SE514669C2 - Förfarande för elektrolytisk framställning av en acidifierad lösning av klorsyra - Google Patents

Description

30 35 *www 514 669 och blandningen av klorsyra och natriumklorat avlägsnas från den centrala avdelningen.

Enligt en annan utföringsform beskriven i US patent- skrift 5 084 148 utföres framställningen av en blandning av klorsyra och natriumklorat i en cell med fyra avdel- ningar, vilken cell är utrustad med tre katjonbytarmem- braner, där natriumkloratlösning matas till avdelningen intill katodavdelningen och produkten därefter matas till avdelningen intill anodavdelningen av samma cell, där den surgöres ytterligare. En icke-oxiderbar syra, såsom svavelsyra bringas att cirkulera i anodavdelningen.

Såsom i fallet med ovannämnda US patentskrift 5 122 240 är den aciditetsnivå för klorsyran som kan uppnås under användning av dessa procedurer vid rimlig nivå på strömeffektivitet mycket låg.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning tillhandahåller sätt, me- delst vilka signifikant förhöjd nivå med avseende på aciditet eller surhetsgrad kan uppnås tillsammans med förbättrad strömeffektivitet eller -verkningsgrad.

Förfarandet enligt uppfinningen innefattar kaskad- eller seriematning av elektrolyter genom ett flertal elektroly- tiska celler, vilket gör det möjligt att uppnå signifi- kant förbättring med avseende på strömeffektivitet eller strömutbyte under elektrolys av ren natriumkloratlösning till höga aciditetsnivåer.

Vid föreliggande uppfinning användes ett flertal elektrolytiska celler eller elektrolysceller med ett flertal avdelningar, nämligen en anodavdelning, en katod- avdelning och minst en ytterligare avdelning mellan anod- och katodavdelningarna. En vattenbaserad saltlösning, i synnerhet en alkalimetallkloratlösning, företrädesvis vattenbaserad natriumkloratlösning, bringas inledningsvis att passera genom en central avdelning av var och en av nämnda flertal celler, antingen i serie- eller parallell- flöde, och ledes därefter genom anodavdelningen av var u~sf 10 15 20 25 30 35 |"'1'-' WI _514 669 och en av nämnda flertal celler, antingen i serie- eller parallellflöde, eller en kombination därav.

Enligt en aspekt av föreliggande uppfinning tillhan- dahålles ett förfarande för elektrolytisk framställning av en surgjord lösning. Inom en första elektrolytisk enhet utvecklas en första acidifieringszon intill en katodisk zon och fysikaliskt separerad från den katodiska zonen medelst en första katjonpermeabel struktur och en andra acidifieringszon intill den första acidifieringszo- nen och fysikaliskt separerad från den första acidifie- ringszonen via en andra jonpermeabel struktur. En vatten- baserad lösning av ett salt, som har surgjorts partiellt i en första acidifieringszon av en andra elektrolytisk enhet, matas till den första acidifieringszonen av den första elektrolytiska enheten för framställning av en ytterligare acidifierad saltlösning. Denna ytterligare acidifierade saltlösning matas därefter till den andra acidifierade zonen för framställning av ifrågavarande surgjorda lösning.

Enligt en annan aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahàlles ett förfarande för elektrolytisk fram- ställning av en surgjord lösning, vilket innefattar att man tillhandahåller ett flertal elektrolytiska celler, där var och en innefattar en anodisk avdelning, en kato- disk avdelning och minst en mellanliggande avdelning belägen mellan dessa anodiska och katodiska avdelningar, varvid varje avdelning är separerad från närmast intil- liggande avdelning via en katjonpermeabel struktur; ut- sätter en vattenbaserad lösning av ett salt för en första acidifiering i en första avdelning av varje flertal elek- trolytiska celler belägen intill den katodiska avdel- ningen; och utsätter den vattenbaserade lösningen av ett salt för ytterligare acidifiering i en andra avdelning av varje flertal elektrolytiska celler belägen intill den första avdelningen.

Enligt ännu en aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahàlles ett förfarande för elektrolytisk fram- 10 30 35 4- m 514 669 i ställning av en acidifierad lösning, vilket innefattar att man tillhandahåller minst en elektrolytisk cell inne- fattande en anodisk avdelning, en katodisk avdelning och minst en mellanliggande avdelning belägen mellan de anod- iska och katodiska avdelningarna, varvid varje avdelning är separerad från den intilliggande avdelningen via en katjonpermeabel struktur; applicerar en elektrisk ström mellan en anod och en katod-av cellen under det att man bringar en första vattenbaserad lösning av ett salt att cirkulera genom en första avdelning belägen intill den katodiska avdelningen och bringar en andra vattenbaserad lösning av ett salt att cirkulera genom en andra avdelning belägen intill den första avdelningen för ås- tadkommande av acidifiering därav, till dess att önskad aciditet uppnås; uttar den acidifierade eller surgjorda vattenbaserade lösningen från den andra avdelningen som en acidifierad produktlösning; leder effluent från den första avdelningen till den andra avdelningen som andra vattenbaserad lösning av ett salt cirkulerad däri; leder ytterligare första vattenbaserad lösning av ett salt till den första avdelningen och upprepar nämnda cirkulations~, uttagnings- och matningssteg.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV RITNINGAR Figur l är en schematisk vy avseende ett flertal celler med tre avdelningar anordnade för kaskadflöde av elektrolyt genom de centrala avdelningarna och därefter genom anodavdelningarna medströms i förhållande till flödesriktningen genom de centrala avdelningarna, enligt en utföringsform av uppfinningen; Figur 2 är en schematisk vy av ett alternativt sche- ma, där kaskadflödet genom de centrala avdelningarna gär genom anodavdelningarna motströms i förhållande till flödesriktningen genom de centrala avdelningarna; Figur 3 är en schematisk vy av en alternativ utfö- ringsform av uppfinningen, där elektrolyten ledes in parallellt genom de centrala avdelningarna och den kombi- 10 15 20 25 30 35 r»- _s14 669 ; 5 nerade effluenten från de centrala avdelningarna därefter kaskadmatas genom anodavdelningarna; Figur 4 är en schematisk vy av en annan utförings- form av uppfinningen, där elektrolyten ledes in paral- lellt genom de centrala avdelningarna och den kombinerade effluenten från de centrala avdelningarna därefter matas in parallellt genom anodavdelningarna; Figur 5 är en schematisk vy av en annan utförings- form av uppfinningen, där celler med tre avdelningar kombineras med en cell med två avdelningar, varvid en produkt med låg aciditet framställd vid hög effektivitet från cellen med två avdelningar matas till anodavdelning- en av en av cellerna med tre avdelningar för att förenas med elektrolyt som kaskadmatas genom de centrala avdel- ningarna av cellerna med tre avdelningar för att kaskad- matas genom anodavdelningarna; Figur 6 är en schematisk vy av ännu en utföringsform av uppfinningen, där elektrolyten recirkuleras oberoende genom den centrala avdelningen och anodavdelningen av en cell med tre avdelningar och där, då önskad aciditetsnivå uppnås i anodavdelningen, produkten från anodavdelningen uttas under det att produkten från den centrala avdel- ningen ledes till anodavdelningen för att användas som anolyt vid framställning av nästa produktsats; Figur 7 är en schematisk vy av ytterligare en utfö- ringsform av uppfinningen, där en serie av celler med fyra avdelningar ytnyttjas, varvid elektrolyten matas i kaskadflöde genom mellanavdelningarna närmare katodavdel- ningarna, därefter genom mellanavdelningarna närmare anodavdelningarna och slutligen genom anodavdelningarna; och Figur 8 är en schematisk vy av en annan_utförings- form av uppfinningen, där man utnyttjar en cell utrustad med bipolära membraner, varvid elektrolyten ledes in parallellt genom alla centrala avdelningar av cellenheterna, där varje cellenhet består av en syraavdelning vänd mot katjonsidan av det bipolära 10 15 20 25 30 35 \'- vi 5114 669 ; membranet, åtminstone en central avdelning är separerad från syraavdelningen via ett katjonbytarmembran och en basavdelning är vänd mot anjonsidan av det bipolära membranet och är separerad från den intilliggande centrala avdelningen via ett katjonbytarmembran, och därefter parallellt genom en syraavdelning av varje cellenhet.

BESKRIVNING AV FÖREDRAGEN UTFÖRINGSFORM Under hänvisning till ritningarna gäller att Figur 1 Det elektro- lytiska acidifieringssystemet 10 innefattar ett flertal illusterar en utföringsform av uppfinningen. enskilda celler 12 med vardera tre avdelningar, varvid var och en av dessa celler är uppdelad i en anodavdelning 14, en katodavdelning 16 och en central avdelning 18, och varvid avdelningarna är avgränsade från varandra medelst katjonbytarmembraner 20. Även om Figur 1 illustrerar fyra celler med vardera tre avdelningar, kan antalet celler varieras, beroende på den elektrolyt som behandlas och det strömutbyte man önskar uppnå för den produktaciditet som skall erhållas.

Såsom framgår av de andra illustrerade utföringsformerna kan celler med mera än tre avdelningar användas liksom även kombinationer av celler med två, tre eller fyra avdelningar. Celler med större antal avdelningar kan också användas.

Dessutom gäller att, även om katjonbytarmembraner 20 det är möjligt att använda andra jonpermeabla strukturer, i detta fall avgränsar avdelningarna från varandra, såsom kombinationer av katjonbytarmembraner och diafrag- man, där ett diafragma separerar anodavdelningen från den centrala avdelningen och, vilket är mindre föredraget, katodavdelningen från den centrala avdelningen.

En vattenbaserad lösning av natriumklorat matas via ledningen 22 till den centrala avdelningen 18 av den första cellen 12 med tre avdelningar. Den illustrerade utföringsformen beskrivs under utnyttjande av vattenbase- rad natriumkloratlösning som elektrolyt, mot bakgrund av 10 15 20 25 30 35 \ 514 669 : användning av den resulterande acidifierade produktström- såsom beskrivs i ovannämnda US patentskrifter 5 122 240, 4 915 927 (E433) och 5 174 868 (E438). Föreliggande uppfinning hänför sig men vid framställning av klordioxid, emellertid generellt till acidifiering av vilken som helst saltlösning, företrädesvis salter av starka syror, däribland vattenbaserade lösningar av blandningar av salter. Representativa exempel på salter, på vilka före- liggande uppfinning är tillämpbara, är andra alkalime- tallklorater och alkalimetallsulfater, fat. såsom natriumsul- Under det att acidifieringen av ovannämnda salter, är direktrelaterad till bild- ningen av en acidifierad lösning för klordioxidframställ- dvs klorater och sulfater, ning, kan också salter av andra syror, t ex salpetersyra, bland- ningar av salter av två eller flera sådana syror samt perklorsyra, saltsyra, fluorvätesyra, fosforsyra, blandningar av salter av sådana syror med salter av klor- och/eller svavelsyra, surgöras eller acidifieras med högt strömutbyte.

Den vattenbaserade natriumkloratlösningen matas genom var och en av de centrala avdelningarna 18 av nämn- da flertal avdelningar, varvid effluenten från en avdel- ning via ledningen 24 matas till nästa avdelning, och varvid en effluent från en central avdelning uttas via ledningen 26 från nästa i ordningen av celler 12.

Den vattenbaserade natriumkloratlösningen, som är svagt surgjord via överföring av vätejoner från anodav- delningen, ledes därefter genom var och en av anodavdel- ningarna av cellerna med tre avdelningar i samma flödes- riktning som den vattenbaserade lösningen genom de cent- rala avdelningarna 18, varvid effluenten från de enskilda anodavdelningarna 14 ledes i kaskad eller serie via led- ningen 28 till nästa anodavdelning 14. Den klorsyrainne-, hållande produktströmmen med önskad aciditet avlägsnas via ledningen 30 från den sista anodavdelningen 14 i 10 l5 20 25 30 35 i* 514 669 l nämnda kaskad. Syre bildat i anodavdelningarna 14 kan avledas via ledningen 32.

Katodavdelningarna 16 kan drivas i kaskad- eller parallellflöde eller en kombination därav, varvid elek- trolyt matas via ledning 34 och vattenbaserad natriumhyd- roxidlösning avlägsnas via ledning 36. Koncentrationen av natriumhydroxid kan varieras genom ifrågavarande kaskad.

Allmänt sett är det fördelaktigt att använda en mindre koncentrerad natriumhydroxidlösning i katodavdelningarna 16 intill den centrala avdelningen 18 eller anodavdel- ningen 14, genom vilka en neutral anolyt eller en anolyt med låg aciditet bringas att passera. Detta driftssätt gör det möjligt att minimera vandringen tillbaka av hyd- roxyljoner från katodavdelningarna 16 till intilliggande avdelningar i de fall då det katjonbytarmembran 20, som separerar katodavdelningen 16 från den intilliggande centrala avdelningen 18 eller anodavdelningen 14 förblir i så kallat "basiskt tillstànd". Det antas att återmigre- ringen av hydroxyljoner genom katjonbytarmembranen 20 i "basiskt tillstànd" är en primär mekanism som påverkar Det antas detta kat- jonbytarmembran 20 uppnår ett så kallat "syrati1lstànd", membraneffektiviteten för sådana membraner. vidare att, vid högre aciditet hos anolyten, vilket resulterar i att membranets effektivitet eller verkningsgrad i huvudsak är beroende av förhållandet mellan koncentrationen av fria vätejoner och natriumjoner i anolyten och mindre beroende av återmigreringen av hydroxyljoner från katodavdelningen 16.

Väte bildat i katodavdelningarna 16 avledes via ledningen 38. Den natriumhydroxid som bildas samtidigt med den klorsyrainnehållande lösningen i apparaten 10 kan användas för massafabriktillämpningar eller andra lämpli- ga tillämpningar.

Under det att den katodiska reaktionen för den il- lustrerade utföringsformen leder till bildning av vatten- baserad natriumhydroxidlösning, kan andra katodiska reak- tioner användas, exempelvis en elektroreduktion av syre 10 15 20 25 30 35 514 669 1 9 till väteperoxid och natriumhydroxid. Exempel på alterna- tiva katodreaktioner är elektroreduktion av klordioxid för framställning av natriumklorid eller elektrosyntes av natriumditionit. En sur katolyt, såsom natriumvätesulfat, kan användas i stället för natriumhydroxid, såsom be- skrivs i vår US patentskrift 5 198 080 (E437 cip).

På liknande sätt gäller att, även om vätejoner bil- das elektrolytiskt vid den illustrerade utföringsformen, alternativa oxidationsreaktioner ledande till bildning av vätejoner kan användas, exempelvis vätgasoxidation till vätejoner, vilken procedur kan kombineras med syrgaselek- troreduktion som katodisk reaktion till bildning av en bränslecell, vilken producerar elektrisk energi.

En kombination av flera celler, vilka arbetar med alternativa anodiska och/eller katodiska reaktioner, är också möjlig. Exempelvis kan i vissa celler den anodiska reaktionen vara syreutveckling, under det att samtidigt anodisk oxidation av väte i andra celler kan användas.

Denna speciella kombination är speciellt användbar då ett överskott av väte krävs för effektiv drift av de vätede- polariserade anoderna och vätekällan är katodisk reduk- tion av vatten.

När anodisk oxidation av vätgas till vätejoner kom- bineras med katodisk reduktion av vatten till hydroxyljo- ner och vätgas, kan den sistnämnda gasen användas som anodisk matning, och samtidigt kan väsentliga besparingar med avseende på energi uppnås, vilket är en följd av skillnaden i elektrokemiska reaktionspotentialer. På liknande sätt uppnås analoga energi- och materialbespa- ringar dà anodisk oxidation av vatten till vätejoner och syre kombineras med katodisk reduktion av syrgasströmmen.

Det är föredraget att genomföra förfarandet enligt uppfinningen så att man uppnår en strömverkningsgrad eller ett strömutbyte på minst cirka 70%, företrädesvis minst cirka 75%. Utan att uppfinningen för den skull är begränsad till någon speciell teori, antas det att sådan 10 15 25 30 35 I, 14, ~»| 4514 669 ï 10 effektiv drift kräver en minimering av aciditetsnivån i avdelningarna intill katodavdelningarna.

Eftersom en enda passage av elektrolyt genom både den centrala avdelningen och den anodiska avdelningen av en cell med tre avdelningar inte resulterar i tillräck- ligt hög aciditetsnivå i produkten vid sådana elektrolyt- flödeshastigheter som är acceptabla för drift av cellen, måste den acidifieringsprocess som har beskrivits enligt den kända tekniken upprepas ett flertal gånger, varvid den elektrolyt som cirkuleras genom avdelningen intill katodavdelningen blir surare och surare. Det antas att en sådan operation, såsom den beskrivs i den kända tekniken, resulterar i väsentliga förluster ifråga om strömutbyte, speciellt vid högre grad av acidifiering. Som en följd härav är de strömutbytesvärden som redovisas i den kända tekniken, exempelvis i de tidigare omtalade US patent- skrift 5 084 148 och 5 122 240, värden som uppnås enligt föreliggande uppfinning, signifikant lägre än de i syn- nerhet vid högre aciditetsnivåer i produkten.

Det antas att den drift eller funktion som beskrivs i samband med föreliggande uppfinning leder till en mini- mering till aciditetsnivån i avdelningarna intill katod- avdelningarna, samtidigt som man uppnår hög aciditetsnivå i den slutprodukt som uttas från anodavdelningarna.

Faktorer som kan påverka aciditetsnivån i de cent- rala avdelningarna är bland andra flödeshastigheten som dimensionerna hos bestämmer uppehållstiden, temperaturen, avdelningarna, strömtätheten och koncentrationen av salt och syra samt styrkan hos katolyten.

Vid vissa utföringsformer, exempelvis den utförings- form som visas i Figur 3 och som kommer att beskrivas mera i detalj nedan, måste flödeshastigheten genom de centrala avdelningarna justeras till lägre värden, så att en kombinerad flödeshastighet genom samtliga centrala avdelningar överensstämmer med flödeshastigheten genom anodavdelningarna. De absoluta värdena för flödeshastigheterna genom systemet kan variera beroende 10 15 20 25 30 35 314 ÖÖV ll på vattentransporten genom katjonbytarmembranen och vattenförbrukningen vid de elektrolytiska reaktionerna.

Allmänt sett minskar elektrolytvolymen i anodavdelningen, under det att flödesvolymen för katolyten ökar. Vilken som helst lämplig saltkoncentration kan användas, vilket allmänt sett innebär att vilken som helst koncentration upp till mättnad kan utnyttjas.

Strömtäthetsvärdena optimeras vanligtvis baserat på funktionen under lång tid hos olika cellkomponenter, såsom anoder och membraner, varvid man även baserar sig på effektbehoven, vilka i sin tur är beroende av strömut- bytet och cellspänningen. Typiska strömtäthetsvärden varierar från cirka 0,5 upp till cirka 10 kA/m2, företrä- desvis fràn cirka 1 till cirka 5 kA/m2.

Det är känt att förhöjd temperatur kan ha gynnsam effekt på strömutbytesvärdena liksom även cellspän- ningsminimering, och följaktligen bör en sådan operation leda till lägre energiförbrukning och lägre kostnader.

Samtidigt kan dock högre temperaturer ha negativ inverkan på livstiden hos vissa hårdvarukomponenter, såsom anodbe- läggningen. Följaktligen bör driftstemperaturen optimeras för ett speciellt arrangemang och en sådan optimering_kan> kräva antingen kylning eller upphettning av de involve- rade elektrolyterna. Förfarandet kan också utföras med en temperaturgradient mellan anolyten och katolyten, såsom beskrivs i vår US patentskrift 5 256 261 [E444].

Ett antal alternativa konfigurationer och procedurer finns tillgängliga för genomförande av förfarandet enligt uppfinningen och leder till de önskade resultaten med förhöjda aciditetsniváer vid acceptabla strömutbyten eller förhöjt strömutbyte vid samma aciditetsnivåer, och dessa illustreras i Figurerna 2 till 8. _ I Figur 2 ledes kaskadflödet av elektrolyt 22 genom den centrala avdelningen 18 av ett flertal celler 12 med vardera 3 avdelningar genom anodavdelningarna 14 i mot- strömsförhållande till riktningen för elektrolytflödet genom de centrala avdelningarna 18, dvs motsatt riktning 10 15 20 25 30 35 l ~ s14_ee9~ 4 ! o 12 i förhållande till flödesriktningen illustrerad i Figur 1, till bildning av klorsyraprodukten 30.

I Figur 3 ledes elektrolyten 22 in parallellt genom de centrala avdelningarna 18 av ett flertal celler 12 med vardera tre avdelningar, och den kombinerade effluenten från de centrala avdelningarna 18 ledes därefter i kaskadn eller serie genom anodavdelningarna 14 av ifrågavarande flertal celler med tre avdelningar, till bildning av klorsyraprodukten 30. _ Figur 4 illustrerar ett alternativt förfarande, där elektrolyten 22 ledes in parallellt genom de centrala avdelningarna 18 av ett flertal celler 12 med tre avdel- ningar, och den kombinerade effluenten från de centrala avdelningarna 18 matas därefter in parallellt genom anod- avdelningarna 14 av cellerna 12 med tre avdelningar, till bildning av klorsyraprodukten 30. Recirkulation av elek- trolyt genom anodavdelningarna 14 kan också utföras i syfte att öka aciditeten hos produkten.

Som ett alternativ till de konkreta utföringsformer som representeras av Figurerna 3 och 4 kan en kombination där elek- trolyten ledes in parallellt genom avdelningarna intill av celler med två och tre avdelningar användas, katodavdelningarna och de kombinerade effluenterna fràn dessa avdelningar ledes genom anodavdelningarna av cel- lerna med tre avdelningar, antingen i serie eller paral- lellt eller i en kombination därav, med eller utan recir- kulation av elektrolyt i anodavdelningarna av çellerna med tre avdelningar.

I Figur 5 är ett flertal celler 12 med tre avdel- ningar kombinerade med en cell 32 med två avdelningar, vilken är uppdelad i en anodavdelning 34 och en katodav- delning 36 via ett katjonbytarmembran 38. En elektrolyt i form av en vattenbaserad natriumkloratlösning i ledningen 40 matas först till anodavdelningen 34 av cellen 32 med två avdelningar och produkten av låg aciditet i ledningen 42 ledes till anodavdelningen 14 av en av nämnda flertal celler 12 med tre avdelningar för att förenas med den 10 15 20 25 30 35 S14_ 669 ¿ 3 |||4 13 elektrolyt 22 som kaskadmatas genom de centrala avdel- ningarna 18 av cellerna 12 med tre avdelningar för att kaskadmatas genom anodavdelningarna 14. Även om utföringsformen enligt Figur 5 illustrerar kombinationen av celler med tre avdelningar och en enda cell med två avdelningar, kan mera än en cell med tvâ avdelningar utnyttjas. Som ett alternativ till den illu- strerade proceduren kan produkten med låg aciditet från cellen 32 med två avdelningar i ledningen 42 matas till den centrala avdelningen 18 av en av cellerna 12 med tre avdelningar och därefter kaskadmatas först genom de cent- rala avdelningarna 18 av de återstående cellerna 12 med tre avdelningar följt av matning genom anodavdelningen 14 av cellerna med tre avdelningar, på samma sätt som illu- strerades i Figurerna 1 och 2.

Figur 6 illustrerar ett annat alternativ, där elek- trolyten 22 recirkuleras genom den centrala avdelningen 18 av en cell 14 med tre avdelningar, under det att aci- difierad elektrolyt i ledningen 42 recirkuleras oberoende genom anodavdelningen 14 av cellen 12. Sådan oberoende recirkulation av elektrolyter utföres till dess att elek- trolyten 44 i anodavdelningen 14 uppnår den önskade aci- diteten, vid vilken tidpunkt produktsyran 30 avlägsnas från anodavdelningen 14.

Den partiellt acidifierade elektrolyten ledes däref- ter från den centrala avdelningen 14 av cellen 12 till anodavdelningen 14 via matarledningen 44, under det att färsk elektrolyt 22 satsas i den centrala avdelningen 18 och operationen upprepas. Även om den oberoende recirkulationsproceduren en- ligt Figur 6 har illustrerats under användning av en enda cell 12 med tre avdelningar, kan ett flertal sådana cel- ler med tre avdelningar utnyttjas, varvid operationen utföres med parallellflöden av elektolyt genom anodavdel- ningarna och de centrala avdelningarna. Vidare kan den partiellt acidifierade elektrolyt som bildas i den cent- rala avdelningen 18 av en cell 12 matas till anodavdel- 10 l5 20 25 30 35 f 514. 669 l 14 ningen 14 av en annan cell 12 med tre avdelningar, såsom skisseras med den streckade linjen i Figur 6.

I Figur 7 användes ett flertal celler 46 med fyra avdelningar, där var och en av dessa celler är uppdelad i en anodavdelning 48, en katodavdelning 50 och tvâ mellan- liggande avdelningar 52 och 54 med hjälp av katjonbytar- membran 56. Elektrolyten 22 ledes i kaskadflöde genom mellanavdelningarna 52 närmare katodavdelningen 50, där- efter genom mellanavdelningarna 54 närmare anodavdelning- arna 48 i en flödesriktning som är motsatt den genom mellanavdelningarna 52 och därefter genom anodavdelning- arna 48 i en flödesriktning som är motsatt riktningen genom mellanavdelningarna 54. Flödesriktningen kan vara densamma i ifrågavarande grupper av avdelningar. Dessutom kan flödet av elektrolyt avsett för acidifiering genom varvid en anodavdelningarna utelämnas, om så önskas, lämplig icke-oxiderbar elektrolyt, såsom svavelsyra, I det sistnämnda fallet kan de flödeshastigheter som användes i ledes genom eller cirkuleras i anodavdelningarna. anodavdelningen 48 skilja sig signifikant från de flödes- hastigheter som användes i mellanavdelningarna 52 och 54, varvid de förstnämnda vanligtvis är högre än de sist- nämnda. Förhållandet mellan flödeshastigheterna kan opti- meras för åstadkommande av högt strömutbyte vid given acidifieringsgrad.

Ett arrangemang där en icke-oxiderbar elektrolyt användes i anodavdelningen kan användas för undvikande av eventuell risk för oxidation av kloratjoner till perklo- rat, såsom har omtalats i ovannämnda US patentskrift 4 915 927.

Figur 8 illustrerar ett utnyttjande av principerna enligt föreliggande uppfinning på en cell 58 utrustad med bipolära membranen 60. Varje cellenhet eller enhetscell 62 består av en syraavdelning 64 vänd mot katjonsidan (C) av ett bipolärt membran 60, som separerar enhetscellen 62 från en liknande enhetscell till vänster, varvid åtmins- tone en central avdelning 66 är separerad från syraavdel- 10 15 20 25 30 35 0514 669 ¿ 15 ningen 64 via ett katjonbytarmembran 68 och en basavdel- ning 70 vänd mot anjonsidan (A) av ett bipolärt membran 60 separerar enhetscellen 62 från en liknande enhetscell till höger och är separerad från den intilliggande cent- rala avdelningen 66 via ett katjonbytarmembran 72.

Elektrolyten 22 ledes in parallellt genom samtliga centrala avdelningar 66 av enhetscellerna 62 ingående i cellen 58 och därefter parallellt genom samtliga syraav- delningar 64 av cellen 58, till bildning av syraprodukten 30. Basavdelningarna 70 matas också parallellt med elek- trolyt 34 till bildning av natriumhydroxidprodukt i led- ningen 36.

Ett satsvis förfarande, såsom visas i Figur 6, kan användas med cellen 58 utrustad med bipolära membraner enligt Figur 8, varvid ett oberoende flöde genom syraav- delningarna och de centrala avdelningarna uppnås.

Enhetscellerna 62 illustreras såsom varande utrust- ade med katjonbytarmembraner 68, 72 avgränsande de inre avdelningarna. Vilken som helst annan önskvärd katjon- permeabel struktur kan emellertid användas, såsom har be- skrivits ovan, exempelvis i samband med utföringsformen g enligt Figur l.

Dessutom gäller att, även om det i Figur 8 illustre- ras ett parallellflöde av elektrolyt genom samtliga centrala avdelningar 66 och därefter ett parallellflöde av elektrolyt genom samtliga syreavdelningar 64, serie- flöde av elektrolyt genom de centrala avdelningarna 66 och/eller syraavdelningarna 64 kan förekomma, även om detta är svårare att åstadkomma än ifrågavarande paral- lella flöde.

Dessutom kan ett parallellt flöde genom de centrala avdelningarna 66 kombineras med ett serieflöde genom syraavdelningarna 64.

Andra tänkbara procedurer föreligger. Exempelvis kan två eller flera kaskadcelloperationer utföras parallellt.

Dessutom är det med celler med fyra avdelningar möjligt att till anodavdelningen mata en sur elektrolyt, såsom 10 20 25 30 35 _514_ 669 Ü- 16 svavelsyra, vilken därefter cirkuleras i kretsen för den anodiska avdelningen, och att leda den vattenbaserade elektrolyten avsedd för acidifiering först genom mellan- avdelningen intill katodavdelningen och därefter genom mellanavdelningen intill anodavdelningen, för framställ- ning av den surgjorda produkten.

En liknande lösning kan tillgripas under utnyttjande av en cell utrustad med bipolära membraner. Eftersom största delen av de existerande bipolära membranerna inte är tillräckligt resistenta mot starka oxidationsmedel, t ex klorsyra, är det föredraget att cirkulera en icke- oxiderbar syra, t ex svavelsyra, i avdelningarna intill katjonsidorna av de bipolära membranerna, under det att produktionen av klorsyra sker i de centrala avdelning- arna.

Antalet celler i frågavarande kaskad eller serie- koppling kan optimeras för vilken som helst önskad grad av surgörning. Eftersom lösligheten för natriumkloratet allmänt sett minskar med ökande aciditet, kan en utspäd- ning av anolyten krävas då en produkt med hög aciditet skall framställas.

Vid ett kontinuerligt förfarande, där den elektroke- miska acidifieringen av natriumklorat kombineras med produkten av klordioxid från natriumklorat/klorsyrabland- ningen (såsom beskrivs i våra US patentskrifter 5 174 868 och 5 284 553 [E438]), ut i klordioxidgeneratorn, kan det natriumklorat, som faller tillsättas vid vilken som helst punkt av ifrågavarande kaskad, dvs antingen till den ström som kommer in i centrumavdelningarna eller till den pre-acidifierade ström som kommer in i anodavdelning- en, detta i syfte att åstadkomma en optimering av proces- sen.

EXEMPEL Exempel l Ett kaskadarrangemang med fyra celler med tre avdel- ningar vardera, såsom visas i Figur 1, iordningsställdes, varvid vattenbaserad natriumkloratelektrolyt strömmade i 10 15 20 25 30 35 i y 514 669 1 17 kaskad genom de centrala avdelningarna och därefter i kaskad genom anodavdelningarna för framställning av en produkt innehållande klorsyra. En serie experiment utför- des med detta arrangemang. Katolyten matades ej i kaskad utan strömmade i stället in parallellt i de fyra katod- avdelningarna. Q Var och en av cellerna med tre avdelningar var ut- rustad med en DSA-O2®-anod och en katod av mjukt kolstål och hade två NAFIONC>417-katjonbytarmembraner, som delade upp cellens inre i tre avdelningar. Ytarean för de mem- braner och elektroder som användes var 100 cm2. Den strömtäthet som applicerades i varje cell var 3 kA/m2. (02) anodavdelning frigjordes under användning av ett lämpligt Den gasformiga produkt som bildades i varje frigöringskärl. I de centrala avdelningarna och anodav- delningarna satsades inledningsvis approximativt 6 M vat- tenbaserat natriumklorat och slutprodukt uppsamlades först då fortvarighetstillstånd med maximal aciditet hade uppnåtts. Driften med fortvarighetstillstånd fortsattes under flera timmar, varvid aciditetsnivån i produkten övervakades periodiskt.

När fortvarighetstillstånd hade uppnåtts, uppsamla- des en känd volym anolyt under en given tidsperiod, och ur den totala laddning som passerade under denna tidspe- riod bestämdes strömutbytesvärdena. Variationer ifråga om syranivà uppnåddes genom variation av anolytens flödes- hastighet, varvid lägre flödeshastigheter gav produkter med högre aciditet, vilket är en följd av att samma mängd syra bildad vid den anodiska reaktionen: 2H2o -> 1102 + ze + 2H+ är närvarande i mindre volym av elektrolyt. Genom regle- ring av flödeshastigheten uppnåddes ett aciditetsinter- vall från cirka 1 till cirka 2,7 N.

För bestämning av strömutbytet jämfördes den mängd produkt som erhölls under given tidsperiod med den teore- tiska produktion som borde ha uppnåtts under denna tids- 10 15 20 25 -: 514 6695 ? 18 period. Oberoende därav utfördes också mätningar av strömutbytet baserat på produktionen i katodavdelningen.

De erhållna resultaten redovisas i Tabell I nedan och jämfördes med resultaten för en enda cell med två avdelningar visad i Figur 3 av ovannämnda US patentskrift 5 122 240 samt med ett experiment där en enda cell med tre avdelningar användes och där elektrolyten bringades att cirkulera genom både den centrala avdelningen och anodavdelningen, till dess att den önskade aciditeten hade uppnåtts. En sådan operation är ekvivalent med den operation som innefattar ett flertal celler med tre av- delningar, där elektrolyten ledes genom den centrala avdelningen till den anodiska avdelningen av den första cellen och produkten från den anodiska avdelningen från den första cellen ledes till den centrala avdelningen av den andra cellen med tre avdelningar, varifrån elektroly- ten matas till anodavdelningen av den andra cellen, osv.

TABELL I Cell med tre Produkt- avdelningar aciditet Föreliggande Strömutbyte % och med re- (M) uppfinning US 5 122 240 cirkulation 1,09 83,2 70 1,37 82,3 64 1,55 82,8 62 1,68 79,6 58 (1,74 M) 65 1,91 76,6 54 2,53 75,6 -- 2,73 72,2 -- Såsom framgår av dessa data uppnås förbättringar med avseende på strömutbytet på approximativt 15 till 20%, i synnerhet vid den högre aciditeten under utnyttjande av konfigurationen från Figur 1, jämfört med strukturen med en enda cell med två avdelningar enligt US patentskrift 5 122 240 och med den enda cellstruktur med 3 avdelning- ar, där effluenten från den centrala avdelningen av cel- 10 15 20 l = , 514 669» ï 19 len med tre avdelningar ledes till anodavdelningen av samma cell, och där ett sådant förfarande upprepas till dess att önskad aciditet har uppnåtts.

Exempel 2 Approximativt 6 M vattenbaserad natriumkloratlösning matades oberoende till den centrala avdelningen och anod- avdelningen av en cell med tre avdelningar uppbyggd på W exakt samma sätt som cellerna använda i Éxempel 1. Bådaii lösningarna cirkulerades och den elektrokemiska acidifie- ringen fortsattes till dess att aciditeten för den elek- trolyt som avlägsnades från anodavdelningen hade uppnått värdet 1,73 molar. Vid denna tidpunkt hade aciditeten i kretsen för den centrala avdelningen uppnått värdet 0,4 molar. Det totala strömutbytet var 80,3%. Detta Exempel illustrerar den drift som visas i Figur 6.

SAMANFATTNING Sammanfattningsvis gäller att föreliggande uppfin- ning avser ett elektrolytiskt förfarande för acidifiering eller surgörning av saltlösningar, vilket förfarande uppvisar förbättrat strömutbyte jämfört med tidigare kända processer, och vilket förfarande gör det möjligt att uppnå högre aciditetsnivàer vid acceptabla strömutby- tesvärdenf Modifieringar är möjliga inom ramen för före- liggande uppfinning.

Claims (11)

lO |_| (n 29 25 30 - 514 669 l 20 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för elektrolytisk framställning av en acidifierad lösning av klorsyra, k ä 11 n e - t e (a) tillhandahåller ett flertal elektrolytiska celler, c k ri a t av att det innefattar stegen att man där var och en innefattar en anodisk avdelning, en kato- disk avdelning och minst en mellanavdelning belägen mel- lan nämnda anodiska och katodiska avdelningar, varvid var och en av dessa avdelningar är separerad fràn nästa in- tilliggande avdelning medelst en katjonpermeabel struk- tur; (b) utsätter en vattenbaserad lösning av natriumklo- rat för en första acidifiering i en första avdelning av nämnda flertal elektrolytiska celler belägen intill nämn- da katodiska avdelning; och (c) utsätter den vattenbase- rade lösningen av natriumklorat för ytterligare acidifie- ring i en andra avdelning av var och en av nämnda flertal elektrolytiska celler belägen intill den första avdel- ningen. k ä n n

2. Förfarande enligt krav l, e - t e c k n a t av att den katjonpermeabel strukturen innefattar ett katjonbytarmembran eller ett diafragma, att den första avdelningen innefattar nämnda mellanavdel- ning och att den andra avdelningen innefattar nämnda ano- diska avdelning, och att (A) den vattenbaserade natrium- kloratlösningen matas sekventiellt genom de första avdel- ningarna av varje elektrolytisk cell för àstadkommande av den första acidifieringen och därefter matas sekventiellt genom den andra avdelningen av var och en av de elektro- lytiska cellerna för ästadkommande av den ytterligare acidifieringen; eller (B) den vattenbaserade natriumklo- ratlösningen matas in parallellt genom den första avdel- ningen av var och en av de elektrolytiska cellerna för àstadkommande av den första acidifieringen och därefter matas sekventiellt genom den andra avdelningen av var och en av de elektrolytiska cellerna för àstadkommande av den ytterligare acidifieringen; eller (C) den vattenbaserade 10 15 20 25 30 35 * 514 669 ¿ »21 natriumkloratlösningen matas in parallellt genom den för- sta avdelningen va var och en av de elektrolytiska cel- lerna för àstadkommande av den första acidifieringen och därefter matas in parallellt genom anodiska avdelningar av var och en av de elektrolytiska cellerna för åstadkom- mande av den ytterligare acidifieringen.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e - t e c ]< r1 a t av att i (A) den vattenbaserade na- triumkloratlösningen matas i samströms- eller motströms- riktning genom den andra avdelningen av var och en av de elektrolytiska cellerna till flödet av natriumkloratlös- ning genom nämnda första avdelningar.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e - t e c ]< r1 a t av att i (C) recirkulation av den vattenbaserade natriumkloratlösningen àstadkommes i var och en av nämnda anodavdelningar för àstadkommande av den ytterligare acidifieringen.

5. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n - n. e t e c k n a t av att den katjonpermeabla strukturen innefattar ett katjonbytarmembran eller ett diafragma, att den andra avdelningen innefattar ytterli- gare en avdelning belägen mellan nämnda anodiska avdel- ning och nämnda första avdelning och att den vattenbase- rade natriumkloratlösningen matas sekventiellt genom den första avdelningen av var och en av de elektrolytiska cellerna för àstadkommande av den första acidifieringen och därefter matas sekventiellt genom nämnda ytterligare avdelning av var och en av de elektrolytiska cellerna för àstadkommande av den ytterligare acidifieringen.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e - t e c }< r1 a t av att den vattenbaserade natriumklo- ratlösningen dessutom matas sekventiellt genom anodavdel- ningen av var och en av de elektrolytiska cellerna för àstadkommande av ytterligare acidifiering av den vatten- baserade natriumkloratlösningen.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e - t e c }< ri a t av att en icke-oxiderbar elektrolyt lO 20 25 30 35 * 514 669 l 22 bringas att cirkulera genom anodavdelningen av var och en av de elektrolytiska cellerna.

8. Förfarande enligt krav l, k ä n ri e - t e c k 11 a t av att nämnda flertal elektrolytiska celler innefattar en bipolär cell försedd med bipolära membraner, som separerar ett flertal enhetsceller, där var och en innefattar en syraavdelning vänd mot katjonsi- dan av ett första bipolärt membran separerande enhetscel- len frän nästa intilliggande enhetscell, minst en mellan- avdelning separerad fràn syraavdelningen medelst en för- sta katjonpermeabel struktur och en basavdelning vänd mot anjonsidan av ett andra bipolärt membran, som separerar enhetscellen fràn en annan intilliggande enhetscell, och separerad fràn en intilliggande mellanavdelning medelst an andra katjonpermeabel struktur, att nämnda första och andra katjonpermeabla strukturer innefattar katjonbytar- membraner, och att (A) den vattenbaserade lösningen av natriumklorat matas in parallellt genom var och en av mellanavdelningarna av varje enhetscell av den bipolära cellen för ästadkommande av den första acdidifieringen och den kombinerade effluenten frän mellanavdelningarna därefter matas in parallellt genom var och en av syraav- delningarna som nämnda vattenbaserade lösning av natrium- klorat för ästadkommande av den ytterligare acidifiering- eller (B) umklorat matas in parallellt genom varje första mellanav- en däri; den vattenbaserade lösningen av natri- delning av varje enhetscell av den bipolära cellen intill basavdelningen för àstadkommande av den första acidifie- ringen och den kombinerade effluenten frän den första mellanavdelningen därefter matas in parallellt genom var- je andra mellanavdelning av varje enhetscell av den bipo- lära cellen intill syraavdelningen för ástadkommande av den ytterligare acidifieringen däri, och en icke- oxiderbar elektrolyt matas genom var och en av de anodis- ka avdelningarna; eller (C) den vattenbaserade lösningen av natriumklorat matas sekventiellt eller parallellt ge- nom var och en av mellanavdelningarna av varje enhetscell 10 15 20 25 30 35 * 514 669 _- 23 av den bipolära cellen för àstadkommande av den första acidifieringen och effluenten fràn mellanavdelningen där- efter matas sekventiellt genom var och en av syraavdel- ningarna som nämnda andra vattenbaserade lösning av na- triumklorat för àstadkommande av den ytterligare acidifi- eringen däri; eller (D) den vattenbaserade lösningen av natriumklorat bringas att cirkulera genom vardera eller en krets innefattande ett flertal av nämnda mellanavdel- ningar för àstadkommande av den första acidifieringen därav, under det att en tidigare acidifierad vattenbase- rad lösning av natriumklorat bringas att cirkulera genom vardera eller en krets innefattande ett flertal av nämnda syraavdelningar för ästadkommande av ytterligare acidifi- ering därav till dess att önskad aciditet har uppnåtts, den ytterligare acidifierade vattenbaserade lösningen ut- tas fràn syraavdelningarna som en acidifierad produktlös- ning, effluent fràn mellanavdelningarna ledes till syra- avdelningarna som nämnda tidigare acidifierade vattenba- serad lösning av ett natriumklorat cirkulerat däri, yt- terligare första vattenbaserad lösning av natriumklorat ledes till mellanavdelningarna och nämnda cirkulations-, uttagnings- och matningssteg upprepas.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e - t e c k n a t av att i (A) den vattenbaserade na- triumkloratlösningen recirkuleras genom var och en av sy- raavdelningarna till dess att önskad grad av acidifiering har uppnåtts.

10. Förfarande för elektrolytisk framställning av en k ä n n e - tillhandahål- ler ätminstone en elektrolytisk cell innefattande en ano- acidifierad lösning av klorsyra, t. e c k 11 a t av stegen att man: (a) disk avdelning, en katodisk avdelning och minst en mel- lanavdelning belägen mellan nämnda anodiska och katodiska avdelningar, varvid var och en av dessa avdelningar är separerade fràn nästa intilliggande avdelning medlest en katjonpermeabel struktur; (b) applicerar en elektrisk ström mellan en anod och en katod hos cellen, under det 10 15 20 i 514 669 ï 24 att man cirkulerar en första vattenbaserad lösning av na- triumklorat genom en första avdelning belägen intill den katodiska avdelningen och cirkulerar en andra vattenbase- rad lösning av natriumklorat genom en andra avdelning be- lägen intill den första avdelningen för àstadkommande av acidifiering därav, till dess att önskad aciditet har uppnåtts; (c) uttar den acidifierade vattenbaserade lös- ningen fràn den andra avdelningen som acidifierad pro- duktlösning; (d) matar effluent från den första avdel- ningen till den andra avdelningen som nämnda andra vat- tenbaserad lösning av natriumklorat cirkulerat däri; (e) leder ytterligare första vattenbaserad lösning av natri- umklorat till den första avdelningen; (f) upprepar nämnda cirkulations-, uttagnings- och matningssteg.

11. ll. Förfarande enligt krav 10, k ä ri n, e - t e c k n a t av att ett flertal av de elektroly- tiska cellerna tillhandahàlles och att effluenten fràn den första avdelningen av en elektrolytisk cell matas till den andra avdelningen av en annan elektrolytisk cell för àstadkommande av acidifieringen däri.