SE521379C2 - Behandling av massa för att förhindra skadliga reaktioner - Google Patents

Description

521 579 2 Med oxygensteget avses i detta sammanhang ett sådant alkaliskt steg som utförs under tryck i området 1 ~ 17 bar (abs.), i pH-området 8,5 - 14, och där syre omger fibrema åtminstone under en del av reaktionstiden. Oxygensteget kan utföras i ett, i två eller t.o.m. i flera delsteg, varvid varje reaktionssteg omfattar ett reaktionskärl eller en reaktionsfördröjning, som utförs i ett rör. I praktiken avses här med ett be- handlingssteg tillsättningen och blandningen av någon kemikalie som används i oxygensteget samt fördröjningen som sker därefter i röravsnittet. Då en kort reak- tionsfördröjning förverkligas kan den sålunda i kalkylema leda till oxygensteg med fyra och t.o.m. fem delsteg. Beroende på sättet med vilket reaktionsfördröjningama realiseras kan de vara från 0,1 min upp till 120 min, och således beror reaktionsför- dröjninen på den reaktionstyp som önskas. I detta sammanhang kan ett oxygensteg även identifieras av att man både före oxygensteget och efter det har ett tvättsteg, och att man av filtratet som erhålls från tvättningen efter oxygensteget i allmänhet leder åtminstone en del eller allt filtrat som tvättningsvätska till tvättningen före oxygensteget, och således har oxygensteget helt eller åtminstone delvis kopplats motströms.

Till oxygensteget tillsätts vanligtvis syre och alkali, samt möjligen någon inhibitor som hindrar att metall skadar fibrema, eller så avlägsnar man på annat sätt metaller som följer med fibrema eller behandlar dem så att de blir icke reagerande. l allmän- het tillsätter man l - 60 kg/admt alkali och 1 - 50 kg/admt syre. Den alkali som an- vänds är oftast natriumhydroxid eller oxiderad vitlut, men i princip är alla alkaliska föreningar som innehåller OH-jonen sådana alkalier vilka man kunde använda i oxygensteget under vissa förhållanden. Syret tillsätts som gas, där syreandelen är oftast 75 - 100 % av den specifika vikten. Temperaturen i oxygensteget är 70 - 120 °C, vanligast 80 - 105 °C. För att höja temperaturen kan man använda någon ånga som lämpar sig för ändamålet, och som har ett tryck av 0,5 - 20 bar, samt hett vatten antingen via tvätt eller utspädning. Ånga kan användas för uppvärmningen antingen direkt inblandad i massan eller indirekt.

Oxygensteget fungerar med avseende på reaktionskinetiken så att en höjning av temperaturen och en ökning av alkalisatsen resulterar i en accelererande delignifie- ringsreaktion. En ökning av syresatsen å sin sida görs i regel inte utan att öka alka- limängden. Olika leverantörer av oxygensteget har sin egen uppfattning om i vilket steg en viss storhet är dominerande, och sålunda justerar varje leverantör kemikalie- och temperaturprofilen enligt sina önskemål. Med avseende på reaktionskinetiken fungerar emellertid kinetiken med temperatur, syre och alkali enligt samma grund- princip i alla tillämpningar. 10 15 20 25 30 35 521 579 Den kemiska reaktionshelheten i oxygensteget framskrider enligt vår forskning vå- sentligen så, att en del av syret reagerar direkt med massans ligningföreningar och spjälker ligninet genom en direkt reaktion. Syret är i sig en selektiv kemikalie som inte spjälker kolhydrater. En del av syret omvandlas emellertid i alkaliska förhål- landen till peroxid, som genom inverkan av bl.a. svartlutföreningar som härstammar från kokningen mycket snabbt sönderfaller till hydroxylradikaler. En hydroxylradi- kal är kemiskt mycket reaktiv, och dess kemiska reaktioner begränsas inte till att enbart reagera med lignin, utan den orsakar även spj älkning av massans kolhydrat- kedjor. I praktiken har man funnit att hydroxylradikalemas selektivitet eller oselek- tivitet kan beskrivas t.ex. så, att hydroxylradikalen spj älker en cellulosamolekyl per fem ligninmolekyler. I de experiment som vi utfört ökade i synnerhet närvaron av svartlut sönderfallet av peroxid, och påskyndade på så sätt bildandet av hydroxylra- dikaler i slutet av reaktionskedjan, varvid en större del av syret via peroxid övergår till hydroxylradikaler och förorsakar skador i massan.

Vid konstruktion av oxygendeligniñeringssteget som följer efter den kemiska mas- sakokningen definierar man funktionen hos tvättlinjen för brun massa, som alltså i processordningen ligger före oxygensteget, normalt så att tvättsvinnet måste vara tillräckligt låg före oxygensteget för att man skall åstadkomma en tillfredsställande selektivitet. Med tvättsvinn avses orenheter som stannar kvar i massan trots tvätten; i detta fall utgörs orenhetema av både olika kemikalier och organiska ämnen som upplösts i vätskefasen under kokningen. Olika leverantörer av anordningar har olika uppfattningar om ett acceptabelt tvättsvinn. Man har emellertid inte just alls syste- matiskt rapporterat kemiska mekanismer eller orsaken till att man i olika fabriker med avseende på tvättsvinnet erhållit motstridiga resultat om hur massans smutsig- het påverkar bl.a. massans viskositet och dess hållfasthetsegenskaper. Vi har utfört jämförande forskning i stor omfattning för att få en grund för denna uppfinning, och i denna forskning har vi funnit åtminstone en betydelsefull orsak till massans kvali- tetsförluster, och sålunda har vi funnit kemiska förklaringar till hur massans kemis- ka kvalitetsförluster uppstår. Enligt vår ovan nämnda forskning uppstår massans följd av - oxygenblekningens förhållanden genererar peroxid då syret spjälks under alkaliska kvalitetsförluster som en följ ande process: förhållanden; - peroxid spj älks till hydroxylradikaler; - förekomsten av ooxiderad svartlut från kokningen katalvserar och accelererar bil- dandet av hydroxylradikaler; - hydroxylradikalerna spjälker cellulosamolekylerna på grund av sin dåliga selekti- vitet, och orsakar således kvalitetsförluster; 10 15 20 25 30 35 521 379 4 - isynnerhet tvättsvinnet på fabrikerna varierar, varvid svartluten som kommer till oxygensteget såsom tvättsvinn orsakar variationer i kvaliteten.

I de experiment som vi utfört har vi observerat, att om filtratet som omger fibem har oxiderats, mister man samtidigt den starka katalyteffekten hos svartluten som här- stammar från kokningen. Filtratet har t.ex. separat oxiderats innan den tillsätts till massan, så att en så stor andel som möjligt av luten som omger fibrema kommer att vara oxiderad. Dä en så stor andel som möjligt av luten som kommer med massan har oxiderats, kan man hålla en bättre kvalitet. Isynnerhet efter 20 - 30 minuter fort- skrider delignifieringen selektivt, trots att man redan i början av steget kan observe- ra fördelen med selektiviteten. Oxygensteget kan i varje skede användas i effektiva- re förhållanden än i sådana fall där en katalyt från kokningen finns med.

På teknikens ståndpunkt känner man i och för sig ett flertal olika tillämpningar där filtrat från massatillverkningsprocessen behandlas med en oxiderande kemikalie. I hittills kända förfaranden, som behandlas bl.a. i patentpublikationerna WO-A- 98/29598, EP-A-0 564 443 och FI-A-961856, behandlas det filtrat som erhålls från tvättning av massan efter oxygensteget/blekningssteget med en oxiderande kemika- lie, och därefter används filtratet såsom tvättvatten i tvättningen som föregår oxy- gensteget. Såsom exempel av kända förfaranden visas i figur 1 lösningen enligt FI- patentansökningen 961856. Grundprincipen för förfarandet som beskrivs i denna publikation är inte att hindra organisk belastning från kokningen att komma till blekningssteget, utan att minska utsläppen och säkra oxideringsnivån i den cirkule- rande luten.

I lösningama enligt känd teknik har målet oftast varit antingen att m.h.a. oxidering avlägsna tungmetaller, som massan innehåller, ur filtratet som erhålls vid tvättning av massan, så att nämnda metaller inte skulle utgöra ett hinder t.ex. vid peroxid- steget, eller en allmän strävan att sluta cellulosafabrikens blekningssystem. I den ovan nämnda FI-publikationen koncentrerar man sig uttryckligen på behandlingen av filtratet från peroxidsteget. Man har nämligen märkt att massans ljushet lider i vissa situationer, då man från tvättaggergatet som följer efter peroxidsteget får ett gulaktigt filtrat som sedan returneras till det tvättaggregat, som ligger före peroxid- steget. De orenheter, speciellt organiska, som förorsakar den gula färgen cirkuleras med andra ord tillbaka till ett ställe före peroxidsteget. I den uppfinning som be- handlas i nämnda publikation har man upptäckt att filtratets/tvättvätskans gula färg kan avlägsnas då filtratet, eller närmare sagt dess organiska orenheter, först oxideras innan de returneras såsom tvättvätska till tvättaggregatet som ligger före peroxid- steget. Publikationen föreslår att man för oxideringen använder utloppsgas från 10 15 20 25 30 521 379 5 ozonblekningen som typiskt innehåller syre, som fungerar som bärgas i ozon- blekningen, och något restozon. Förfarandet enligt denna publikation står i starkt samband med TCP-blekning, och medverkar för sin del i att avlägsna många pro- blem med TCF-blekningen.

Enligt vår uppfattning har man emellertid inte i industriella lösningar utfört behand- ling av filtraten från oxygensteget skilt med någon kemikalie. Ofta har man framfört olika korrelationer av hur tvättsvinn, som bestämts genom COD-analys (kemisk oxygenförbrukning), som representerar organiskt tvättsvinn, påverkar oxygenstegets funktion och även massans kvalitetsparametrar, men uppgifterna har ofta stridit mot de resultat som man i praktiken erhållit från industrin. Detta beror delvis bl.a. på att man ur resultaten från COD-analysen inte kan härleda sammansättningen av och ursprunget för det ämne som förbrukar oxygen.

Så här efteråt betraktat har man även i många lösningar, som tillämpar ett oxygen- steg med två delsteg, i det första delsteget på grund av experimentellt konstaterade orsaker strävat till mildare delignifieringsegenskaper utan att exakt känna till, å ena sidan vilka kemiska mekanismer som utgör grunden för förfarandet, och å andra si- dan vilken inverkan filtratens olika ursprung har i denna helhet. Endast experiment i fabriken har visat att dessa lösningar varit riktiga. I praktiken har detta betytt, att svartlutfiltratet som från kokningen kommit såsom tvättsvinn till oxygensteget med två delsteg först oxiderats då det orngett massafibrerna, i milda förhållanden med avseende på temperaturen, så att man förorsakat så lite skador på fibrema som möj- ligt. Endast efter detta ovan beskrivna milda första delsteg har man kunnat anordna sådana förhållanden i det andra oxygendelsteget att massan kan delignifieras till ett lågt kappatal utan att selektiviteten lider.

I de experiment som utförts har man observerat som ett drag att även själva oxy- gensteget producerar sådana organiska föreningar som har en likadan katalytisk ef- fekt som svartluten från kokningen, men att det inte direkt är möjligt att bli av med denna kemiska fraktion, eftersom den uppstår inom själva processen.

Exempel på ovan nämnda oxygensteg med två delsteg där man oxiderat svartlut- resten är lösningarna som beskrivits i följ ande patentpublikationer: I lösningen enligt US-patentet 5,217,575 som beskriver ett oxygensteg med två delsteg krävs det en temperaturdifferens mellan det första och det andra delsteget av mer än 20 °C, så att det första delsteget utförs vid en lägre temperatur, klart under 90 °C. På grund av denna temperaturdifferens är förhållandena i behandlingssteget 10 15 20 25 30 35 521 379 6 ofördelaktiga för det egentliga oxygensteget, men enligt vår forskning lämpar sig de bra just för oxidering av filtraten. I den variant av oxygensteget med två delsteg som visas i SE-patentet 505 141 har man löst filtratens oxidering genom att hålla tempe- raturen under 90 °C i den första reaktorn, d.v.s. i det första behandlingssteget. Lös- ningen enligt patentpublikationen FI 98224 strävar även mot samma mål.

I alla dessa lösningar har man genom att dela oxygensteget i två eller flera delsteg haft som mål att minska den effekt som katalyserar sönderfallet av peroxidförening- ama i filtratet från kokningen, och sålunda att förbättra massans kvalitet. Ä andra sidan leder det till, i synnerhet på gamla fabriker, att tvätteriet för den bruna massan ofta fungerar sämre då man kopplar oxygensteget till anläggningen, vilket ökar mängden av ooxiderad svartlut från kokningen som når oxygensteget. Kvalitetsför- lusterna som förorsakas av oxygensteget har ofta varit oväntat stora. B1.a. de varie- rande driftegenskaperna som orsakas av fabrikens olika flaskhalsar och störningar i tvättningsförhållandena i tvätteriet för brun massa leder dessutom lätt till ett ökat tvättsvinn och sålunda till kvalitetsförluster i massan.

I alla de ovan beskrivna lösningama som behandlar ett oxygensteg med två delsteg utnyttjar man således behandling med en oxiderande kemikalie av tvättvattnet från steget som föregår oxygensteget, varvid tvättvattnet således härstammar från tvätt- ningen efter oxygensteget, eller oxidering av svartlutfiltratet i en oxygendelignifie- ring i två delsteg tillsammans med massan i förhållanden som är lämpliga för ända- målet. Dessa lösningar har emellertid problem bl.a. med kontrollen av värmebalan- sen. T.o.m. utan uppvärmning kommer även den första reaktom i oxygensteget att enligt balansen fungera i regel vid en temperatur av över 90 °C, och kravet på en lägre temperatur för den första reaktom leder till ett krav på avkylning av tvättvatt- net för tvättaggregatet som föregår oxygensteget. Då måste man värma massan efter det första oxygensteget genom att använda högtrycksånga. Det är svårt att ta till va- ra vännen som man erhåller från kylningen av tvättvattnet i en sådan form som skulle vara fördelaktig för fiberlinjens driftekonomi. Dessutom blir det betydande investerings- och driftkostnader för vänneväxlama. Att anordna temperaturdifferen- ser vid massatillverkningen bidrar också till att det både uppstår fallningar och pro- blem med extraktämnen.

Eftersom flltratet som kommer från oxygenstegets tvättning redan är oxiderat, kan man med dess behandling inte mera åstadkomma någon betydande ändring av situ- ationen. Därför måste oxideringen enligt våra undersökningar göras före det sista tvättsteget som föregår oxygensteget, tex. mellan det sista och det näst sista tvättsteget. Därvid tränger man undan massa med ett filtrat som redan oxiderats vid 10 15 20 25 30 35 tvättningen av den bruna massan, varför massan trängs undan med ett oxiderat filt- rat två gånger (först med filtratet, vilket såsom tvättvätska leds motsröms från tvät- taggregatet efter oxygensteget, och sedan med filtratet som oxiderats vid tvättning av den bruna massan), vilket medför att man får en avgörande mindre andel av ooxiderad lut, som härstammar från kokningen. En separat oxidering av luten som kommer med massan är egentligen en variation av oxygensteget, där man med sepa- rat oxidering av filtraten uttryckligen påverkar egenskaperna hos filtratet som trans- porteras med massan och på ett säkrare sätt erhåller den eftersträvade nyttan i ett oxygensteg med två delsteg. Genom att oxidera lösningen mellan tvättaggregaten hindrar man det ooxiderade filtratet från att nå oxygensteget, även under stömings- situationer.

Föreliggande uppfinning grundar sig således på idén att filtratet, som väsentligen hör till tvättning av den bruna massan och det därtill anslutna oxygensteget, be- handlas med en oxiderande kemikalie så att man strävar till att bryta av den ström av svartlut, som tillsammans med massan kommer såsom tvättspill ända från mas- sakokningen, så att en så stor del som möjligt av strömmen av svartlut som trans- porteras tillsammans med massan såsom tvättspill har genomgått ett oxiderande steg innan den hamnar i oxygensteget.

De undersökningar som vi gjort har bringat i dagsljus många nya idéer i anslutning till integreringen av oxygensteget mellan kokningen och tvättningen. Eftersom mas- san efter kokningen är het, typiskt 75 - 100 °C, och då det finns rikligt med alkali omkring massan, har vi observerat att massan i dessa förhållanden utsätts för reak- tioner som skadar fibrerna. För att åstadkomma dessa reaktioner behövs ingen spe- ciell gastillsättning, utan det kan vara tillräckligt att massan friges från kokningen till ett atmosfåriskt tillstånd för att ge upphov till skadoma. Enligt vår forskning fick man avsevärda skador i en massa som i enbart en svartlutlösning stod i en tempera- tur av 90 °C i ett atmosfäriskt tillstånd under lock, varvid skadorna mättes med vis- kositet, trots att man inte tillsatte syre. Sålunda är alkali och komponentema i svartluten som härstammar från kokningen skadliga redan i ett atmosfäriskt tillstånd tillsammans med syret i luften, och således år det fördelaktigt om fördröjningen mellan blåsning av kokningen och oxygensteget är så kort som möjligt. Således är det fördelaktigt att placera en diffusör eller ett DRUMDISPLACER®-tvättaggregat direkt efter kokningen, och att alla fördröjningar i behållare före oxygensteget mi- nimeras så effektivt som möjligt, i synnerhet under normal drift. Fördröjningen mellan blåsningen och oxygensteget kunde som kortast vara ca. 1 - 15 minuter, med modem teknik troligtvis ca. 10 minuter, och även förverkligat med något långsam- 10 15 20 25 30 521 379 8 mare alternativ oftast under 60 minuter, d.v.s. ca. 20 - 50 minuter. Då skulle det va- ra möjligt att så fort som möjligt avlägsna svartluten som härstammar från kokning- en och med därtill hörande fasta ärrmen som omger fibrema, och att byta ut den till ett oxiderat filtrat som härstammar från oxygensteget.

De kännetecknande dragen för den föreliggande uppfinningen framgår noggrannare ur de bifogade patentkraven.

Med förfarandet och anordningen enligt uppfinningen erhåller man bl.a. följande fördelar: - mängden svartlutkatalyt som går till oxygenreaktorn minskar betydligt; - oxygensteget kan utföras i förhållanden där andelen ooxiderat filtrat minskat be- tydligt, - massans jämnhet ökar, då mängden svartlut från kokningen minskar; varvid det uppstår mindre kvalitetsförluster; - oxygensteget kan i vissa fall åter utföras i ett steg, eftersom man inte mera behöver olika förhållanden för att oxidera det material som såsom tvättspill strömmar till oxygensteget; - massans styrka ökar.

Förfarandet och anordningen enligt uppfinningen beskrivs nedan mer detalj erat med hänvisning till de bifogade figurerna, där Figur 1 är en schematisk bild av ett förfarande på teknikens ståndpunkt; Figur 2 visar en fördelaktig utföringsforrn av ett förfarande för behandling av massa enligt uppfinningen; Figur 3 visar en annan fördelaktig utföringsforrn av ett förfarande för behandling av massa enligt uppfinningen.

Figur 1 visar en schematisk bild av ett förfarande på teknikens ståndpunkt för be- handling/blekning av massa som behandlades närmare i patentansökningen FI 961856. Massan är typiskt kraft-massa, och i rörledningen 10 är dess konsistens ty- piskt ca. 6 - 18 %. Alternativt kan massan först behandlas i ett eller flera första blekningssteg ll, där man typiskt använder klorfria blekningskemikalier, fördel- aktigt syre, och sedan tvättas massan i ett första tvättsteg 12, dit en första tvättvätska matas via inmatningskanalen 13, och filtratet tas ut från tvättsteget 12 utmed rör- ledningen 14. Filtratet som strömmar i rörledningen 14 kan användas i tidigare tvättsteg, eller det kan behandlas och användas såsom täckningsvätska i andra delar av blekeriet eller cellulosafabriken, eller behandlas på andra sätt. 10 15 20 25 30 35 521 579 9 = v v 1 , , - - . , , _ Efter den första tvättningen 12 leds massan väsentligen omedelbart till peroxidblek- ningssteget 15. Steget 15 kan vara antingen under atmosfäriskt tryck eller det kan vara trycksatt, och typiskt är peroxiden som används där väteperoxid, vars tempe- ratur och dosering är kända eller konventionella. Massan har även typiskt en medel- konsistens då den bleks i steget 15. Efter steget 15 leds massan väsentligen genast till ett annat tvättsteg 16, som har en inmatningskanal 17 för tvättvätska och en ut- matningskanal 18 för filtrat. Tvättvätska som tillsätts vid kanalen 17 kan vara farskvatten eller den kan härstamma från ett senare beläget blekningssteg. I tvättste- gen 12 och 16 kan man använda tryck för att öka konsistensen och/eller de kan utfö- ras genom att använda vilken som helst lämplig teknik, såsom förträngningstvätt, trummor, tryck och utspädning, osv.

Till alla senare blekningssteg kan man även ansluta ett andra tvättsteg 16. I en för- delaktig utföringsform av förfarandet som beskrivs i FI-ansökningen 961856 har ozonsteget 19 placerats efter tvättsteget 16 eller före tvättsteget 12 (i figur 1 är det efter tvättsteget 16). I ozonsteget 19 matas ozonhaltig gas (t.ex. syre, vars ozonhalt är minst ca. 8 %) i rörledningen 20, och blandas typiskt grundligt in i massan, var- vid det uppstår utloppsgas till rörlinjen 21. Utloppsgasen har typiskt ett lågt tryck (t.ex. ca. 2 bar eller lägre), och halten av restozon är liten (4 % eller mindre), typiskt ca. 1 % eller mindre (normalt betydligt under en procent).

Enligt ifrågavarande publikation har man upptäckt att man erhåller en skadligt ef- fekt på blekningen då man matar filtratet som strömmar i rörledningen 18 såsom tvättvätska till inmatningskanalen 13 för det första tvättsteget 12. Filtratet som strömmar i rörledningen 18 kan typiskt ha en gulaktig färg, och den gulaktiga fär- gen finns kvar ända tills efter peroxidsteget 15. Normalt låter man utloppsgasen från ozonsteget som strömmar i rörledningen 21 reagera katalytiskt, för att avlägsna ozonen, eftersom det inte är önskvärt att restozon skulle komma ut i omgivningen.

Gasen som strömmar i rörledningen 21 kan även renas på annat sätt innan den släpps ut i omgivningen.

Enligt den nämnda publikationen har man ytterligare konstaterat att massans blek- het kan märkbart förbättras i ett blekningssystem liknande det i figur 1, genom att behandla filtratet som strömmar i rörledningen 18 med en anordning som visas i f1- gur 1 med hänvisningssiffran 23. I anordningen 23 låter man en oxiderande gas komma i intim kontakt med filtratet som strömmar i rörledningen 18, varvid den oxiderar orenheterna (typiskt organiska ämnen som förorsakar en gulaktig färg, men även andra orenheter) så att vätskan som matas såsom tvättvätska till inmatnings- kanalen 13 är relativt ren. 10 15 20 25 30 35 521 379 10 . . . _ _ i Såväl den ovan nämnda som även andra publikationer som behandlar oxygenbe- handling av filtrater har emellertid som mål att förbättra massans blekhet, att stänga blekeriet och/eller att optimera kemikalieförbrukningen i själva blekeriet. Med and- ra ord behandlas i filtraten huvudsakligen sådana beståndsdelar som under blek- ningen upplösts från fibrerna i filtraten.

Figur 2 visar en massatillverkningsprocess enligt en fördelaktig utföringsform av föreliggande uppfinning. Den består av en eller flera massakokare 100, varifrån massan förs direkt eller via en särskild blåsningsbehållare till tvätteriet 102 för den bruna massan, varvid tvätteriet vanligen omfattar t.ex. en diffusör med antingen ett eller flera steg, en eller flera DRUMDISPLACER®-tvättaggregat, eller ett flertal i serie monterade trumtvättaggregat eller pressar. Sålunda avses med tvättaggregat i detta sammanhang alla tvättanordningar som grundar sig på utspädning, förtjock- ning, eller förträngande, och deras kombinationer, och med tvättning metoder som används i samband med dem. Efter tvätteriet 102 omfattar processen oftast en kvis- tavskiljning 104 och sortering 106, samt sist före oxygenblekningssteget 110 ett tvättsteg 108, som t.ex. kan vara en trumtvättanordning eller en press. Ytterligare bör det observeras att med avseende på uppfinningen har det ingen betydelse hur tvättsteget förverkligas fysiskt, utan betydelse har endast slutresultatet som är obe- roende av förfarandet och anordningen som används för tvättningen. I förfarandet enligt denna utföringsforrn av uppfinningen används filtratet från pressen 108 i sor- teringsanläggningen 106 efter oxygensteget 110 såsom tvättvätska för tvättning av den bruna massan före oxygensteget 110. Oftast tar man filtratet i användning via en speciell filtratbehållare (visas ej), men vid lämpliga förhållanden kan man arbeta utan filtratbehållare. Efter oxygensteget 110 tvättas massan med tvättaggregatet 112, vars filtrat delvis eller helt används såsom tvättvätska i tvättningen som föregår oxygensteget 110, i enlighet med principen för motströmstvättning.

Allt det ovan beskrivna är i enlighet med gammal teknik. Såsom en ny lösning före- slås att filtratet som man får från tvättaggregatet eller pressen 108 före oxygensteget 110 behandlas antingen helt eller åtminstone delvis i sin egen separata process. Ifrå- gavarande behandling omfattar enligt en fördelaktig utföringsforrn enligt uppfin- ningen antingen efter filtratpumpen 122 eller före den en kemikaliekanal 124 som anslutits till filtratlinjen FL, i vilken kanal man tillsätter in bland filtratet den nöd- vändiga mängden av en kemikalie som oxiderar filtratet, och såsom fördelaktiga kemikalier har vi i de experiment vi utfört ansett vara syre, väteperoxid eller en kombination av syre och peroxid. Lika väl kan man även använda många andra de- rivat av syre och peroxid. Sålunda utgör t.ex. Caron-syra eller perättiksyra utmärkta , H .H- .. . , _ 10 15 20 25 30 35 521 379 11 v u 1 ; I z alternativ. Även restgasen från ozonsteget som innehåller syre och ozon lämpar sig utmärkt för oxidering av filtraten. Då man tänker på uppfinningen i ett vidare per- spektiv kan man ytterligare tänka sig att använda vilken kemikalie som helst med oxiderande egenskap. I figurens utföringsform har man efter kemikaliekanalen i filt- ratlinjen FL anordnat en blandare 126, där de tillsatta kemikaliema blandas i en stark turbulens. Naturligtvis är det klart att kemikaliema kan efter önskan även till- sättas direkt till blandaren 126 eller pumpen 122 utan en kemikaliekanal 124 som separat anordnats i filtratlinjen FL. Oxideringen av det organiska materialet i filtra- tet som kemikaliema åstadkommer börjar i kemikaliemas blandingspunkt, varefter vätskan fördelaktigt förs till reaktionsröret 128, vilket i vissa omständigheter kan utgöras av ett enkelt strömningsrör, och där oxideringen tillåts fortsätta under 0,1 - 60 minuter. Då filtratet oxideras med syre är det fördelaktigt att temperaturen under oxideringen är densamma eller högre än massans temperatur vid inmatningen till oxygensteget. Gasen som inte har reagerat avlägsnas från filtratet med gassepara- tom 130 så effektivt som möjligt, innan det behandlade filtratet enligt motström- sprincipen leds till tvättaggregatet 102. Tvättaggregatet dit filtratet leds är fördelak- tigt något tvättaggregat som föregår tvätt/pressanordningen som i sin tur föregår Och fördelaktigast tvätt/pressanordningen som i sin tur föregår oxygensteget. Man kan även anordna oxygensteget. ett tvättaggregat som närmast föregår två pumpningar efter varandra i filtratlinjen FL, varvid vätskan efter reaktionsröret 128 släpps ut till det atmosfäriska trycket, varvid gasema separeras genom en sepa- rat behållare eller ett separat rör.

Utom filtratet som man får från det ovan beskrivna tvättaggregatet som föregår oxygensteget, är det möjligt att till oxideringen ta filtrat antingen utöver det ovan beskrivna sättet eller enbart från något annat tvättaggregat mellan kokningen och oxygensteget, och sedan återföra filtratet ifråga såsom oxiderat filtrat fördelaktigt motströms till ett tvättaggregat som ligger före den punkt där filtratet togs ut eller till något annat tvättaggregat som ligger längre bort motströms.

För gassepareringen kan man använda anordningar av mycket varierande typer. Så- som exempel kan nämnas de behållare för gasseparation som marknadsförs av Andritz-Ahlstrom Oy under varumärket DECULATOR®, de gaspumpar som sepa- rerar gas och som marknadsförs av Ahlström Pumput Oy under varumärkena AIR- SEP och ARP, olika cykloner för gasseparering, och t.ex. anordningar som är av den typ som beskrivs i US-patenten 3,203,354; 2,747,514; 2,882,698; och 2,228,816. 10 15 20 25 30 35 521 379 12 Gällande behandlingen av den gas som separerats från det oxiderade filtratet, sker behandlingen enligt en föredragen utföringsforrn så, att den separerade gasen eller en blandning av gas och skum, som samtidigt separerats ur processen, förs till en filtratbehållare, där gasen vidare separeras för behandling i samband med fabrikens övriga gasbehandling.

Enligt en annan fördelaktig utföringsform av uppfinningen, som visas i figur 3, oxi- derar man i en separat oxideringsanordning 120 den fraktion av filtratet som förs till tvättaggregatet 1022 som ligger före tvåttaggregatet före oxygensteget, för att där användas såsom tvättvatten, medan filtratet som leds såsom utspädningsvätska till sileriet 106 lärrmas obehandlat. Med en sådan koppling för man så lite ooxiderat material från kokningen som möjligt till oxideringen, men trots det oxideras den tvättvattenmängd som används i det näst sista tvättaggregatet 1022. Med den aktu- ella lösningen kan man med andra ord minimera förbrukningen av den oxiderande kemikalien. Filtratet som oxiderats i anordningen 120 förtränger den ooxiderade vätskan som finns i massan i den näst sista tvättningen 1022, varvid massan redan före det sista tvättsteget 108 har förträngningstvättats med oxiderat filtrat. Sedan förs massan till det sista tvättsteget 108, där den förträngningsbehandlas i oxy- gensteget 110 med filtrat som oxiderats tillsammans med massan, varvid sistnämn- da filtrat erhålls från tvättaggregatet 112 som följer efter Oxygensteget. Med ett så- dant arrangemang kan man så noggrant som möjligt både oxidera och förtränga ur massan det ooxiderade filtratet som härstammar från kokningen.

Därefter leds massan till Oxygensteget där den behandlas tex. under följande för- hållanden: tryckområdet 1 - 17 bar (abs.), pH 8,5 - 14, temperaturen 70 - 120 °C, vanligast 80 ~ 105 °C, och reaktionsfördröjningen från 0,1 min upp t.o.m. 120 min.

Till oxygensteget tillsätter man alkali i allmänhet 1 - 60 kg/admt och syre 1 - 50 kg/admt. För att höja temperaturen kan man använda någon lämplig ånga vars tryck är 0,5 - 20 bar. Oxygensteget kan då så önskas utföras i ett, två eller t.o.m. flera steg. Oxygensteget enligt den ovan beskrivna uppfinningen både föregås och efter- följs fördelaktigt av ett tvättsteg. Ur filtratet, som man erhåller från tvättningen efter oxygensteget, förs i allmänhet åtminstone en del eller altemativt allt såsom tvättvätska till tvättsteget som föregår oxygensteget, så att Oxygensteget helt eller åtminstone delvis kopplats motströms.

I det följande presenteras i form av en tabell resultat från en experimentserie som vi utfört. Enligt tabellen har det ooxiderade materialets mängd väsentligen minskat i oxygensteget. 10 15 20 521 579 13 Tabell 1 visar den organiska belastningens mängd som härstammar från kokningen och som mäts med COD, då belastningen uppträder utan separat oxidering vid tvättningen, och med separat oxidering vit tvättningen.

Oxidering Utan Tvätteffekten före oxideringen E10 12,5 Tvätteffekten efter oxideringen E10 3,5 Tvätteffekten totalt El 0 16 l 6 COD från oxygensteget 28 28 Tvätteffekten efter oxygensteget E10 8 8 COD totalt till oxygensteget, kg/adt 95 97 COD som härstammar från kokningen, 5,5 23,2 kg/adt Utspädningsförhållandet t/ admt 2,5 2,5 Ur betraktelsen som presenteras i tabellen märks att man med separat oxidering av filtraten kan, beroende på tvätteffekten i det sista tvättaggregatet, betydligt minska mängden av ooxiderade orenheter som härstammar från kokningen. Detta bevisas redan av det, att trots att fallet utan oxidering i exemplet valts så, att tvätteffekten är hög, är mängden orenheter betydande som förs vidare till oxygensteget. Den sepa- rata oxideringen av filtraten före oxygensteget ändrade situationen betydligt, d.v.s. att COD som härstammar från kokningen minskade från 23,3 till 5,5 kg/adt.

Enligt en tredje fördelaktig utföringsform av uppfinningen minimeras tiden mellan kokningens utblåsning och inmatningen till oxygensteget så, att den är kortare än 60 minuter, fördelaktigt 15 - 50 minuter, och fördelaktigast 1 - 15 minuter. På detta sätt minimeras den tid då massan kan skadas under påverkan av syret i luften, efter- som luftens syre och kokningens COD genererar radikaler som funnits skada mas- san. En sådan optimeringsåtgärd utförs fördelaktigt fast man inte ens skulle oxidera filtraten. Samtidigt måste man emellertid se till att tvättningen är tillräckligt effektiv för att till inmatningen till oxjygensteget få en låg mängd organiskt material som härstammar från kokningen. Tvättningseffekten mellan kokarens utblåsning och oxygensteget bör med E10-värdet mätt vara över 3, fördelaktigt över 5, fördel- aktigast över 7. 10 15 20 25 30 35 . a . , I ' 521 379 14 Kravet på den höga tvättningseffekten mellan kokningens utblåsning och inmat- ningen till oxygensteget förutsätter en tvättning med flera än ett steg. Eftersom den alkaliska fördröjningen i behållare är ofördelaktigt med avseende på massans kva- litet, är det fördelaktigt att tvättningen med flera steg sker i samma anordning, där massan inte pumpas mellan stegen, och där massans fördröjning för alla tvättsteg är totalt kortare än 3 minuter. För att göra förträngningsprocessen snabbare, så att för- dröjningen i ett steg är kortare än 1,5 min, förutsätts att massan förträngs genom en kaka vars tjocklek är mindre än 90 mm, fördelaktigt mindre än 70 mm. I detta fall avses med uttrycken ”mer än ett tvättsteg” eller ”med flera än ett steg” även sådana partiella tvättsteg, där man t.ex. i trumtvättaggregatet DRUMDISPLACER® med intema rotationer utöver den tillsatta mängden tvättvatten åstadkommit intern cir- kulation för att förbättra tvättresultatet. Tex. ett tvättaggregat med 1,X steg har mer än ett tvättsteg, då X är mellan 1 och 9, nämnda tal medräknade. Massan leds för- delaktigt till tvätten så snabbt som möjligt, så att det inte existerar någon behållar- fördröjning eller att den är 1 - 10 min, och att massan förs till tvättningen med ko- karens eget tryck, eller att hela tvättningen sker genom att använda endast en pump enligt det som beskrivits ovan.

Naturligtvis går tvätteffekten och massans uppehållstid hand i hand, så att ju längre uppehållstid det handlar om, desto större bör BIO-värdet vara som mäter tvätt- effekten. Då uppehållstiden är av storleksordningen 60 minuter kommer tvätt- effekten med andra ord att vara minst av storleksordningen 10. Då uppehållstiden är 15 - 50 minuter bör tvätteffekten vara minst 5, fördelaktigt naturligtvis större, t.o.m. 10. Om uppehållstiden är mycket kort, eller 1 - 15 minuter, borde tvätteffekten även då vara minst 3, gärna större, t.o.m. 10 mätt med BIO-värdet.

För en fjärde fördelaktig utforingsfonn av uppfinningen är det kännetecknande att endast en del av filtratet från ett tvättaggregat oxideras och leds till tvättningen som föregår oxygensteget. Då är det fördelaktigt att använda fraktionell tvätt, som även kan utföras med ett DRUMDISPLACER®-tvättaggregat. Det är även klart att då man som tvättaggregat har ett ovan nämnt DRUMD1SPLACER®-tvättaggregat i en variant med flera steg, är det t.ex. möjligt att behandla filtratet som man erhåller från det sista steget i nämnda tvättaggregat genom att oxidera det innan det såsom tvättvätska matas till det näst sista tvättsteget i nämnda tvättaggregat.

Enligt en femte fördelaktig utföringsforrn av uppfinningen konstruerar man filtrat- systemet mellan kokaren och tvätteriet så att man strävar efter att minimera in- blandning av luft i filtratet, eller så att man hindrar det helt. Detta kan främjas ge- 10 15 . “ " . . . _ , 521 379 is _. a., nom att t.ex. trycksätta minst en av tvätteriets filtratbehållare. Så kan man hindra att luftens syre reagerar med flltratets COD som härstammar från kokningen.

Enligt en ytterligare fördelaktig utföringsform av uppfinningen leds massan från kokaren med kokarens tryck ända till oxygenstegets matarpump, varvid massan ut- sätts så lite som möjligt för en våldsam turbulens, vilken kunde skada fibrerna. I vissa fall kunde det vara möjligt att mata massan från kokaren till oxygensteget t.o.m. utan ett enda pumpsteg där emellan, men oftast blir man väl tvungen att ac- ceptera användningen av högst en pump mellan kokaren och oxygensteget.

Som man av det ovan sagda observerar har vi utvecklat ett förfarande av helt ny typ för att förbättra och effektivera oxygenstegets funktion. Med ifrågavarande förfa- rande är det möjligt att både minska kemikalieförbrukningen i oxygensteget och vä- sentligen förbättra massans kvalitet som man får från oxygensteget. Av det ovan sagda bör man observera att hela den ovan givna beskrivningen måste förstås såsom ett fördelaktigt exempel på uppfinningen. Då är det fullt möjligt att förfarandet en- ligt uppfinningen kan förverkligas även på många andra sätt, vilka emellertid hör till uppfinningens Skyddsområde, som definierats i de bifogade patentkraven. Sålunda är det med hänvisning till kravens ordalydelse fullt möjligt att oxideringen av filt- raten utförs så nära kokningen som möjligt, eller t.o.m. i samband med kokarens tvättning, vilket även hör till skyddsomfånget för vår uppfinning.

Claims (24)

10 15 20 25 30 1521 579 16 Patentkrav

1. Förfarande för behandling av kemisk massa, som omfattar åtminstone att koka cellulosafibermaterial, att tvätta den kokade massan i flera steg, och ett oxygensteg efter massans tvättning för att delignifiera/bleka massan, kännetecknat av att åt- minstone en del av filtratet från tvättsteget som föregår oxygensteget behandlas med en oxiderande kemikalie innan nämnda filtrat eller en del av det används såsom tvättvätska i något tvättsteg som föregår tvättsteget före nämnda oxygensteg för att i närvaro av massan minska eller hindra skadliga reaktioner mellan syre och orga- niskt material som härstammar från kokningen.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att man i tvättningen som föregår oxygensteget använder såsom åtminstone en del av tvättvätskan sådant filt- rat som erhålls från tvättaggregatet efter oxygensteget.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att tvättningen som föregår oxygensteget utförs med ett vakuumtrumfilter, en diffusör, ett planvira- tvättaggregat, ett flerstegs trumfilter, eller en press.

4. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att endast den del av filtratet som används såsom tvättvätska behandlas med en oxiderande kemi- kalie.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att den oxide- rande kemikalien är syre eller väteperoxid eller ett derivat av dem.

6. F örfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att tvättaggrega- tet är ett flerstegs trumfilter eller flera trumfilter som kopplats i serie.

7. Förfarande enligt patentkrav 6, kännetecknat av att nämnda filtrat tas från något tvättsteg i nämnda flerstegs trumfilter och behandlas med en oxiderande ke- mikalie innan den matas tillbaka såsom tvättvätska till något annat tvättsteg i nämn- da flersteg trumfilter.

8. Förfarande enligt patentkrav 3, kännetecknat av att tvättaggregatet är en kombination av nämnda aggregat eller en seriekoppling av ett av nämnda aggregat.

9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att nämnda filtrat tas från en filtratbehållare i nämnda seriekoppling och matas tillbaka såsom tvättvätska till nå- gon av de nämnda tvättaggregaten. 10 15 20 25 30 521 379 17

10. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att nämnda åt- minstone en del av filtratet från tvättaggregatet som föregår oxygensteget leds efter tvättaggregatet till kemikalieinblandning, varefter filtrat-kemikaliblandningen ges en tillräckligt lång uppehållstid, varefter det oxiderade filtratet leds såsom tvättväts- ka till ett föregående tvättagregat.

11. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att kemikalien som skall blandas är i gasform, varvid nämnda filtrat-kemikaliblanding efter en viss uppe- hållstid leds till gasseparering innan filtratet leds såsom tvättvätska till ett föregåen- de tvättagregat.

12. Förfarande enligt patentkrav 11, kännetecknat av att nämnda gasseparering utförs i en öppen behållare, varifrån filtratet pumpas till ett föregående tvättagregat.

13. Förfarande enligt patentkrav 11, kännetecknat av att nämnda gasseparering utförs med en upplösningsanordning, varifrån filtratet såsom tvättvätska leds direkt till tvättaggregatet.

14. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att efter tvätt- ning med oxiderat filtrat leds massan till ett oxygensteg, vars pH är över 7,5, tryck 1 - 17 bar (abs.), temperatur mellan 75 och 120 °C, och behandlingstiden mellan 0,5 och 120 minuter.

15. Förfarande enligt patentkrav 14, kännetecknat av att man till nämnda oxy- gensteg matar syre 1 - 50 kg/adtm och alkali 1 - 60 kg/admt.

16. Förfarande enligt patentkrav 14 eller 15, kännetecknat av att nämnda oxy- gensteg har ett eller flera delsteg, där delstegen räknas enligt blandningen och ke- mikalietillsättningen.

17. Anordning för behandling av kemisk massa som omfattar åtminstone en koka- re (100) för cellulosafiberrnaterial, tvättaggregat (102) för så kallad brun massa, an- ordningar (1 10) som efterfölj er massans tvätt (102) för att delignifiera/bleka massan i ett oxygensteg, samt anordningar (112) för att tvätta massan efter oxygensteget (110), och ytterligare filtratlinjer (FL) för att föra tvättfiltraten motströms såsom tvättvätska till tidigare belägna tvättaggregat, kännetecknad av att man i filtratlin- jen (FL) som ligger före oxygensteget (110) anordnat anordningar (124, 126, 128, 130) för att med en oxiderande kemikalie behandla filtratet som strömmar i den de- len av linjen. 10 15 20 .f »m 521 379 18

18. Anordning enligt patentkrav 17, kännetecknad av att nämnda oxideringsan- ordningar (124, 126, 128, 130) anordnats i tvättvattenlinjen (FL) som leder från det tvättaggregat (108), som befinner sig omedelbart före oxygensteget (110), till tvätt- aggregatet (1022) som ligger före nämnda tvättaggregat (108).

19. Anordning enligt patentkrav 17 eller 18, kännetecknad av att nämnda oxide- ringsanordningar omfattar åtminstone en blandare (126).

20. Anordning enligt patentkrav 19, kännetecknad av att man såsom blandare använder en flltratpump (122) eller en blandare (126) som speciellt for detta ända- mål anordnats filtratlinj en (FL).

21. Anordning enligt patentkrav 19 eller 20, kännetecknad av att anordningen ytterligare omfattar ett reaktionskärl (128) eller ett strömningsrör som placerats ef- ter blandaren (126) och med vilket en tillräcklig reaktionsfördröjning ges åt filtratet och kemikalien.

22. Anordning enligt något av patentkraven 19-21, kännetecknad av att då man använder en kemikalie i gasform har man anordnat i filtratlinjen efter blandaren (126) en separator (130) för överflödig oreagerad gas.

23. Anordning enligt patentkrav 22, kännetecknad av att nämnda gasseparator (130) kopplats till en filtratbehållare, dit man leder den separerade gasen samt skum som möjligen separerats tillsammans med gasen.

24. Anordning enligt något av patentkraven 17-23, kännetecknad av att filtrat- systemet som föregår oxygensteget (110) omfattar minst ett trycksatt reaktionskärl.