SE510717C2

SE510717C2 - Removal of mercury oxide(s)

Info

Publication number: SE510717C2
Application number: SE9500595A
Authority: SE
Inventors: Leif Lindau
Original assignee: Flaekt Ab
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1999-06-14
Also published as: SE9500595L; SE9500595D0

Abstract

Method for removing gaseous mercury (i.e. in elementary or oxide form) from combustion gases generated when coal is burnt, by bringing the gases into contact with an aq. soln. or suspension contg. a reactive absorption agent (A) for the mercury, comprising one or more sulphides, eg. metal sulphides. A fine distribution of active carbon particles or other carbon-contg. material with similar properties, is added to the gases as a mercury reactive adsorption agent (B) in the same soln. or suspension as (A).

Description

510 717 10 15 20 30 2 avskiljes medelst konventionell stoftavsldljare är dock liten, åtminstone vid praktiskt före- kommande rökgastemperaturer (över ca 100°C), eftersom väsentligen all kvicksilverånga dvs kvicksilver föreliggande i elementär form, släpps uti atmosfären. 510 717 10 15 20 30 2 is separated by conventional dust trap, however, is small, at least at practically common flue gas temperatures (above about 100 ° C), since essentially all mercury vapor, i.e. mercury present in elemental form, is released into the atmosphere.

Rökgaserna innehåller vanligtvis även försurande gaser, såsom väteklorid och svaveldioxid, som också är ett miljöproblem.The flue gases usually also contain acidifying gases, such as hydrogen chloride and sulfur dioxide, which is also an environmental problem.

För att lösa dessa miljöproblem har olika förfaranden föreslagits för avskiljning av kvicksilver ur rökgaser samt eventuella ﬁörsurande gaser.To solve these environmental problems, various procedures have been proposed for the separation of mercury from flue gases and any contaminating gases.

I EP-0 403 485 beskrivs ett förfarande för rening av processgaser, såsom rökgaser bildade vid avfallsförbränning, som irmehåller elementärt kvicksilver och/eller kvicksilverföreningar samt eventuellt förekommande försurande gaser. Processgaserna bringas i kontakt med en metallsulﬁd, företrädesvis natriumsulﬁd, för avskiljning av nämnda tungmetaller och eventuellt med kalk för avslciljning av de i gaserna eventuellt förekommande försurande gaserna. Naniumsulﬁdpartiklarna föreligger härvid lösta eller suspenderade i vatten och utgör ett med kvicksilvret i elementär form och/eller kvicksilverföreningarna reaktivt absorptionsmaterial, vilket insprutas i fonn av en ﬁriföndelad vätska i en s k våt-torr rökgasreningsanläggning. Den främsta nackdelen med denna våt-torra teknik är att den huvudsakligen bara kan användas för avskiljning av kvicksilver förekommande i föreningar, såsom HgCl2, medan avskiljningen av elementärt kvicksilver däremot är dålig. Ett problem är således att även kunna avskilja kvicksilver i elementär form i enlighet med gällande gränsvärden.EP-0 403 485 describes a process for purifying process gases, such as flue gases formed during waste incineration, which contain elemental mercury and / or mercury compounds as well as any acidifying gases present. The process gases are brought into contact with a metal salt, preferably sodium salt, to separate said heavy metals and possibly with lime to separate the acidifying gases which may be present in the gases. The nanium salt particles are in this case dissolved or suspended in water and constitute an absorbent material reactive with the mercury in elemental form and / or the mercury compounds, which is injected in the form of a liquid-divided liquid in a so-called wet-dry flue gas purification plant. The main disadvantage of this wet-dry technique is that it can mainly only be used for the separation of mercury present in compounds, such as HgCl2, while the separation of elemental mercury, on the other hand, is poor. A problem is thus to be able to separate mercury in elemental form in accordance with current limit values.

I EP-0 208 490 beskrivs ett förfarande för samtidig avskiljning av i huvudsak kvicksilver i oxiderad form, samt försurande föroreningar ur varma rökgaser från avfallsförbränning genom insprutning av en vattenlösning bestående av en alkalisk komponent, såsom kalcium- hydroxid, och däri suspenderat aktivt kol till rökgaserna i en våt-torr rökgasreriingsanlägg- ning. En generell nackdel med detta förfarande är att det omöjliggör återanvändning av den nedströms vattenlösningstilltörseln avskilda ﬂygaskan, eftersom denna är förorenad med kalciumsulﬁt och därför istället måste deponeras, samt den höga kostnaden för kalcium- hydroxiden. 10 15 20 25 30 510 717 3 I EP-0 253 563 beskrivs slutligen en variant av förfarandet i ovanstående referens för samtidig avslciljning av kvicksilver och försurande föroreningar ur rökgaser från avfalls- förbränning. Vid en temperatur av 90-400°C tillföres rökgasema härvid istället aktivt kol iform av ett torrt pulver uppströms, i eller nedströms en reaktor, varefter de bildade partikelformiga föroreningarna, som bl a innehåller kvicksilver avskiljes i en nedströms reaktorn placerad stoftavskiljare. Tillförsel av enbart aktivt kol på detta sätt har dock huvudsakligen visat sig effektiv för avskiljning av gasformiga kvicksilverföreningar.EP-0 208 490 describes a process for the simultaneous separation of mainly mercury in oxidized form, as well as acidifying pollutants from hot flue gases from waste incineration by injecting an aqueous solution consisting of an alkaline component, such as calcium hydroxide, and activated carbon suspended therein. the flue gases in a wet-dry flue gas cleaning plant. A general disadvantage of this process is that it makes it impossible to reuse the downstream aqueous solution of the separated ash gas, as this is contaminated with calcium salt and must therefore be deposited instead, as well as the high cost of the calcium hydroxide. Finally, EP-0 253 563 describes a variant of the process in the above reference for simultaneous removal of mercury and acidifying pollutants from flue gases from waste incineration. At a temperature of 90-400 ° C, the flue gases are instead supplied with activated carbon in the form of a dry powder upstream, in or downstream of a reactor, after which the particulate pollutants formed, which contain mercury, are separated in a dust separator located downstream of the reactor. The supply of only activated carbon in this way has, however, proved to be mainly effective for the separation of gaseous mercury compounds.

Till teknikens ståndpunkt hör även att låta gasen passera igenom en adsorbator av svavel- impregnerat aktivt kol eller zeolit för avskiljning av kvicksilver i elementär och oxiderad form respektive endast i elementär form. Anledningen härtill torde främst bero på bild- ningen av stabil kvicksilversulﬁd. Dessa adsorbenter är dock avsevärt dyrare än enkla kol- innehållande adsorbenter.The state of the art also includes passing the gas through an adsorbent of sulfur-impregnated activated carbon or zeolite for the separation of mercury in elemental and oxidized form and only in elemental form. The reason for this is probably mainly due to the formation of stable mercury ﬁ d. However, these adsorbents are considerably more expensive than simple carbon-containing adsorbents.

Ingen av de metoder angivna i ovanstående referenser fungerar emellertid på ett tillfreds- ställande sät1 för avskiljning av gasfonnigt kvicksilver, särskilt föreliggande i elementär form, ur rökgaser bildade vid kolförbränning. I motsats till konventionell avfallsförbränning av exempelvis hushållsavfall förekommer kvicksilvret härvid i väsentligt större utsträclaiíng i elementär form. Den största orsaken härtill torde kumia hänföras till den relativt sätt betyd- ligt mindre förekomsten av väteklorid i rökgasema vid kolförbränning än vid sopförbränning, eftersom klor kan oxidera kvicksilver och bilda stabila föreningar, såsom HgCl2 och HgzClz .However, none of the methods set forth in the above references work satisfactorily1 for the separation of gaseous mercury, especially in elemental form, from flue gases formed by coal combustion. In contrast to conventional waste incineration of, for example, household waste, the mercury here occurs in a significantly greater extent in elementary form. The main reason for this is probably that kumia is due to the relatively much lower presence of hydrogen chloride in the flue gases during coal combustion than during waste combustion, as chlorine can oxidize mercury and form stable compounds, such as HgCl2 and HgzCl2.

Det är följaktligen ett större problem vid kolförbränning än vid avfallsförbränning att binda gasforrnigt kvicksilver, eftersom en större andel av kvicksilvret härvid befinner sig i elemen- tär form. Med dagens telmik kan ingen kontrollerad avskiljning av gasformigt kvicksilveri elementär form åstadkommas. Det föreligger således ett behov av en metod som kan avskilja gasformigt kvicksilver i elementär och oxiderad form, på ett kontrollerat sätt ner till 1 trgHg/Nm3 rökgas. Ändamålet med föreliggande uppﬁnning är därför att åstadkomma ett förfarande för av- skiljning av gasformigt kvicksilver, särskilt föreliggande i elementär form, vilket förfarande är enkelt och billigt att utföra samtidigt som en kontrollerad effektiv, minst ca 90%-ig, av- skiljning av det gasformiga kvicksilvret åstadkommes även vid de förhållandevis låga kvick- silverhalter, som förekommeri samband med kolförbränning (något tiotal trg/Nm3 rökgas). 10 PJ Un 30 510 717 Detta ändamål uppnås enligt föreliggande uppfinning med ett förfarande, som är av det inledningsvis angivna slaget och som kännetecknas av att ett med rökgasemas kvicksilver reaktivt adsorptionsmedel i form av fmfördelat, partikelforrnigt aktivt kol eller något annat kolhaltigt ämne med motsvarande egenskaper tillföres till rökgasema, varvid absorptionsmedlet och adsorptionsmedlet tillföres till rökgasema i samma vattensuspention för avskiljning av kvicksilvret, särskilt föreliggande i elementär form, ur dessa.Consequently, it is a greater problem in coal combustion than in waste incineration to bind gaseous mercury, since a larger proportion of the mercury in this case is in elementary form. With today's telmics, no controlled separation of gaseous mercury elemental form can be achieved. There is thus a need for a method which can separate gaseous mercury in elemental and oxidized form, in a controlled manner down to 1 trgHg / Nm 3 flue gas. The object of the present invention is therefore to provide a process for separating gaseous mercury, in particular present in elemental form, which process is simple and inexpensive to carry out at the same time as a controlled effective, at least about 90%, separation of it. gaseous mercury is also produced at the relatively low levels of mercury, which occur in connection with coal combustion (some ten trg / Nm3 flue gas). This object is achieved according to the present invention by a process which is of the kind indicated in the introduction and which is characterized in that an adsorbent reactive with the mercury of the flue gases in the form of particulate, particulate activated carbon or any other carbonaceous substance with corresponding properties is supplied to the flue gases, the absorbent and the adsorbent being supplied to the flue gases in the same aqueous suspension to separate the mercury, especially in elemental form, therefrom.

Vid uppfinningen är det vidare inte nödvändigt att en samtidig avskiljnin g av försurande gaser, såsom svaveldioxid och väteklorid, sker för att den ska fungera på tillfredsställande vis. På så sätt medges även att rökgasemas svavelinnehåll kan användas för produktion av gips, svavelsyra o dyl, vilket ej är fallet i samband med de ovan beskrivna metoderna. Det enligt föreliggande uppfinning föreslagna förfarandet är dessutom frikopplat från den våt- torra processen, som enbart är ett av ﬂera tänkbara sätt att rena processgaser, såsom rökgaser, från föroreningar, såsom stoft och försurande komponenter. Med våt-torrt förfarande avses ett förfarande vid vilket processgasema kyles till en temperatur strax ovanför adiabatisk mättnad med en övre gräns för temperaturskillnaden på ca 40°C i förhållande till den adiaba- tiska mättnadstemperaturen, såsom angivits i US-4 279 873.Furthermore, in the invention it is not necessary that a simultaneous separation of acidifying gases, such as sulfur dioxide and hydrogen chloride, takes place in order for it to function satisfactorily. In this way it is also permitted that the sulfur content of the flue gases can be used for the production of gypsum, sulfuric acid and the like, which is not the case in connection with the methods described above. In addition, the process proposed according to the present invention is decoupled from the wet-dry process, which is only one of your possible ways of purifying process gases, such as flue gases, from pollutants, such as dust and acidifying components. By wet-dry process is meant a process in which the process gases are cooled to a temperature just above adiabatic saturation with an upper limit of the temperature difference of about 40 ° C relative to the adiabatic saturation temperature, as disclosed in US-4,279,873.

Adsorptionsmedlet tillföres till processgasema företrädesvis i forrn av en vattensuspension, men kan även tillföras till processgasema i forrn av ett torrt pulver. Absorptions- och adsorptionsmedlen (sorbtionsmedlen) kan följaktligen tillföras till processgasema via separata tillförselorgan, varvid företrädesvis en vattensuspension av aktivt kol och företrädesvis en vattenhaltig natriumsulfidlösning tillföres till processgasema. Även om sorbtionsmedlen kan tillföras separat. föredrages det emellertid enligt uppfinningen att de tillföres till processgasema i samma vattensuspension.The adsorbent is added to the process gases preferably in the form of an aqueous suspension, but can also be added to the process gases in the form of a dry powder. Accordingly, the absorbents and adsorbents (sorbents) can be fed to the process gases via separate feed means, preferably an aqueous suspension of activated carbon and preferably an aqueous sodium sulfide solution is fed to the process gases. Although the sorbents can be added separately. however, it is preferred according to the invention that they be supplied to the process gases in the same aqueous suspension.

Vattnet tillsättes företrädesvis i en sådan mängd och så ﬁnfördelat att det helt förångas vid kontakt med de varma processgasema, men i en väsentligt mindre mängd än vad som erfordras för att kyla processgasema till en temperatur strax ovanför adiabatisk mättnad. En undre gräns för temperaturskillnaden i förhållande till den adiabatiska mättnadstemperaturen ligger härvid på ca 50°C, vilket klart skiljer föreliggande förfarande från vad som ovan definieras som ett våt-tom förfarande. 10 15 20 25 30 510 717 Processgasema bringas i kontakt med absorptionsmedlet och adsorptionsmedlet, som till- sarnrnans innehåller en mängd torrsubstans i intervallet 10-500 mg/Nm3 rökgas, dvs den to- tala mängden aktivt kol (1-500 mg/Nm3 rökgas) eller annat motsvarande kolhaltigt ämne och metallsulñd. Absorptionsmedlet tillsättes härvid företrädesvis i en sådan mängd att en mättad vattenlösning eller vattensuspension erhålles. För att vattenlösningen eller vattensuspen- sionen vidare ska vara lätt att pumpa bör den lämpligen ha en vattenhalt i intervallet 50-99%.The water is preferably added in such an amount and so distributed that it evaporates completely on contact with the hot process gases, but in a substantially smaller amount than is required to cool the process gases to a temperature just above adiabatic saturation. A lower limit for the temperature difference in relation to the adiabatic saturation temperature is in this case about 50 ° C, which clearly distinguishes the present process from what is defined above as a wet-empty process. The process gases are brought into contact with the absorbent and the adsorbent, which together contain an amount of dry substance in the range 10-500 mg / Nm 3 of flue gas, i.e. the total amount of activated carbon (1-500 mg / Nm 3 of flue gas). ) or other equivalent carbonaceous substance and metal sulphide. The absorbent is preferably added in such an amount that a saturated aqueous solution or aqueous suspension is obtained. In order for the aqueous solution or aqueous suspension to be easy to pump, it should suitably have a water content in the range of 50-99%.

Processgasema bringas företrädesvis i kontakt med absorptionsmedlet och adsorptionsmedlet vid en temperatur lägre än ca 200°C, särskilt i intervallet ICO-200°C.The process gases are preferably contacted with the absorbent and the adsorbent at a temperature lower than about 200 ° C, especially in the range ICO-200 ° C.

Det med processgasemas kvicksilver reaktiva absorptionsmedlet utgöres företrädesvis av en eller ﬂera metallsulñder, såsom natriumsulfid, men kan också utgöras av en eller ﬂera organiska sulfider, såsom TMT 15 (trimercaptotriazin) och NALMET A1.The mercury-reactive absorbent with the process gases is preferably one or two metal sulphides, such as sodium sulphide, but may also be one or two organic sulphides, such as TMT (trimercaptotriazine) and NALMET A1.

En utföringsforrn av förfarandet enligt föreliggande uppfinningen skall nu beskrivas närmare i det följande under hänvisning till bifogad figur, vilken schematiskt visar en anläggning för avskiljning av föroreningar, såsom gasforrnigt kvicksilver, ur rökgaser bildade vid förbränning av kol.An embodiment of the process according to the present invention will now be described in more detail in the following with reference to the attached figure, which schematically shows a plant for separating pollutants, such as gaseous mercury, from flue gases formed during the combustion of coal.

De rökgaser som bildas vid förbränning av kol i den i figuren visade pulvereldade pannan 1 leds på konventionellt sätt till en luftförvärmare 2. Denna är anordnad att överföra värme från de varma rökgasema till förbränningsluften, som via en kanal 3 matas till pannan med hjälp av en fläkt 4. Rökgasema, som innehåller gasformiga föroreningar, såsom kvicksilver, svaveldioxid, väteklorid, samt ﬂygaska leds via en kanal 5 till en långsträckt rörreaktor 6. Rökgasema som strömmar in i rörreaktom 6 har kylts av på vägen och håller en temperatur lägre än ca 200°C. Irörreaktom 6 blandas och reagerar rökgasemas kvicksilver med de reaktiva absorptions- och adsorptionsmedlen (sorbtionsmedlen), vilka insprutas i forrn av en vattensuspension via en i rörreaktoms 6 nedre del placerad insprutningsanordning 12 av känd typ. Företrädesvis används härvid en eller flera gasatomiseringsdysor, vilket exempelvis finns beskrivet i patentskriften US-4 963 330.The flue gases formed during the combustion of coal in the powder-fired boiler 1 shown in the figure are conducted in a conventional manner to an air preheater 2. This is arranged to transfer heat from the hot flue gases to the combustion air, which is fed to the boiler via a duct 3 by means of a fan 4. The flue gases, which contain gaseous pollutants, such as mercury, sulfur dioxide, hydrogen chloride, and ka ash are led via a channel 5 to an elongated tubular reactor 6. The flue gases flowing into the tubular reactor 6 have cooled on the way and have a temperature lower than about 200 ° C. The tube reactor 6 is mixed and reacts with the mercury of the flue gases with the reactive absorbers and adsorbents (sorbents), which are injected into the form of an aqueous suspension via an injection device 12 of known type located in the lower part of the tube reactor 6. Preferably, one or more gas atomization nozzles are used in this case, which is described, for example, in U.S. Pat. No. 4,963,330.

Insprutningsanordningen 12 har till uppgift att ñnfördela vattensuspensionen i rökgasema till droppar, huvudsakligen i storlek mindre än l mm, och att tillförsäkra en tillräcklig uppehållstid för de finfördelade droppama i gasströmmen, så 510 717 10 15 20 25 30 6 att en praktiskt taget fullständig förångning av vattendropparna sker. Framställningen av denna vattensuspension samt dess reakﬁon med rökgasernas kvicksilver kommer att beskrivas närmare längre fram i beskrivningen De vid reaktionen i rörreaktom 6 bildade kvicksilverhaltiga, partikelforrniga föroreningama, det delvis reagerade och oreagerade absorbent- och adsorbentmedlen samt rökgasemas ﬂygaska leds av rökgasema in i en nedströms röneaktorn 6 placerad stoftavskiljare, som exempelvis kan utgöras av en elektrostaﬁsk stoftavskiljare eller ett slangﬁlter. I den i figuren visade utföringsformen utgöres den av ett slangﬁlter 7. I slangﬁltret 7 avskiljes dessa föroreningar, varefter de från partikel- och gasformiga föroreningar renade rökgasema via en kanal 8 leds till en rökgasﬂäkt 9, som via en kanal 10 matar de renade rökgasema till en skorsten ll för utsläpp i atmosfären.The purpose of the injection device 12 is to distribute the aqueous suspension in the flue gases into droplets, mainly in sizes less than 1 mm, and to ensure a sufficient residence time for the atomized droplets in the gas stream, so that a practically complete evaporation of the water droplets occur. The preparation of this aqueous suspension and its reaction with the mercury of the flue gases will be described in more detail later in the description. The mercury-containing, particulate contaminants formed during the reaction in the tube reactor 6, the partially reacted and unreacted absorbent and adsorbent agents and the flue gases. 6 placed dust collector, which may, for example, consist of an electrostatic dust collector or a hose filter. In the embodiment shown in the figure, it consists of a hose filter 7. In the hose filter 7 these pollutants are separated, after which the flue gases purified from particulate and gaseous pollutants are led via a channel 8 to a flue gas ﬂ genuine 9, which via a channel 10 feeds the purified flue gases to a chimney ll for emissions into the atmosphere.

De partiklar som avskiljes i slangﬁltret 7 uppsamlas i dennas botten utformade stoftﬁckor 13 och 14. Dessa partiklar förs via en ledning, såsom antyds med pilen 15, till en i figuren ej visad silo för upplagring, innan de bortföres ifrån anläggningen för deponering.The particles separated in the hose filter 7 are collected in its bottom-formed dust pockets 13 and 14. These particles are conveyed via a line, as indicated by the arrow 15, to a silo not shown in the figure for storage, before being removed from the deposit facility.

Adsorptionsmedlet, som utgöres av ﬁnfördelat, partikelfonnigt aktivt kol, och absorptions- medlet, som utgöres av ﬁnfördelad, partikelforrnig natriumsulfid, lagras lämpligen i fast torr form i var sin silo 16 respektive 17. Dessa sorbtionsmedel tillföres till en blandningsanordning 19, såsom antyds med pilen 18, i vilken de blandas med vatten, som till blandnings- anordnin gen 19, såsom antyds med pilen 20, tills en väsentligen homogen vattensuspension erhålles, i vilken natriurnsulﬁden förekommer i löst form. Härvid tillsättes natriumsulñd i en sådan mängd att mättad lösning erhålles. För att Vattensuspensionen dessutom ska vara lätt att pumpa bör den lämpligen innehålla en vattenhalt på 50-99%.The adsorbent, which is a distributed particulate activated carbon, and the absorbent, which is a distributed particulate sodium sulphide, are conveniently stored in solid dry form in silos 16 and 17, respectively. These sorbents are fed to a mixer 19, as indicated by the arrow 18, in which they are mixed with water, as to the mixing device 19, as indicated by the arrow 20, until a substantially homogeneous aqueous suspension is obtained, in which the sodium sol is present in dissolved form. In this case, sodium sulfide is added in such an amount that a saturated solution is obtained. In order for the Water Suspension to also be easy to pump, it should suitably contain a water content of 50-99%.

Vattensuspensionen pumpas medelst en pump 21 via en ledning 22 till insprutningsanord- ningen 12 och insprutas i rörreaktorn 6 via en eller flera gasatomiseringsdysor med hjälp av trycksatt luft, så att en effektiv blandning mellan suspensionen i forrn av ñnfördelade vattendroppar, såsom beskrivits ovan, och rökgasema åstadkommes. Vattensuspensionen innehåller en sådan mängd vatten att det helt förångas vid kontakt med de varma rökgasema, vilket medför en marginell sänkning ( 10 30 510 717 Det i vattensuspensionen ingående pulverformiga aktiva kolet och den däri lösta nauium- sulﬁden utgör ett med rökgasemas kvicksilver reaktivt sorptionsmedel. Eftersom suspensionen tillsättes till rökgaserna i den långsträckta rörreaktorns nedre del, såsom antyds av figuren, kommer en lång uppehållstid i reaktorn att erhållas, varigenom reaktionen mellan det i vattensuspensionen ingående sorptionsmedlen och rökgasernas kvicksilver kommer att underlättas.The aqueous suspension is pumped by means of a pump 21 via a line 22 to the injector 12 and injected into the tubular reactor 6 via one or more gas atomization nozzles by means of pressurized air, so that an effective mixture between the suspension in the form of distributed water droplets, as described above, and the flue gases achieved. The aqueous suspension contains such an amount of water that it evaporates completely on contact with the hot flue gases, which results in a marginal reduction (10 30 510 717 The pulverulent activated carbon contained in the aqueous suspension and the nauium sulfate dissolved therein) is a sorbent reactive with the mercury gases. If the suspension is added to the flue gases in the lower part of the elongate tubular reactor, as indicated by the figure, a long residence time in the reactor will be obtained, whereby the reaction between the sorbents contained in the aqueous suspension and the mercury of the flue gases will be facilitated.

De kemiska reaktionerna sker i såväl vätskefas som i gasfas under det att vattnet i den insprutade suspensionen förångas vid kontakt med de varma rökgaserna. Reaktionsmeka- nismema som härvid sker är mycket komplexa och beskrivs helt kortfattat i det följande.The chemical reactions take place in both the liquid phase and the gas phase, while the water in the injected suspension evaporates on contact with the hot flue gases. The reaction mechanisms that take place here are very complex and are described very briefly in the following.

Den i vattensuspensionen lösta natriumsulﬁden reagerar med de i rökgaserna in-situ förekommande sura fororeningarna, såsom väteklorid och svaveloxider, varvid gasformigt vätesttlﬁd bildas enligt följande typ av absorptionsreaktionen zNa* + s* + zncltg) _» zNa* + 201' + H2s(g) t . 1 . . 2Na + S2 + S0,(g) + H,O(l) + ïOgg) -> 2Na + S042 + H2S(g) zNa* + s” + so3(g) + H,o(1) -+ zNa* + sof- + rgstg) Den bildade gasformiga vätesulﬁden och rökgasemas kvicksilverånga, dvs kvicksilver före- liggande i elementär form, reagerar i ett något senare steg på det aktiva kolets kontaktyta enligt följande adsorptionsreaktioner: Hgzsæ) _) Hgzsßads) Hs°(g) -+ Hs°(ads) samt analogt för andra ﬂyktiga kvicksilverföreningar enligt följande typ av adsorptions- reaktioner: HgCl,(g) -> HgCl2(ads) HgzClﬂg) -> Hg,Cl,(ads) 10 15 30 510 717 8 varpå fast, avskiljbart, partikelformigt kvicksilverstilﬁd erhålles såsom slutprodukt enligt följande typ av yueaktioner: Hgﬂads) + H,s(ads) _» ung) + Hgsß) Hgclgaas) + H,s(aas) _» zncug) + Hgsß) Hgpgaas) + 2H,s(aas) -+ zncug) + H,(g) + 2Hgs(s> Genom ovanstående sorbtionsprocesser omvandlas följaktligen rökgasemas kvicksilver till fasta partiklar i form av kvicksilversulfid, vilket är ett ogiftigt, temperaturstabilt (< ca 300°C) och vattenolösligt salt, varigenom en kontrollerad effektiv avskiljningen av kvicksilver, särskilt kvicksilver föreliggande i elementär form, uppnås i det efterföljande slangﬁltnet 7.The sodium sol dissolved in the aqueous suspension reacts with the acidic impurities present in the flue gases, such as hydrogen chloride and sulfur oxides, whereby gaseous hydrogen test ﬁd is formed according to the following type of absorption reaction zNa * + s * + zncltg) _ »zNa2s + 201 ' ) t. 1. . 2Na + S2 + S0, (g) + H, O (1) + ïOgg) -> 2Na + S042 + H2S (g) zNa * + s ”+ so3 (g) + H, o (1) - + zNa * + sof- + rgstg) The gaseous hydrogen sol bild formed and the mercury vapor of the flue gases, ie mercury present in elemental form, reacts in a slightly later step on the contact surface of the activated carbon according to the following adsorption reactions: Hgzsæ) _) Hgzsßads) Hs ° (g) - + Hs ° (ads) and analogous to other ﬂ-mercury compounds according to the following type of adsorption reactions: HgCl, (g) -> HgCl2 (ads) HgzCl ﬂ g) -> Hg, Cl, (ads) 10 15 30 510 717 8 , separable, particulate mercury style ﬁ d is obtained as a final product according to the following type of action: Hg ﬂ ads) + H, s (ads) _ »ung) + Hgsß) Hgclgaas) + H, s (aas) _» zncug) + Hgsß) Hgpgaas) + 2H , s (aas) - + zncug) + H, (g) + 2Hgs (s> Consequently, through the above sorption processes, the mercury of the flue gases is converted into solid particles in the form of mercury sulphide, which is a non-toxic, temperature stable (<about 300 ° C) and water insoluble salt, lasting by a controlled efficient separation of mercury, in particular mercury present in elemental form, is achieved in the subsequent hose ﬁ ltnet 7.

De nu från partikel och gasformiga föroreningar renade rökgaserna förs via kanalen 8 medelst en rökgasﬂäkt 9 till skorstenen ll för utsläpp i atmosfären via kanalen 10 på ovan beskrivet sätt.The flue gases now purified from particulate and gaseous pollutants are conveyed via the duct 8 by means of a flue gas ﬂ genuine 9 to the chimney 11 for emissions into the atmosphere via the duct 10 in the manner described above.

Förfarandet enligt uppfinningen skall nu illustreras närmare under hänvisning till nedanstående exempel: I en pilotanläggning vid försök med en kolpulvereldad parma utfördes mätningar av kvicksilverhalten i rökgaser uppströms och nedströms en elektrostatisk stoftavskiljare.The process according to the invention will now be further illustrated with reference to the following examples: In a pilot plant in experiments with a carbon powder fired parma, measurements of the mercury content in flue gases were performed upstream and downstream of an electrostatic precipitator.

Rökgastemperaturen varierade under försöken mellan ca ll8-l29°C. Halten av gasformigt kvicksilver mättes härvid enligt SS 028423, varvid varje kvicksilvermätning tog en till två timmari anspråk. Kvicksilverhalten i rökgaserna uppströms den elektrostatiska stoftav- skiljaren uppmättes till mellan ca 6,3 och 13,7 |,tm/Nm3 rökgas i tre olika försök. Därefter doserades aktivt kol till rökgaserna uppströms den elektrostatiska stoftavskiljaien i en mängd om ca 120 m g/Nm3 rökgas. Med aktiv-koldosering mättes härvid samtidigt in- och utgående halt av kvicksilver i rökgasema, till respektive från den elekcrostatiska stoftavskiljaren, och avskiljningsgrader på mellan 32 och 47% erhölls.The flue gas temperature varied during the experiments between about 18-129 ° C. The content of gaseous mercury was measured according to SS 028423, whereby each mercury measurement took one to two hours. The mercury content in the flue gases upstream of the electrostatic precipitator was measured to be between about 6.3 and 13.7 μm / Nm3 flue gas in three different experiments. Then activated carbon was metered into the flue gases upstream of the electrostatic precipitator in an amount of about 120 m g / Nm 3 flue gas. With activated carbon dosing, the input and output content of mercury in the flue gases, to and from the electrostatic dust collector, respectively, were measured at the same time, and separation rates of between 32 and 47% were obtained.

I nya försök med aktiv-koldosering tillsattes likaså en liten mängd natriumsulﬁdlösning till rökgaserna uppströms den elektrostatiska stoftavskiljaten. Lösningen insprutades till rökgasema med hjälp av en dysa med tryckluftsatomisering. Mängden tillsatt natriurnsulﬁd- 10 15 20 510 717 9 lösning var härvid ca 300 mg/Nm3 rökgas. I samtidiga, enligt ovan analoga, mätningar av in- resp utgående kvicksilverhalter erhölls väsentligt högre avskiljningsgrader på mellan 92 och 98%.In new experiments with activated carbon dosing, a small amount of sodium salt solution was also added to the flue gases upstream of the electrostatic precipitator. The solution was injected into the flue gases by means of a nozzle with compressed air atomization. The amount of added sodium sulfide solution was about 300 mg / Nm 3 of flue gas. In simultaneous, according to the above analogous, measurements of incoming and outgoing mercury contents, significantly higher degrees of separation of between 92 and 98% were obtained.

Experimenten visar således att aktivt kol suspenderat i en natriumsulﬁdlösning ger betydligt högre avskiljningsgrader för kvicksilver, särskilt föreliggande i elementär form, än enbart aktiv-koltillsats.The experiments thus show that activated carbon suspended in a sodium salt solution gives significantly higher degrees of separation for mercury, especially present in elemental form, than only activated carbon additive.

Vid tillsats av en liten mängd gasformigt vätesulﬁd, istället för en natriumsulﬁdlösning, till rökgaserna erhölls lilmande höga avskiljnings grader för kvicksilver. Experimenten visar även här att aktivt kol tillsammans med gasformigt vätesulﬁd ger en betydligt högre avskiljnings- grad än enbart aktiv-koltillsats. Då vätesulñdgasen är giftig, är det av prakﬁska skäl mer fördelaktigt att använda sig av natriumsulﬁdlösningar. I rökgasema sönderdelas natrium- sulñden exempelvis till natriumklorid och gasforrnigt vätesulﬁd under inverkan av i rök- gaserna förekommande väteklorid (eller analogt av andra försurande gaser, såsom svavel- dioxid).By adding a small amount of gaseous hydrogen salt, instead of a sodium salt solution, to the flue gases, extremely high degrees of mercury separation were obtained. The experiments also show here that activated carbon together with gaseous hydrogen sulphide gives a significantly higher degree of separation than just activated carbon additive. As the hydrogen sulphide gas is toxic, it is for practical reasons more advantageous to use sodium sulphide solutions. In the flue gases, the sodium sulphide decomposes, for example, into sodium chloride and gaseous hydrogen sulphide under the influence of hydrogen chloride present in the flue gases (or analogously to other acidifying gases, such as sulfur dioxide).

Uppfmningen är givetvis ej begränsad till den ovan beskrivna utföringsfonnen utan kan modifieras på olika sätt inom ramen för efterföljande patentkrav.The invention is of course not limited to the embodiment described above but can be modified in various ways within the scope of the appended claims.

I den ovan beskrivna utföringsformen har natriumsulﬁd använts såsom absorptionsmedel för avskilj ning av rökgasernas kvicksilver, men naturligtvis kan även andra metallsulﬁder utnyttjas för detta ändamål. Istället för en metallísk sulﬁd kan organiska sulﬁder, såsom TMT 15 och NALMET Al, användas. Det har dock visat sig att alkaliska komponenter, dvs alkalimetaller eller alkaliska jordansmetaller, baserade på sulfrder är speciellt lämpliga som absorptionsmedel för kvicksilver. Vidare kan adsorptionsmedlet utgöras av något annat kolhaltigt ärnne med motsvaraiande egenskaper som aktivt kol.In the embodiment described above, sodium salt has been used as an absorbent for the separation of the mercury from the flue gases, but of course other metal salts can also be used for this purpose. Instead of a metallic salt, organic salts, such as TMT 15 and NALMET A1, can be used. However, it has been found that alkaline components, i.e. alkali metals or alkaline earth metals, based on sulphides are particularly suitable as mercury absorbers. Furthermore, the adsorbent may be any other carbonaceous substance having similar properties to activated carbon.

Claims

510 717 IG PATENT REQUIREMENTS

A process for separating gaseous mercury, i.e. mercury present in elemental and / or oxidized form, from flue gases formed during the combustion of coal, the flue gases being brought into contact with an aqueous solution or an aqueous suspension containing an absorbent reactive with the mercury in the flue gases. of one or more sulphides, such as metallic solvents, preferably sodium sulphide, to separate the mercury from the flue gases, wherein the absorbent and the adsorbent are fed to the flue gases in the same aqueous suspension to separate the mercury, especially present in elemental form, therefrom.

2. A method according to claim 1, characterized in that the water is added in such an amount and so finely divided that it evaporates substantially completely on contact with the hot flue gases.

3. A method according to claims 1-2, characterized in that the flue gases are brought into contact with the absorbent and the adsorbent, which together contain an amount of dry substance in the range 10-500 mg / Nm 3 of flue gas, of which the absorbent is added in such an amount that a saturated aqueous solution or water suspension is obtained.

4. A method according to claims 1-3, characterized in that the flue gases are brought into contact with the absorbent and the adsorbent at a temperature lower than about 200 ° C.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the absorbent consists of one or more organic sulphides, such as trimercaptotriazine (TlVIT 15) and sodium dimethyl dithiocarbonate (NALMET A1).