SE506653C2 - Elektrod samt en terminal innefattande en sådan elektrod - Google Patents

Description

506 653 2 ligen miljörelaterat, i det att de elektrokemiska reaktio- nerna som sker vid elektroderna kan producera klorinnehål- lande föreningar, såsom klor själv och hypoklorit, och pro- dukter med högt pH (katodreaktioner), vilket naturligtvis är en miljörisk i sig. En sekundär effekt är att klorerade före- ningar, såsom dioxiner, kan resultera från reaktion mellan klor och olika organiska föreningar i närheten av elektro- derna. Med teknologin enligt denna patentansökan är problemen med klorerade föreningar inte så uttalade. Faktum är att vid val av lämplig aktivering av elektrodytan, och eftersom den verksamma ytan på elektroderna görs mycket stor, blir selek- tiviteten för klor vid ytan mycket låg (mindre än 20 %, var- vid resten är syre), och huvuddelen av det klor som produce- ras omvandlas ögonblickligen till hypoklorit.

Detta kan å andra sidan vara en nackdel på vissa ställen, såsom rekreationsområden med badstränder, men framförallt i recipienter med en mycket låg cirkulation av vätskan i reci- pienten. Exempel på sådana recipienter är dammar i sumpmark- områden, träsk etc. Dessa områden är annars mycket attraktiva såsom elektrodstationer för tillämpningar av detta slag.

Sammanfattning av uppfinningen Med denna uppfinning får man bukt med ovan nämnda nackdelar genom att åstadkomma en elektrod för användning såsom en pol i ett överföringssystem för högspänd likström (HVDC), inne- fattande en elektrokemiskt aktiv struktur, som kännetecknas av ett hölje som omger nämnda elektrokemiskt aktiva struktur, vilket hölje bildar en reaktionskammare; varvid nämnda hölje är försett med organ för tillförsel av elektrolyt för att upprätthålla de elektrokemiska reaktioner som äger rum vid nämnda elektrokemiskt aktiva struktur; och organ för avlägs- nande av reaktionsprodukter som bildas inuti nämnda reak- tionskammare för bortskaffande av nämnda reaktionsprodukter vid en plats som befinner sig på avstånd från nämnda elekt- 506 653 rod.

Den princip som ligger till grund för uppfinningen är att elektrodstationen begränsas från direkt kontakt med omgivande vatten medelst en skiljevägg av någon lämplig typ. Det finns ett flertal möjliga utföringsformer för sådana skiljeväggar, men deras funktion är att skilja anodreaktionen och reak- tionsprodukterna som resulterar från denna från miljön som omger elektroden. Reaktionsprodukterna hanteras därefter och bortskaffas separat. Den efterföljande behandlingen kan äga rum antingen i närheten av elektroden eller i en separat reaktionskammare som ligger utanför elektroden. På detta sätt finns fullständig frihet med avseende på utplacering av elektrodstationen, vilket har uppenbara ekonomiska fördelar med avseende på både utläggning av dyrbar kabel såväl som i termer av användning av värdefulla landområden för rekrea- tion.

Diskussionen ovan har huvudsakligen avsett anodstationer men är lika tillämpbar för katoder, speciellt när reverserad drift ofta används, och om också katoden har utplacerats i en känslig recipient. Huvudprodukten från katoden är natrium- hydroxid, och normal eller standarddesign av elektrodstatio- nen kommer i allmänhet endast att ha marginella effekter i elektrodens omedelbara närhet. Sålunda kommer en ökning med 0,2 pH-enheter som kan registreras vid ytan av en katod redan att på ett avstånd av ett par meter ha avklingat nästan full- ständigt. Detta förutsätter emellertid en miljö med ström- mande vatten.

Ytterligare tillämpningsområden för denna uppfinning kommer att bli uppenbara från den följande beskrivningen. Emellertid är det underförstått att den detaljerade beskrivningen och de specifika exemplen, även om de indikerar föredragna utfö- ringsformer av uppfinningen, endast ges såsom illustration, eftersom olika ändringar och modifieringar inom ramen för 506 653 4 uppfinningen kommer att vara uppenbara för fackmannen inom denna teknik i ljuset av denna detaljerade beskrivning.

Uppfinningen kommer nu att mer fullständigt förstås av den detaljerade beskrivningen som ges nedan och de bifogade rit- ningarna, vilka ges enbart såsom illustration och som sålunda inte begränsar uppfinningen, och i vilka: Fig. 1 är en illustration av en första utföringsform av upp- finningen; Fig. 2 är en illustration av en andra utföringsform av upp- finningen.

Beskrivning av föredragna utförinqsformer De grundläggande reaktionerna vid en katod resp. vid en anod, och reduktionsprocessen i det fall då ett reduktionsmedel används, representeras av följande ekvationer: Katodreaktion: (1) 2H20 + Ze' ----> ZOH' + H2(g) + 4e' Uo = -0,83 V Anodreaktion: (2) 2H2O ----> 4H* + O2(g) + 4e' U., = 1,23 V (s) 2c1- ----> c1,(g) + ze- U., = 1,36 V Reduktion: (4) C12 + 21-1202 ----> Cl' + 02(g) + H20 Ett grundläggande önskemål är att reducera mängden klor som bildas och att i stället öka mängden syre. Detta kan delvis uppnås genom att man använder en ventilmetall såsom elektrod- substrat och förser detta med lämpliga aktiva beläggningar, såsom skisseras i ovan nämnda svenska patent och hänvisningar däri. Sådana aktiva beläggningar kan innefatta en eller flera 506 653 5 komponenter, valda bland grupp 8-element, blandade med andra komponenter, t.ex. oxider av substratmetallen eller en lik- nande metall.

Med hänvisning till fig. l visas däri en elektrodstation enligt en första utföringsform av denna uppfinning, allmänt identifierad med hänvisningssiffran 1, för ett HVDC-system (High Voltage Direct Current), innefattande en elektrod 2 som är konstruerad t.ex. i enlighet med vad som beskrivs i WO 89/12334. Elektroden 2 innefattar ett anodnät eller “mesh" 3, företrädesvis av titan med lämplig aktiveringsbeläggning, skyddad av rör 4 av en lämplig inert polymer, t.ex. PEM, mellan vilka det finns arrangerat distanselement 5, som också kan vara tillverkade av PEM. På distanselementen 5 finns remsor anordnade, dvs. buntband, t.ex. tillverkade av Tefzel (varumärke), för att hålla samman aggregatet. Elektrodstruk- turen har konfigurationen av en matta som är placerad på havsbottnen, där en bädd av makadam 6 har lagts ut i förväg.

Stationen l innefattar vidare ett diafragma 7 (som kommer att beskrivas i detalj nedan), vilket fullständigt omger anod- mattan 2, på ett säckliknande sätt.

Systemet enligt denna utföringsform är utformat för att han- tera reaktionsprodukterna (klor, hypoklorit för anoder, nat- riumhydroxid för katoder etc.) i ett efterföljande steg, dvs. efter det att de elektrokemiska processerna vid elektrodytan har ägt rum. Reduktionsmedel (i fallet med anodreaktioner) tillförs från en extern källa (ej visad) via en sugledning 8 och medelst en pump 9, och transporteras till en blandnings- punkt 10 via tillförselledningen ll. En pump 12 avlägsnar reaktionsprodukter från det inre av membran- eller diafragma- -"säcken", som innesluter elektroden 2, via en utloppsledning 13, som är kopplad till tillförselledningen ll vid bland- ningspunkten 10. Reduktion sker i utloppsledningen 13 och det nu harmlösa avfallet töms ut i recipienten. 506 653 6 Produkterna vid anoden är i enlighet med ekvationerna (2) och (3) ovan huvudsakligen 02 och C12, varvid C12 senare bildar C10". För att avlägsna C10" tillförs ett lämpligt reagens, såsom H202, Na2SO3, karbamid etc., varvid följande reaktioner sker: (5) C10' + Hgg ---> Cl' + Oz (6) clo- + so;- ---> cr + sof- Organen för att transportera de olika komponenterna i syste- met är valfria, och det är tänkbart att använda pumpar, tryckluftejektorer, vattenejektorer etc. Emellertid förefal- ler det vara fördelaktigt att använda en ejektor för att avlägsna förbrukad elektrolyt fràn det inre av reaktionskam- marefl .

Det är lämpligt att införa reagenslösningen vid en bland- ningspunkt 10 innan ejektorenheten/pumpen i enlighet med den första utföringsformen i fig. l. Såsom antyds i fig. 1 gör det undertryck, som uppträder som en konsekvens av sugningen från pumparna/ejektorerna, att omgivande havsvatten diffun- derar genom membranet för att fylla på elektrolyten på insidan av membranet. Även om det förefaller mest lämpligt att införa reagensen i nämnda blandningspunkt 10, är det ocksà tänkbart att blanda reaktionsprodukterna i en separat reaktions- eller blandningskammare, lokaliserad efter pumpen eller ejektorn.

Företrädesvis styrs volymflödet genom reaktionskammaren så att det motsvarar den faktiska strömstyrkan i elektrodstatio- Iïefl .

Det är också föredraget att recirkulera elektrolyt, eftersom det oundvikligen kommer att kvarbli oreagerade species i den utströmmande lösningen. Därvid kan man utnyttja de reagerande species mer effektivt. Endast en mindre andel av utströmmande 596 653 7 elektrolyt avlägsnas i praktiken, huvudsakligen i syfte att undvika uppbyggnad av inert material och föroreningar.

Med hänvisning till fig. 2 visas där en andra utföringsform av uppfinningen, där de elektrokemiska reaktionerna vid elektroderna sker samtidigt eller parallellt med reduktion av produkterna. Denna utföringsform innefattar samma elektrod- struktur 2 som den första utföringsformen enligt fig. 1.

Skillnaden är att reduktionsmedel matas in i diafragma- eller membransäcken 7 via matarledningen 14 från en extern källa (ej visad) medelst en pump 15. Reduktionsmedlet tillförs företrädesvis vid ena änden av säcken och reaktionsprodukter avlägsnas vid motstående ände, och sålunda blandas reduk- tionsmedel och elektrodreaktionsprodukter inuti säcken och reagerar för att eliminera farliga species.

Elektroderna kan också innefatta icke-aktiverad metall, såsom järn, bly eller oxider därav. När sådana substrat används kommer naturligtvis avsevärt mycket mera skadliga avfallspro- dukter att utvecklas, eftersom det inte finns någon kataly- tisk verkan som kontrollerar elektrodreaktionerna.

Elektroderna kan vara tillverkade av ett substrat av titan eller någon annan ventilmetall, och i fallet med en katod är endast Ni, Fe, Cu, ädelmetaller, hastelloy, rostfritt stål och kombinationer och legeringar av dessa lämpliga. Nämnda elektroder kan ha en aktiv beläggning som innefattar en eller flera komponenter, valda bland grupp 8-element, blandade med oxider av substratet eller någon annan metall vald bland de som nämnts ovan.

Det är också tänkbart att använda enkla kolelektroder med eller utan aktivering, men där materialets porositet har avpassats till reaktionen ifråga.

I alla utföringsformer kan reaktionskammaren vara utformad på 506 653 8 åtminstone två olika sätt. Ett första alternativ för höljet 7 som bildar reaktionskammaren är att tillverka det av ett semipermeabelt membran eller diafragma, dvs. en struktur som har en viss grad av porositet. I ett sådant membran förelig- ger ett fysikaliskt vätskeutbyte med omgivande havsvatten, och sålunda även en viss transport av olika jonspecies i lös- ning över membranet, genom porerna eller kanalerna däri, och därför kompletteras elektroden inuti reaktionskammaren konti- nuerligt från omgivande havsvatten. Diafragmor/membran av denna typ kan karakteriseras såsom filterdukar. Ett exempel på kommersiellt tillgängliga membran/diafragmor av denna typ är fluorkolinnehållande polymerer, PVC sampolymeriserat med akrylonitril eller polyestrar av lämplig kvalitet. Dessa material är lättillgängliga och det ligger inom fackmannens kompetens att välja lämpliga sådana för tillverkning av diafragmor.

Ett andra alternativ är att utnyttja ett jonselektivt membran. Ett sådant membran är i praktiken fullständigt impermeabelt för lösningsmedelsmolekyler, men elektrisk led- ning sker genom membranet tack vare jonmigrering genom mate- rialet. Sådana jonselektiva membran är tillgängliga bl.a. från Asmu GLAss (riemionTM) och från DuPont (NafionTM). Det är också tänkbart att använda ett diafragma av den typ som används i det första alternativet, men då får det inte före- ligga något vätskeutbyte över gränssnittet. I detta andra fall är det valfritt att använda en syntetisk elektrolyt, exempelvis sammansatt av NaSO4 (vilket ger gasformigt syre) eller NaCl (med klorgas såsom produkt). En sådan syntetisk elektrolyt kan tillföras via en separat matarledning 16 (som anges med brutna linjer) från en extern källa.

Det är också önskvärt att skydda membranet. Detta kan åstad- kommas genom att man lokaliserar ett galler eller en liknande struktur över och runtom membransäcken, omgivande elektroden.

Ett sådant galler bör vara tillverkat av ett material som är 506 653 9 resistent mot omgivande elektrolyt såväl som mot reaktions- produkter från de elektrokemiska reaktionerna vid elektro- derna.

Företrädesvis utnyttjas ett icke ledande material för att undvika parasitiska reaktioner. Polymerer som är resistenta mot klor föredras, t.ex. polymerer baserade på monomerer som har två eller tre kolatomer, substituerade eller polymerise- rade så att optimal resistens mot klor uppnås. Gallerstruktu- ren bör företrädesvis också vara stötbeständig.

Det grundläggande konceptet, sådant det anges i krav l, kan utsträckas till användning av kablar såsom den elektrokemiskt aktiva strukturen. Därvid strippas kabeln från sin isolering på distinkta ställen belägna på avstånd från varandra längs- med dess längd. Därefter arrangeras en membran- eller dia- fragmasäck runtom nämnda strippade partier, så att den omger den nakna metallkärnan. Denna säck är försedd med tillförsel- och bortförselledningar, i enlighet med samma principer som beskrivits ovan i anslutning till utföringsformerna enligt fig. 1. och fig. 2.

En terminal för användning i ett HVDC-överföringssystem kan innefatta en eller flera elektroder enligt uppfinningen. Val- fritt kan den innefatta en eller flera anoder och en eller flera katoder, tillsammans bildande ett aggregat som kan drivas både som en anod- och en katodstation. Detta uppnås med lätthet med hjälp av lämpliga omkopplingsorgan.

Med denna beskrivning av uppfinningen är det uppenbart att densamma kan varieras på många sätt. Sådana variationer anses inte vara en avvikelse från uppfinningstanken, och alla sådana modifikationer som skulle vara uppenbara för fack- mannen är avsedda att inkluderas inom ramen för de följande kraven.

Claims (12)

506 653 10 PATENTKRAV
1. l. En elektrod (2) för användning såsom en terminal i ett HVDC-överföringssystem (High Voltage Direct Current), innefattande en elektrokemiskt aktiv struktur (3), ett hölje (7) som omger nämnda elektrokemiskt aktiva struktur (3), vilket hölje bildar en reaktionskammare; varvid nämnda hölje (7) är försett med organ (16) för tillförsel av elektrolyt till nämnda reaktionskammare, för att upprätthålla de elekt- rokemiska reaktioner som äger rum vid nämnda elektrokemiskt aktiva struktur (3): och organ (12, 13) för att avlägsna reaktionsprodukter som bildas inuti nämnda reaktionskammare för omhändertagande av nämnda reaktionsprodukter pà en plats som befinner sig på avstånd från nämnda elektrod (2), k ä n n e t e c k n a d av att nämnda hölje (7) är helt eller delvis tillverkat av ett semipermeabelt membran, ett diafragma, eller ett jonselektivt membran, eller att nämnda hölje har egenskapen att förhindra elektrolyt från omgiv- ningen som omger nämnda hölje att blandas med elektrolyten inuti höljet, men som har förmåga till galvanisk ledning genom dess väggar.
2. 2. Elektroden enligt krav 1, innefattande organ (8, 9, 11) för tillförsel av ett eller flera reagens, vilka reagens väljs att reagera vidare med reaktionsprodukter som bildas vid de elektrokemiska processerna vid nämnda elektrokemiskt aktiva struktur (3). 506 653 n
3. 3. Elektroden enligt krav l eller 2, där organet för tillförsel av elektrolyt från omgivningen tillhandahålles genom penetrering genom porer eller kanaler i nämnda mebran.
4. 4. Elektroden enligt krav 3, där reagensen innefattar lämpliga neutralisations- eller reduktionsmedel, som tillförs antingen direkt till det inre av reaktionskammaren eller till en blandningspunkt (10), varvid blandningspunkten är lokali- serad i en ledning (13) för bortskaffande av reaktionspro- dukt.
5. 5. Elektroden enligt krav 4, där elektrolyten är en syntetisk elektrolyt som tillförs från en extern källa.
6. 6. Elektroden enligt något av föregående krav, där nämnda elektrod är tillverkad av ett substrat av titan eller någon annan ventilmetall, och där i fallet med en katod, Ni, Fe, Cu, ädelmetaller, hastelloy, rostfritt stål och kombina- tioner och legeringar därav är lämpliga; varvid elektroden har en aktiv beläggning som innefattar en eller flera kompo- nenter valda bland grupp 8-element, blandade med oxider av substratet eller någon annan metall vald bland titan eller annan ventilmetall, Ni, Fe, Cu, ädelmetaller, hastelloy, rostfritt stål och kombinationer och legeringar därav.
7. 7. Elektroden enligt något av kraven 1-5, där elektroden är tillverkad av ett substrat av en ej aktiverad metall, vald bland Ti, Ni, Pb, Fe, Cu eller oxider därav.
8. 8. Elektroden enligt något av kraven l-5, där elektroden är tillverkad av aktiverat eller ej aktiverat kol, med en porositet som är avpassad till den elektrodreaktion som äger rum vid elektroden.
9. 9. Elektroden enligt krav 10, där höljet då det har egenskapen att förhindra elektrolyt från omgivningen som 506 653 M omger nämnda hölje att blandas med elektrolyten inuti höljet, men som har förmåga till galvanisk ledning genom dess väggar, är tillverkat av fluorkolinnehållande polymerer, PVC sampoly- meriserat med akrylonitril eller polyester.
10. 10. Elektroden enligt något av föregående krav, där nämnda organ för tillförsel av elektrolyt innefattar en källa för syntetisk elektrolyt, och en separat matningsledning för tillförsel därav till nämnda reaktionskammare.
11. 11. Elektroden enligt något av föregående krav, där den elektrokemiskt aktiva strukturen innefattar partier av en elektriskt ledande kabel vars isolering har strippats bort på ställen belägna pà avstånd från varandra.
12. 12. En terminal som är lämplig för användning i ett HVDC- -överföringssystem, innefattande åtminstone en elektrod enligt något av kraven 1-12, valfritt med åtminstone en elektrod utformad såsom en katod och åtminstone en annan som en anod, och organ för omkoppling mellan anodisk och katodisk drift av terminalen.