SE510717C2 - Förfarande för avskiljning av gasformigt kvicksilver - Google Patents

Description

510 717 10 15 20 30 2 avskiljes medelst konventionell stoftavsldljare är dock liten, åtminstone vid praktiskt före- kommande rökgastemperaturer (över ca 100°C), eftersom väsentligen all kvicksilverånga dvs kvicksilver föreliggande i elementär form, släpps uti atmosfären.

Rökgaserna innehåller vanligtvis även försurande gaser, såsom väteklorid och svaveldioxid, som också är ett miljöproblem.

För att lösa dessa miljöproblem har olika förfaranden föreslagits för avskiljning av kvicksilver ur rökgaser samt eventuella fiörsurande gaser.

I EP-0 403 485 beskrivs ett förfarande för rening av processgaser, såsom rökgaser bildade vid avfallsförbränning, som irmehåller elementärt kvicksilver och/eller kvicksilverföreningar samt eventuellt förekommande försurande gaser. Processgaserna bringas i kontakt med en metallsulfid, företrädesvis natriumsulfid, för avskiljning av nämnda tungmetaller och eventuellt med kalk för avslciljning av de i gaserna eventuellt förekommande försurande gaserna. Naniumsulfidpartiklarna föreligger härvid lösta eller suspenderade i vatten och utgör ett med kvicksilvret i elementär form och/eller kvicksilverföreningarna reaktivt absorptionsmaterial, vilket insprutas i fonn av en firiföndelad vätska i en s k våt-torr rökgasreningsanläggning. Den främsta nackdelen med denna våt-torra teknik är att den huvudsakligen bara kan användas för avskiljning av kvicksilver förekommande i föreningar, såsom HgCl2, medan avskiljningen av elementärt kvicksilver däremot är dålig. Ett problem är således att även kunna avskilja kvicksilver i elementär form i enlighet med gällande gränsvärden.

I EP-0 208 490 beskrivs ett förfarande för samtidig avskiljning av i huvudsak kvicksilver i oxiderad form, samt försurande föroreningar ur varma rökgaser från avfallsförbränning genom insprutning av en vattenlösning bestående av en alkalisk komponent, såsom kalcium- hydroxid, och däri suspenderat aktivt kol till rökgaserna i en våt-torr rökgasreriingsanlägg- ning. En generell nackdel med detta förfarande är att det omöjliggör återanvändning av den nedströms vattenlösningstilltörseln avskilda flygaskan, eftersom denna är förorenad med kalciumsulfit och därför istället måste deponeras, samt den höga kostnaden för kalcium- hydroxiden. 10 15 20 25 30 510 717 3 I EP-0 253 563 beskrivs slutligen en variant av förfarandet i ovanstående referens för samtidig avslciljning av kvicksilver och försurande föroreningar ur rökgaser från avfalls- förbränning. Vid en temperatur av 90-400°C tillföres rökgasema härvid istället aktivt kol iform av ett torrt pulver uppströms, i eller nedströms en reaktor, varefter de bildade partikelformiga föroreningarna, som bl a innehåller kvicksilver avskiljes i en nedströms reaktorn placerad stoftavskiljare. Tillförsel av enbart aktivt kol på detta sätt har dock huvudsakligen visat sig effektiv för avskiljning av gasformiga kvicksilverföreningar.

Till teknikens ståndpunkt hör även att låta gasen passera igenom en adsorbator av svavel- impregnerat aktivt kol eller zeolit för avskiljning av kvicksilver i elementär och oxiderad form respektive endast i elementär form. Anledningen härtill torde främst bero på bild- ningen av stabil kvicksilversulfid. Dessa adsorbenter är dock avsevärt dyrare än enkla kol- innehållande adsorbenter.

Ingen av de metoder angivna i ovanstående referenser fungerar emellertid på ett tillfreds- ställande sät1 för avskiljning av gasfonnigt kvicksilver, särskilt föreliggande i elementär form, ur rökgaser bildade vid kolförbränning. I motsats till konventionell avfallsförbränning av exempelvis hushållsavfall förekommer kvicksilvret härvid i väsentligt större utsträclaiíng i elementär form. Den största orsaken härtill torde kumia hänföras till den relativt sätt betyd- ligt mindre förekomsten av väteklorid i rökgasema vid kolförbränning än vid sopförbränning, eftersom klor kan oxidera kvicksilver och bilda stabila föreningar, såsom HgCl2 och HgzClz .

Det är följaktligen ett större problem vid kolförbränning än vid avfallsförbränning att binda gasforrnigt kvicksilver, eftersom en större andel av kvicksilvret härvid befinner sig i elemen- tär form. Med dagens telmik kan ingen kontrollerad avskiljning av gasformigt kvicksilveri elementär form åstadkommas. Det föreligger således ett behov av en metod som kan avskilja gasformigt kvicksilver i elementär och oxiderad form, på ett kontrollerat sätt ner till 1 trgHg/Nm3 rökgas. Ändamålet med föreliggande uppfinning är därför att åstadkomma ett förfarande för av- skiljning av gasformigt kvicksilver, särskilt föreliggande i elementär form, vilket förfarande är enkelt och billigt att utföra samtidigt som en kontrollerad effektiv, minst ca 90%-ig, av- skiljning av det gasformiga kvicksilvret åstadkommes även vid de förhållandevis låga kvick- silverhalter, som förekommeri samband med kolförbränning (något tiotal trg/Nm3 rökgas). 10 PJ Un 30 510 717 Detta ändamål uppnås enligt föreliggande uppfinning med ett förfarande, som är av det inledningsvis angivna slaget och som kännetecknas av att ett med rökgasemas kvicksilver reaktivt adsorptionsmedel i form av fmfördelat, partikelforrnigt aktivt kol eller något annat kolhaltigt ämne med motsvarande egenskaper tillföres till rökgasema, varvid absorptionsmedlet och adsorptionsmedlet tillföres till rökgasema i samma vattensuspention för avskiljning av kvicksilvret, särskilt föreliggande i elementär form, ur dessa.

Vid uppfinningen är det vidare inte nödvändigt att en samtidig avskiljnin g av försurande gaser, såsom svaveldioxid och väteklorid, sker för att den ska fungera på tillfredsställande vis. På så sätt medges även att rökgasemas svavelinnehåll kan användas för produktion av gips, svavelsyra o dyl, vilket ej är fallet i samband med de ovan beskrivna metoderna. Det enligt föreliggande uppfinning föreslagna förfarandet är dessutom frikopplat från den våt- torra processen, som enbart är ett av flera tänkbara sätt att rena processgaser, såsom rökgaser, från föroreningar, såsom stoft och försurande komponenter. Med våt-torrt förfarande avses ett förfarande vid vilket processgasema kyles till en temperatur strax ovanför adiabatisk mättnad med en övre gräns för temperaturskillnaden på ca 40°C i förhållande till den adiaba- tiska mättnadstemperaturen, såsom angivits i US-4 279 873.

Adsorptionsmedlet tillföres till processgasema företrädesvis i forrn av en vattensuspension, men kan även tillföras till processgasema i forrn av ett torrt pulver. Absorptions- och adsorptionsmedlen (sorbtionsmedlen) kan följaktligen tillföras till processgasema via separata tillförselorgan, varvid företrädesvis en vattensuspension av aktivt kol och företrädesvis en vattenhaltig natriumsulfidlösning tillföres till processgasema. Även om sorbtionsmedlen kan tillföras separat. föredrages det emellertid enligt uppfinningen att de tillföres till processgasema i samma vattensuspension.

Vattnet tillsättes företrädesvis i en sådan mängd och så finfördelat att det helt förångas vid kontakt med de varma processgasema, men i en väsentligt mindre mängd än vad som erfordras för att kyla processgasema till en temperatur strax ovanför adiabatisk mättnad. En undre gräns för temperaturskillnaden i förhållande till den adiabatiska mättnadstemperaturen ligger härvid på ca 50°C, vilket klart skiljer föreliggande förfarande från vad som ovan definieras som ett våt-tom förfarande. 10 15 20 25 30 510 717 Processgasema bringas i kontakt med absorptionsmedlet och adsorptionsmedlet, som till- sarnrnans innehåller en mängd torrsubstans i intervallet 10-500 mg/Nm3 rökgas, dvs den to- tala mängden aktivt kol (1-500 mg/Nm3 rökgas) eller annat motsvarande kolhaltigt ämne och metallsulñd. Absorptionsmedlet tillsättes härvid företrädesvis i en sådan mängd att en mättad vattenlösning eller vattensuspension erhålles. För att vattenlösningen eller vattensuspen- sionen vidare ska vara lätt att pumpa bör den lämpligen ha en vattenhalt i intervallet 50-99%.

Processgasema bringas företrädesvis i kontakt med absorptionsmedlet och adsorptionsmedlet vid en temperatur lägre än ca 200°C, särskilt i intervallet ICO-200°C.

Det med processgasemas kvicksilver reaktiva absorptionsmedlet utgöres företrädesvis av en eller flera metallsulñder, såsom natriumsulfid, men kan också utgöras av en eller flera organiska sulfider, såsom TMT 15 (trimercaptotriazin) och NALMET A1.

En utföringsforrn av förfarandet enligt föreliggande uppfinningen skall nu beskrivas närmare i det följande under hänvisning till bifogad figur, vilken schematiskt visar en anläggning för avskiljning av föroreningar, såsom gasforrnigt kvicksilver, ur rökgaser bildade vid förbränning av kol.

De rökgaser som bildas vid förbränning av kol i den i figuren visade pulvereldade pannan 1 leds på konventionellt sätt till en luftförvärmare 2. Denna är anordnad att överföra värme från de varma rökgasema till förbränningsluften, som via en kanal 3 matas till pannan med hjälp av en fläkt 4. Rökgasema, som innehåller gasformiga föroreningar, såsom kvicksilver, svaveldioxid, väteklorid, samt flygaska leds via en kanal 5 till en långsträckt rörreaktor 6. Rökgasema som strömmar in i rörreaktom 6 har kylts av på vägen och håller en temperatur lägre än ca 200°C. Irörreaktom 6 blandas och reagerar rökgasemas kvicksilver med de reaktiva absorptions- och adsorptionsmedlen (sorbtionsmedlen), vilka insprutas i forrn av en vattensuspension via en i rörreaktoms 6 nedre del placerad insprutningsanordning 12 av känd typ. Företrädesvis används härvid en eller flera gasatomiseringsdysor, vilket exempelvis finns beskrivet i patentskriften US-4 963 330.

Insprutningsanordningen 12 har till uppgift att ñnfördela vattensuspensionen i rökgasema till droppar, huvudsakligen i storlek mindre än l mm, och att tillförsäkra en tillräcklig uppehållstid för de finfördelade droppama i gasströmmen, så 510 717 10 15 20 25 30 6 att en praktiskt taget fullständig förångning av vattendropparna sker. Framställningen av denna vattensuspension samt dess reakfion med rökgasernas kvicksilver kommer att beskrivas närmare längre fram i beskrivningen De vid reaktionen i rörreaktom 6 bildade kvicksilverhaltiga, partikelforrniga föroreningama, det delvis reagerade och oreagerade absorbent- och adsorbentmedlen samt rökgasemas flygaska leds av rökgasema in i en nedströms röneaktorn 6 placerad stoftavskiljare, som exempelvis kan utgöras av en elektrostafisk stoftavskiljare eller ett slangfilter. I den i figuren visade utföringsformen utgöres den av ett slangfilter 7. I slangfiltret 7 avskiljes dessa föroreningar, varefter de från partikel- och gasformiga föroreningar renade rökgasema via en kanal 8 leds till en rökgasfläkt 9, som via en kanal 10 matar de renade rökgasema till en skorsten ll för utsläpp i atmosfären.

De partiklar som avskiljes i slangfiltret 7 uppsamlas i dennas botten utformade stoftfickor 13 och 14. Dessa partiklar förs via en ledning, såsom antyds med pilen 15, till en i figuren ej visad silo för upplagring, innan de bortföres ifrån anläggningen för deponering.

Adsorptionsmedlet, som utgöres av finfördelat, partikelfonnigt aktivt kol, och absorptions- medlet, som utgöres av finfördelad, partikelforrnig natriumsulfid, lagras lämpligen i fast torr form i var sin silo 16 respektive 17. Dessa sorbtionsmedel tillföres till en blandningsanordning 19, såsom antyds med pilen 18, i vilken de blandas med vatten, som till blandnings- anordnin gen 19, såsom antyds med pilen 20, tills en väsentligen homogen vattensuspension erhålles, i vilken natriurnsulfiden förekommer i löst form. Härvid tillsättes natriumsulñd i en sådan mängd att mättad lösning erhålles. För att Vattensuspensionen dessutom ska vara lätt att pumpa bör den lämpligen innehålla en vattenhalt på 50-99%.

Vattensuspensionen pumpas medelst en pump 21 via en ledning 22 till insprutningsanord- ningen 12 och insprutas i rörreaktorn 6 via en eller flera gasatomiseringsdysor med hjälp av trycksatt luft, så att en effektiv blandning mellan suspensionen i forrn av ñnfördelade vattendroppar, såsom beskrivits ovan, och rökgasema åstadkommes. Vattensuspensionen innehåller en sådan mängd vatten att det helt förångas vid kontakt med de varma rökgasema, vilket medför en marginell sänkning ( 10 30 510 717 Det i vattensuspensionen ingående pulverformiga aktiva kolet och den däri lösta nauium- sulfiden utgör ett med rökgasemas kvicksilver reaktivt sorptionsmedel. Eftersom suspensionen tillsättes till rökgaserna i den långsträckta rörreaktorns nedre del, såsom antyds av figuren, kommer en lång uppehållstid i reaktorn att erhållas, varigenom reaktionen mellan det i vattensuspensionen ingående sorptionsmedlen och rökgasernas kvicksilver kommer att underlättas.

De kemiska reaktionerna sker i såväl vätskefas som i gasfas under det att vattnet i den insprutade suspensionen förångas vid kontakt med de varma rökgaserna. Reaktionsmeka- nismema som härvid sker är mycket komplexa och beskrivs helt kortfattat i det följande.

Den i vattensuspensionen lösta natriumsulfiden reagerar med de i rökgaserna in-situ förekommande sura fororeningarna, såsom väteklorid och svaveloxider, varvid gasformigt vätesttlfid bildas enligt följande typ av absorptionsreaktionen zNa* + s* + zncltg) _» zNa* + 201' + H2s(g) t . 1 . . 2Na + S2 + S0,(g) + H,O(l) + ïOgg) -> 2Na + S042 + H2S(g) zNa* + s” + so3(g) + H,o(1) -+ zNa* + sof- + rgstg) Den bildade gasformiga vätesulfiden och rökgasemas kvicksilverånga, dvs kvicksilver före- liggande i elementär form, reagerar i ett något senare steg på det aktiva kolets kontaktyta enligt följande adsorptionsreaktioner: Hgzsæ) _) Hgzsßads) Hs°(g) -+ Hs°(ads) samt analogt för andra flyktiga kvicksilverföreningar enligt följande typ av adsorptions- reaktioner: HgCl,(g) -> HgCl2(ads) HgzClflg) -> Hg,Cl,(ads) 10 15 30 510 717 8 varpå fast, avskiljbart, partikelformigt kvicksilverstilfid erhålles såsom slutprodukt enligt följande typ av yueaktioner: Hgflads) + H,s(ads) _» ung) + Hgsß) Hgclgaas) + H,s(aas) _» zncug) + Hgsß) Hgpgaas) + 2H,s(aas) -+ zncug) + H,(g) + 2Hgs(s> Genom ovanstående sorbtionsprocesser omvandlas följaktligen rökgasemas kvicksilver till fasta partiklar i form av kvicksilversulfid, vilket är ett ogiftigt, temperaturstabilt (< ca 300°C) och vattenolösligt salt, varigenom en kontrollerad effektiv avskiljningen av kvicksilver, särskilt kvicksilver föreliggande i elementär form, uppnås i det efterföljande slangfiltnet 7.

De nu från partikel och gasformiga föroreningar renade rökgaserna förs via kanalen 8 medelst en rökgasfläkt 9 till skorstenen ll för utsläpp i atmosfären via kanalen 10 på ovan beskrivet sätt.

Förfarandet enligt uppfinningen skall nu illustreras närmare under hänvisning till nedanstående exempel: I en pilotanläggning vid försök med en kolpulvereldad parma utfördes mätningar av kvicksilverhalten i rökgaser uppströms och nedströms en elektrostatisk stoftavskiljare.

Rökgastemperaturen varierade under försöken mellan ca ll8-l29°C. Halten av gasformigt kvicksilver mättes härvid enligt SS 028423, varvid varje kvicksilvermätning tog en till två timmari anspråk. Kvicksilverhalten i rökgaserna uppströms den elektrostatiska stoftav- skiljaren uppmättes till mellan ca 6,3 och 13,7 |,tm/Nm3 rökgas i tre olika försök. Därefter doserades aktivt kol till rökgaserna uppströms den elektrostatiska stoftavskiljaien i en mängd om ca 120 m g/Nm3 rökgas. Med aktiv-koldosering mättes härvid samtidigt in- och utgående halt av kvicksilver i rökgasema, till respektive från den elekcrostatiska stoftavskiljaren, och avskiljningsgrader på mellan 32 och 47% erhölls.

I nya försök med aktiv-koldosering tillsattes likaså en liten mängd natriumsulfidlösning till rökgaserna uppströms den elektrostatiska stoftavskiljaten. Lösningen insprutades till rökgasema med hjälp av en dysa med tryckluftsatomisering. Mängden tillsatt natriurnsulfid- 10 15 20 510 717 9 lösning var härvid ca 300 mg/Nm3 rökgas. I samtidiga, enligt ovan analoga, mätningar av in- resp utgående kvicksilverhalter erhölls väsentligt högre avskiljningsgrader på mellan 92 och 98%.

Experimenten visar således att aktivt kol suspenderat i en natriumsulfidlösning ger betydligt högre avskiljningsgrader för kvicksilver, särskilt föreliggande i elementär form, än enbart aktiv-koltillsats.

Vid tillsats av en liten mängd gasformigt vätesulfid, istället för en natriumsulfidlösning, till rökgaserna erhölls lilmande höga avskiljnings grader för kvicksilver. Experimenten visar även här att aktivt kol tillsammans med gasformigt vätesulfid ger en betydligt högre avskiljnings- grad än enbart aktiv-koltillsats. Då vätesulñdgasen är giftig, är det av prakfiska skäl mer fördelaktigt att använda sig av natriumsulfidlösningar. I rökgasema sönderdelas natrium- sulñden exempelvis till natriumklorid och gasforrnigt vätesulfid under inverkan av i rök- gaserna förekommande väteklorid (eller analogt av andra försurande gaser, såsom svavel- dioxid).

Uppfmningen är givetvis ej begränsad till den ovan beskrivna utföringsfonnen utan kan modifieras på olika sätt inom ramen för efterföljande patentkrav.

I den ovan beskrivna utföringsformen har natriumsulfid använts såsom absorptionsmedel för avskilj ning av rökgasernas kvicksilver, men naturligtvis kan även andra metallsulfider utnyttjas för detta ändamål. Istället för en metallísk sulfid kan organiska sulfider, såsom TMT 15 och NALMET Al, användas. Det har dock visat sig att alkaliska komponenter, dvs alkalimetaller eller alkaliska jordansmetaller, baserade på sulfrder är speciellt lämpliga som absorptionsmedel för kvicksilver. Vidare kan adsorptionsmedlet utgöras av något annat kolhaltigt ärnne med motsvaraiande egenskaper som aktivt kol.

Claims (5)

510 717 IG PATENTKRAV

1. Förfarande för avskiljning av gasformigt kvicksilver, dvs kvicksilver föreliggande i elementär och/ eller oxiderad form, från rökgaser bildade vid förbränning av kol, varvid rökgaserna bringas i kontakt med en vattenlösning eller en vattensuspension, som innehåller ett med rökgasernas kvicksilver reaktivt absorptionsmedel i form av en eller flera sulfider, såsom metalliska sulfider, företrädesvis natriumsulfid, för avskiljning av kvicksilvret från rökgaserna, k ä n n e t e c k n a t a v att ett med rökgasernas kvicksilver reaktivt adsorptionsmedel i form av finfördelat, partikelformigt aktivt kol eller något annat kolhaltígt ämne med motsvarande egenskaper tíllföres till rökgaserna, varvid absorptionsmedlet och adsorptionsmedlet tíllföres till rökgaserna i samma vattensuspension för avskiljning av kvicksilvret, särskilt föreliggande i elementär form, ur dessa.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att vattnet tillsättes i en sådan mängd och så finfördelat att det väsentligen helt förångas vid kontakt med de varma rökgaserna.

3. Förfarande enligt krav 1-2, k ä n n e t e c k n a t a v att rökgaserna bringas i kontakt med absorptionsmedlet och adsorptionsmedlet, som tillsammans innehåller en mängd torrsubstans i intervallet 10-500 mg/ Nm3 rökgas, varav absorptionsmedlet tillsättes i en sådan mängd att en mättad vattenlösning eller vattensuspension erhålles.

4. Förfarande enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a t a v att rökgaserna bringas i kontakt med absorptionsmedlet och adsorptionsmedlet vid en temperatur lägre än ca 200°C.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t a v att absorptionsmedlet utgöres av en eller flera organiska sulfider, såsom trimercaptotriazin (TlVIT 15) och natriumdimetylditiokarbonat (NALMET A1).