsleblandbart lösningsmedel. /0

13. Föreningar med den allmänna formeln (I) R3 R2 RT där R1 år en C10-C150-a1keny1grupp, den ena av RQ och R; är resten av en Cl- 20- monohydronaxkohol och den andra är (-ocH2cH2)-;.oH, (-OCH2CHCH3)-,,OH eller -OCHzCHOl-ICHQOH där n=1- 10.

14. Föreningar enligt patentkrav 13, vari en av R; och R; är resten av en monohydroxíalkohol och den andra år resten av etylenglykol, dietylenglykol eller glycerol.