SE506869C2 - Metod för laminering genom fotoympning, laminat framställt enligt metoden samt dess användning - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 506 869 2 lenfilmremsor, polyetylenfibrer och polypropylen fibrer, som ytfotoympas genom användning av den kontinuerliga processen med akrylsyra och akrylamid som monomerer, bensofenon som initiator och en alifatisk keton, t.ex. aceton, som lösningsmedel. Zhangs avhandling består av fyra artiklar, vilka är publicerade i J. Applied Polymer Science gg, s. 1647 (1990), 41, s. 1459 och s. 1469 (1990) och gå, s. 621 (1991).

I en annan serie av ytfotoympexperiment, tilläm- pas den satsvisa processen på kommersiella polymerfilm- prover av polystyren och LD samt HD polyetylen med an- vändning av akrylsyra, glycidylakrylat och glycidylmetak- rylat som monomerer. Dessa studier är presenterade i en avhandling skriven av Klas Allmer, Surface Modifikation of Polymers, KTH, Stockholm, Sverige, 7 oktober 1988. De ympade skikten analyserades med ESCA och reflektions-IR spektra samt kontaktvinkelmätningar. Då glycidylmonomerer användes kvarhålls epoxigrupperna av ympolymerkedjorna, vilka i en sekundär process reagerades med aminer, fotos- tabiliserare och heparin. Pâ detta sätt erhölls ökad foto-oxidativ stabilitet hos polypropylenfilmen genom det mycket tunna ytskiktet av steriskt hindrad amin, hindrad fenol och dihydroxibensofenon, som ympats på substratet.

Ytan av polyetylen ympad med glycidylmonomerer modifiera- des ytterligare med korta kedjor av poly(etylenglykol) huvudsakligen fästade genom valensbindningar i en sekun- där reaktion. Substratets yta täcktes av en hydrogel av PEG som reducerar adsorptionen av protein, t.ex. som blodkoagulering, med en faktor pà omkring 8. En yta av polyetylen ympad med glycidyl monomerer reagerades ytter- ligare med heparin i en sekundär process, som reducerar trombocyt bildningen på ytan vid kontakt med blod med en faktor omkring 4. Allmers avhandling innehåller fem ar- tiklar som är publicerade i J. Polymer Science, Polymer Chem. Ed. gg, s. 2099 (1988), 31, s. 1641, s. 3405 och s. 3419 (1989) samt _2__8_, 5.173 (1990).

I fotoympningsprocessen med äng- och vätske 10 l5 20 25 30 35 506 869 3 transport av initiatorer resp. monomerer, sker initie- ringen vid substrates yta genom väteabstraktion. Benso- fenonmolekyler (BP) absorberar UV-kvanta genom en (W--w*) övergång av ketogruppen (CO) och väteabstraktion. Radika- lerna, som bildas vid substratets yta adderar monomerer och bildar ympade polymerkedjor. En sammanfattning av tidigare forskningsarbeten om fotoympning pá ytor med referens till ursprungliga artiklar presenterade i ett föredrag av B. Rànby, Surface Modifikation of Polvmers bv Photoinitiaded Graft Polymerization, Macromol.Chem., Macromol. Symp. §;, s. 55-67 (1992).

Ett patent har sökts för en kontinuerlig fo- toympningsprocess för ytor, "Treatment of Ultrahigh Mole- cular Weight Polvolefin to Improve Adhesion for Resin", US patent nr. 5,039,549 publiserad 13 aug. 1991 (ansökan lämnades in 14 nov. 1990) av H.X. Nauyen, G. Riahi, R.C.

Bennett och G.M. Wood, Allied-Signal Inc.. tella metoden med förblötläggning av substratet i initia- Den experimen- torer och monomerer, och UV-bestrâlning på linjen i en reaktionskammare beskrivs i patentet, detta överstämmer med det som beskrivits i våra artiklar publicerade 1986 och 1988, inkluderande effekter av ytmodifieringen: för- bättrad vätning av ytan och ökad adhesion till hartser för framställning av kompositmaterial. Det är överraskan- de att ett US patent godkänns för en process, som var tidigare beskriven i litteraturen och välkänd. Artikeln "UV Grafting of Extented Chain Polyethylene Fibers" av G.

Riahi, G. Wood, H. Nguyen och A. Poursartip, publiserad i Composite Intrefaces, vol. 1, nr. 1, s. 55-73, 1993, beskriver en metod för fotoympning av ytor utan att ge en enda referens till våra artiklar från 1986 och 1988. Ett US patent nr. 5,002,582 (1991) av P.E. Guire, S.G. Dun- kirk, M.W. Josephson och M.J. Swanson, beskriver en modi- fiering av processen för polymera ytor som väsentligen är samma fotoympning av ytor som i våra artiklar från 1986 och 1988. De biomedicinska applikationerna nämnda i pa- tentet är till stor del samma, som de som beskrivs i K. 506 869 lO 15 20 25 30 35 4 Allmers publicerade avhandling, publiserad 7 oktober 1988, t.ex. uppnå permanent vätning och funktionella grupper på den polymera ytan för immobilisering av hepa- rin, antikroppar och andra biomolekyler. Patentet ger inga referenser till våra artiklar om fotoympning av ytor och applikationerna beskrivna däri.

Den satsvisa fotovmbninqsprocessen för vtor är långsam med UV-bestrâlningstider på nâgra minuter, därför att transporten av initiatorer och monomerer i ångfasen är ineffektiv. Den kontinuerliga processen är mycket snabbare med UV-bestrâlningstider på 5 till 10 sekunder, därför transporten av inintiatorer och monomerer i vätsk- efas är effektiv och snabb.

I fotoympningsprocessen för laminering, bildar initiatorer och monomerer en vätskeformig komposition mellan två substratfilmer av vilka den övre filmen är transparent för den initierande UV-strålningen. Med en samling av tre substratfilmer med den reaktiva vätskefor- miga kompositionen i två lager mellan filmerna, de två övre filmerna skall vara transparenta för den initierande UV-strålningen. Från vårt tidigare forskningsarbete, är det känt att alla polymera substratytor, som innehåller sekundärt och tertiärt bundet väte (bindningsenergi 95 resp. 91 kcal/mol), fotoympas på ytan i våra två proces- ser. Allyliska väten abstaheras lättas på grund av den låga bindningsenergin (88 kcal/mol). Etylenska väten abstraheras inte av exiterad bensofenon, på grund av den starka bindnningsstyrkan (104 kcal/mol). Fotoympnings- laminering initieras vid de polymera ytorna, som är i kontakt med den vätskeformiga kompositionen. De ympade kedjorna växer tills de termineras av att två kedjeänd- radikaler kombineras eller genom att en kedjeänd-radikal kombineras med en ketyl-radikal (från bensofenon).

I fotoympprocessen för laminat är initiatorer och monomerer vätskor vid ymptemperaturen. Inget lös- ningsmedel skall tillsättas. Reaktions kompositionen innesluts mellan två substratfilmer som exkluderar atmo- 10 15 20 25 30 35 5Ü6 869 5 sfäriskt syre. Därför är ingen inert atmosfär nödvändig för processen.

Den reagerande kompositionen innefattar foto- initiator upplöst i reaktiva monomerer, som ympas de tvà substratytorna och den polymeriserande kompositionen bildar ett mellanskikt, som fyller utrymmet mellan de två filmerna. Det bildar en stark adhesivbindning mellan de tvâ filmerna och kan också vara en barriär för penetre- rande medel. Med akrylsyra, som monomer, är den ympade polyakrylssyran en effektiv syrebarriär (exempel 1).

Mellanskiktet av den ympade polyakrylsyran, som i detta fall består av tvá lager, är ympat på varje substratyta.

Därför separeras de två substrafilmerna om det ympade laminatet införs i ett lösningsmedel för ympade polyme- rer, dvs varmt vatten för ympad akrylsyra.

Med en liten mängd av en polymer (t.ex. 2 vikt- %) upplöst i monomeren, ökar viskositeten för kompositio- nen vilket gör det lättare att applicera och hålla kvar mellan substratfilmerna. Med en liten mängd tvärbind- ningsmedel tillsatt till kompositionen, t.ex. 5 vikt-% trimetylolpropan-triakrylat till akrylsyra, bildar det ympade mellanskiktet en gel, som fästs genom ympning på ytan av de två substratfilmerna. Tvärbindning beroende av additivets bidrag till det ympade laminatets styrka och hindrar separering, som är orsakad av lösningsmedel.

Tvärbindning har endast en mindre effekt på barriäregen- skaperna för små molekyler såsom syre.

Exempel 1 En fotopolymeriserbar komposition A (PCA) fram- ställdes genom att 5 g bensofenon och 2 g cellulosaacetat (40%) upplöstes i 100 g akrylsyra. En làgdensitets polye- tylen (LDPE) film, 188 pm tjock, och en polyetylen terf- talat (PET) film, 256 pm tjock, delades i delar pà 60x60 mmz. Med en mikrospruta applicerades 10 pl av PCA pà ytan av PET-filmen och en LDPE-film deponerades ovanpå. För att göra det vätskeformiga PCA skiktet jämnt täcktes 506 869 10 15 20 25 30 35 6 laminatet av en klar 8 mm tjock kvartsplatta, en mäs- singsvikt på 1,588 kg placerades ovanpå laminatet. Efter nâgra sekunder togs mässingsvikten bort. Laminatet med kvartsplattan bestrálades under 25 sek. vid 55°C med en 2 kW högtrycks kicksilver lampa HPM 15 (från Philips), avståndet från lampan till laminatet var 15 cm. Fo- toympningslamineringen genomfördes, som visas i fig. 1, så att en LDPE-film var ovanpå PET-filmen. Adhesionen av de tvâ filmerna mättes, som en 90' skaltest i ett Instron-instrument vid en draghastighet på 20 mm/min. Det ympade laminatet förstördes genom att LDPE-filmen gick sönder och inte genom separering i det PCA adhesiva skik- tet. Medelstyrkan, som mättes, var 1052 N/m (=styrkan hos LDPE-filmen).

Efter nedsänkning av det fotoympade laminatet i varmt vatten (80'C) under 4 timmar, kunde LDPE och PET- filmerna separeras, varje filmyta var täckt med ett svält skikt av ympad polyakrylsyra. Efter tvätt med varmt vat- ten, för att ta bort homopolymer, torkades och vägdes filmerna. Ympeffekten var 80%, vilket motsvarar tidigare mätningar för kontinuerlig fotoympning av ytor med akrylsyra pà LDPE ytor.

Exempel 2 En fotopolymeriserbar komposition B (PCB) fram- ställdes genom att 5 g bensofenon och 2 g poly(vinylace- tat) PVAc) med Mn 500,000 och 5 g trimetylolpropantriak- rylat (PMPTA) upplöstes i 100 g akrylsyra. En likadan uppsättning av LDPE- och PET-filmer, som i exempel 1, och samma experimentella förfarande användes, men denna gång med 10 pl av PCB mellan filmerna. Laminatet bestràlades med UV-ljus i 35 sekunder under samma betingelser, som i exempel 1. Laminatet förstördes genom brytning av LDPE- filmen. I detta fall kunde inte de två filmerna separeras efter behandling med vatten. Detta innebär att det poly- meriserade skiktet av PCB var ympat på båda filmytorna och tvärbundet till en gel. 10 15 20 25 30 35 506 869 Exempel 3 En film av LDPE 32 pm tjock delades i delar 60x60 mmz. 25 pl av den fotopolymeriserbara kompositionen PCA applicerades, som ett mellanskikt mellan två LDPE filmprover, genom användning av samma förfarande, som i exempel 1. Uppsättningen bestrálades med UV-ljus i 30 sek. under samma betingelser, som i exempel 1. Syre-per- meabiliteten mättes i ett OX-TRAN 2/20 MH instrument, från MOCON, Minneapolis, Minn., USA. Permeabilitetsvärdet 12,0 cc 02/dag m2 erhölls för det fotoympade laminatet och ett värde 948 cc Oz/dag m2 för nollprov, dvs. tvà LDPE filmer utan ympande skikt. Det fotoympade skiktet av poly(akrylsyra) är mycket effektivt som 02 barriär.

Exempel 4 En fotopolymeriserbar komposition C (PCC) fram- ställdes genom att 5 g bensofenon och 2 g poly(vinylace- tat) PVAc med Mn 500,000 upplöstes i 100 g av en mono- merblandning av 20 vol-% akrylsyra och 80 vol-% butylak- rylat. En LDPE-film 63 pm tjock delades i 95x95 Hm? pro- ver, en uppsättning av tvâ filmprover med 25 pl av PCC, som mellanskikt, framställdes enligt samma förfarande, som i exempel 1. Uppsättningen bestrálades i 60 sek. vid 55'C under en 2 kW HPM lampa med ett avstånd på 15 cm, syre-permeabiliteten P mättes av Tetra Pak Materials R & D Inc., Lincolnshire, IL, USA, som använde en patentskyd- dad metod. För de fotoympade proverna erhölls P = 226 cc 02/dag af medan nollprovet med två filmer gav P = 440 cc 02/dag m2. I detta fall är det ympade mellanskiktet gummi- artad polymer med ganska dåliga barriäregenskaper.

Exempel 5 För att utvärdera barriäregenskaperna av en mängd av fotoympade skikt mellan tvâ LDPE-filmer (30 till 35 pm tjocka, kommersiella blåsta filmer) en serie av laminat framställdes, såsom beskrivits i exempel 1, med en tjocklek på 7 pm. Laminaten framställdes enligt för- 506 869 l0 15 20 25 30 35 8 farandet i exempel l, och bestràlades i 30 sek. vid 55'C med en HPM 15 UV lampa från Philips, på ett avstànd pà 15 cm. Syre-permeabilitet för de fotoympade laminaten och nollproverna med två LDPE-filmer utan PCA-skikt, mättes i en MOCON transmissions analysinstrument, OX-TRAN 2/20, med luft (21% 02) och rent syre (100% Oz), och angavs som cc 02/dag mf Tabell 1. Permeabilitetsmätningar Laminat LDPE//7 pm//PDPE (fotoympad) Nollprov LDPE//LDPE Nr. Prov Permeabilitet P cc/dag m2 Luft Rent 02 1 laminat 18,0 85,7 2 nollprov 986 3267 3 laminat 13,0 62,0 4 nollprov 705 3357 5 laminat 11,0 52,4 6 nollprov 715 3405 Syre-permeabiliteten för nollproverna varierar med omkring ¿ 2%, vilket är mindre än variationen pà fil- mernas tjocklek, som är i 7%.

Syre-permeabiliteten för laminaten varierar med omkring i 25%, vilket indikerar en större variation i tjocklek av det fotoympade skiktet. Det fotoympade skik- tet är en effektivt

Claims (17)

10 15 20 25 30 35 506 869 14 Patentkrav

1. Fotoympningsmetod, kännetecknad av att ett eller flera lager av filmer eller ark, med mellanliggande lager av fotopolymeriserbar komposition, nämnda mellanliggande lager ympas på näraliggande polymera ytor.

2. att den fotopolymeriserbara kompositionen innefattar en Fotoympningsmetod enligt krav 1, kännetecknad av fotoinitiator, som är väte abstraherande och löslig i den fotopolymeriserande komposition i små mängder 0,01-15 vikt-%, företrädesvis 3-10 vikt-%, mest föredraget 3-7 vikt-%.

3. Fotoympningsmetod enligt krav 1 eller 2, känne- tecknad av att fotoinitiatorn är ett bensofenonderivat, såsom bensofenon.

4. krav, kännetecknad av att små mängder 0,01-10 vikt-%, Fotoympningsmetod enligt något av föregående företrädesvis 0,5-7 vikt-%, mest föredraget 1-5 vikt-% av en polymer är löst i den fotopolymeriserbara kompositio- nen för att öka dess viskositet.

5. Fotoympningsmetod enligt något av föregående krav, kânnetecknad av att den fotopolymeriserbara kom- positionen innefattar reaktiva vinylmonomerer, såsom akryliska eller metakryliska föreningar.

6. Fotoympningsmetod enligt något av föregående krav, positionen innefattar en monomer blandning, som polymeri- kännetecknad av att den fotopolymeriserbara kom- seras till en seg polymer.

7. att monomerblandningen innefattar alifatiska akryliska Fotoympningsmetod enligt krav 6, kännetecknad av estrar, såsom n-butylakrylat, och akrylsyra. lO l5 20 25 30 35 506 869 15

8. Fotoympningsmetod enligt något av föregående krav, kännetecknad av att den fotopolymeriserbar komposi- tionen innefattar monomerer, vilka gör det/de ympade lag- ret(en) till god(a) gas- och ångbarriär(er).

9. Fotoympningsmetod enligt krav 8, kânnetecknad av att det ympade lagret är poly(akrylsyra), som syre-barri- är.

10. Fotoympningsmetod enligt något av föregående krav, kännetecknad av att den fotopolymeriserbar komposi- tionen innefattar tvärbindningsmedel, såsom multifunktio- nell akrylat.

11. Fotoympningsmetod enligt något av föregående krav, kännetecknad av att den att åtminstone en av fil- merna, åtminstone innefattar någon av poly(vinyl alko- hol), etylen-vinylacetat sampolymer, poly(vinylidenklo- rid), somt ympas pá eller mellan två eller flera bärar- filmer, som har mycket goda barriäregenskaper.

12. Fotoympningsmetod enligt något av föregående krav, kännetecknad av att åtminstone någon(t) av filmerna eller arken är UV-ympad komposit av förstärkningsfiber.

13. Framställningsprocess av laminat och komposit- material, kännetecknad av att ett eller flera lager av filmer eller ark, med mellanliggande lager av fotopolyme- riserbar komposition, nämnda mellanliggande lager ympas på näraliggande polymera ytor.

14. Framställningsprocess enligt krav 13, känneteck- nad av att processen är kontinuerlig, stapling av filmer samt bestrålning med stark(a) UV-lampa(or) på linjen.

15. Laminat eller kompositmaterial framställt enligt framställningsprocessen enligt krav 13 eller 14, känne- lO 15 506 869 16 tecknad av att laminatet eller det komposita materialet innefattar ett eller flera lager av film eller ark, med mellanskikt av fotopolymeriserbar komposition.

16. Laminat eller kompositmaterial enligt krav 15, kännetecknat av att den fotopolymeriserbar kompositionen innefattar monomerer, som gör att det/de ympade skik- tet(en) till god barriär för gaser och àngor.

17. Användning av laminat eller kompositmaterial enligt krav 16, kännetecknad av att laminaten eller kom- positmaterialen används som förpackningsmaterial, pla- strör, elektrisk isolering eller som elektroniska kompo- nenter.