SE505409C2 - Polär organisk polymer med tiltad vätskekristallin struktur, förfarande för framstälning därav samt användning därav - Google Patents

Description

10 15 20 25 LJ UI ^ 505 409 2 De främsta skälen till att de organiska materialen under de senaste åren visats allt mer intresse inom den icke-linjära optiken är deras strukturer, vilka kan ge icke-linjära optis- ka koefficienter på molekylär nivå (molekylär hyperpolariser- barhet) som långt överstiger koefficienterna hos de idag kommersiellt tillgängliga oorganiska kristallerna, såsom exempelvis LiNbO3. Det är kombinationen av en ordnad struktur och en stark dipol som ger de icke-linjära optiska effekter- nå.

Polymerernas processbarhet och goda mekaniska egenskaper har i sin tur ökat intresset för dessa material ytterligare.

För att ett material skall vara icke-linjärt optiskt av den s k andra ordningen, skall det vara icke-centrosymmetriskt, vilket innebär att det är makroskopiskt polärt orienterat, åtminstone i den meningen att polariserbarheten inte är speglingssymmetrisk. Att erhålla hög polär orienteringsgrad i organiska material är ett stort problem. Försök att uppnå polär ordning har gjorts genom att orientera olika typer av isotropa organiska eller polymera material i elektriska fält.

Detta har gett material som antingen haft dålig orientering, eller material där dipolerna relaxerat med tiden. Den meka- niska och termiska stabiliteten hos polymera vätskekristalli- na material har hittills legat långt under önskad prestanda.

De hittills föreslagna vätskekristallina polymermaterialen har sålunda varit polade elektreter, dvs i sig opolära mate- rial med en viss grad av konstgjord, icke termodynamiskt stabil polär ordning.

WO 92/20058 beskriver ytstabiliserade ferroelektriska vätske- kristaller som utnyttjas för att erhålla en monomer, vars polymerisation i tillräckligt tunna skikt (ca 2 um) mellan elektrodbelagda glasplattor kan kastas om i ett elektriskt fält. Nackdelarna med dessa monomerer är att de är beroende av glasplattorna med deras ytbehandling, samt av det elekt- riska fältet, för att upprätthålla den polära ordningen.

BNSDOCID 10 15 20 25 BNSDOCIDI 505 409 3 Det är sålunda önskvärt att åstadkomma ett permanent polärt ordnat polymermaterial med icke-linjära optiska effekter, som är mekaniskt och termiskt stabilt, där man inte är beroende av glasplattorna eller det elektriska fältet, samt där skik- tet kan göras tjockare än 2 pm. Ett sådant material har en stor potential för produktion av billiga optiska komponenter för elektronikindustrin. Tillämpningar kan vara att styra ljus på optiska kretskort, styra brytningsindex med elektris- ka fält, styra våglängden hos ljus etc. Se J. Lindström, (1991) FOA Rapport c 20843- 2.4, ISSN 0347-3694 angående icke-linjär optik och andra ordningens effekter.

Icke-linjära optiska material, Syftet med föreliqqande unpfinninq Syftet med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en ny typ av polymermaterial med permanent icke-linjär optisk aktivitet, samt ett förfarande för att framställa detta.

Detta material skall vara mekaniskt och termiskt stabilt över stora temperaturintervall, samt lätt att bearbeta och hante- Ia.

Sammanfattning av uppfinningen Det har nu överraskande visat sig att detta syfte kan uppnås med en organisk polymer med fastlàst polâr struktur, som kännetecknas av att den utgörs av en tätt tvärbunden polyme- risationsprodukt av monomerer, uppvisande en struktur vald bland följande: A) föreningar med formeln I, Rs Y 311 31: P q f Rs X Ru: H13 514 Fl, R; Fi; Fi; ^ Ö Ö Fä H4 F17 10 15 20 25 30 35 505 409 4 där Rl-Rl4 kan vara H, Z, OZ, OH, F eller Cl, varvid Z är metyl eller etyl; k, l, p, q och r är O eller 1; Q och T är co, coz, oco, cos, sco, cH2o, ocnz, N=cH, cH=N, CH2-CH2, CH=CH, CEC, N=N eller NON; varvid X är elektrondonator, - acceptor eller väte, och Y är elektrondonator eller väte om X är elektronacceptor eller väte, och Y är elektronacceptor eller väte om X är elektrondonator eller väte; A och D är samma eller olika och är OR', SR', NR'R", COOR', OCOR', COSR', SCOR', NR'COR" eller NCOR'COR", varvid R' och/eller R" representerar en rak eller grenad alkylkedja med 5-12 kolatomer, dvs primär, sekundär eller tertiär pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl eller dodecyl, vilken kan vara kiral eller akiral, med eller utan nämnda polymeri- serbara grupp i änden, och helt, delvis eller inte alls perfluorerad, varvid metylengrupper i kedjan kan bytas ut mot syreatomer eller esterenheter, varvid i de fall kiralitet föreligger de kirala centra kan vara substituerade med Z, F, Cl, OH, OZ, NH2, NZ2 eller CF3, varvid Z definieras enligt ovan, varvid R' kan vara H om R" är enligt ovan, och R" kan vara H om R' är enligt ovan, varvid, om kiralitet föreligger, D är kiral, B) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna innehåller en eller flera heteroatomer valda bland N, O, S och B, C) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna är ersatta med 5- eller 7-ledade heteroaro- matringar, med heteroatomer valda bland N, O, S och B, D) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna är ersatta med cykloalifatiska ringar med 5-7 kolatomer i ringen, och E) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna är ersatta med 5-, 6- eller 7-ledade alifatis- ka heterocykliska ringar med N, O, S eller B i ringen, för vilka monomerer gäller att BNSDOCIDI 10 15 20 25 30 35 BNSDOCID: 505 409 5 a)åtminstone en del av monomererna uppvisar tiltad smektisk fas, b)åtminstone en del av monomererna har ett eller flera kirala centra, c)àtminstone en del av monomererna är försedda med en eller flera elektrondonerande och/eller -upptagande grupper så att ett elektriskt dipolmoment eller en ej speg- lingssymmetrisk polariserbarhet, tvärs monomerernas längd- riktning, föreligger och d) monomererna är försedda med för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper i form av akrylat-, metakrylat-, styren- eller andra för tvärbindning avsedda polymeriserbara gupper, varvid dessa för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper återfinns hos monomererna i ena eller båda ändarna av monomererna, och åtminstone hos en del monomerer i båda ändarna av monomererna, varvid hos polymeren de tvärbundna monomerena är fastlàsta till läge och riktning med avseende på de elektrondonerande och/eller - upptagande grupperna, dvs den polära axeln, så att polymeren är makroskopiskt polärt ordnad, och bildar ett termiskt och mekaniskt stabilt material med ickelinjära optiska egenska- per. Detta är lätt att forma och bearbeta för komponenttill- verkning.

Tillverkningen av denna polymer är ett känsligt förfarande.

Bland annat krävs ytterst kontrollerade ytförhållanden för att den tiltade smektiska fasen skall bli en perfekt mono- kristall. Polymerisationen måste vara extremt väl kontrolle- rad, och fàr inte påverka de optiskt aktiva delarna av mole- kylen. Fasegenskaperna får ej förstöras genom polymerisatio- nen. Det är viktigt att tvärbinaningen blir fullständig för att den makroskopiska polära ordningen skall bli stabil. Allt detta gör tillverkningen av polymermaterialet enligt upp- finningen långt från trivial.

En utföringsform av uppfinningen avser en organisk polymer med fastlåst polär struktur som kännetecknas av att en mono- mer i tiltad smektisk fas som har för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper i båda ändarna ingår tillsammans med 10 15 20 25 w Jc 505 409 e en monomer med en polymeriserbar grupp i ena änden, och med ett eller flera kirala centra, varvid åtminstone den ena av monomererna är försedd med en eller flera elektrondonerande och/eller -upptagande grupper. Ännu en utföringsform av uppfinningen är en organisk polymer med fastlåst polär struktur som kännetecknas av att endast en sorts monomer som uppfyller punkterna a)-d) ingår i poly- meren.

Det är särskilt att föredra att de elektrondonerande och/el- ler -upptagande grupperna sitter på den monomer som har ett eller flera kirala centra.

Uppfinningen avser även ett förfarande för framställning av en organisk polymer med fastlåst polär struktur, som känne- tecknas av att de polariserbara monomererna i tiltad smektisk fas ordnas genom att monomerernas tvärställda polära axel vänds i samma riktning i ett yttre elektriskt fält, varefter tvärbindning med den valda för tvärbindning avsedda polymeri- serbara gruppen åstadkoms med fotopolymerisation och den polära ordningen på så sätt permanent låses fast.

Uppfinningen avser även användning av polymermaterialet i optiska komponenter.

Definitioner Med smektisk vätskekristallin fas avses en vätskekristallin fas med en skiktstruktur. Hos vissa smektiska faser bildar de parallellt ordnade molekylernas längdaxel en vinkel mot skiktets normal, den så kallade tiltvinkeln.

Med pyroelektriskt material avses ett makroskopiskt polärt ordnat material, vilket alltså har en makroskopisk polarisa- tion skild från noll. Materialets elektriska polarisation förändras med temperaturen. Med ferroelektriskt material avses ett makroskopiskt polärt ordnat material som kan fås att växla polarisation, dvs molekylär orientering, med hjälp av ett yttre elektriskt fält, när det yttre elektriska fältet BNSDOCID: 10 15 20 25 30 35 7 505 409 växlar riktning. Angående ferro- och pyroelektriska material se vidare Römpp Chemie Lexikon, nionde upplagan, sid 1331 respektive 3702.

Med molekylär hyperpolariserbarhet avses en molekylär kon- stant som medför icke-linjära optiska egenskaper hos ett material uppbyggt av dessa molekyler. Se vidare WO 92/20058.

En stark hyperpolariserbarhet innebär en förmåga till en stark polarisering, vilket kan åstadkommas genom att monome- rerna förses med elektrondonerande och/eller -upptagande grupper .

En elektrondonerande respektive -accepterande grupp är en grupp med förmåga att donera elektrontäthet respektive posi- tiv laddningstäthet till företrädesvis en aromatisk ring.

Med tät tvärbindning avses en hög tvärbindningsgrad.

Med uttrycket "åtminstone en del av" för att beskriva monome- rerna förstås en tillräcklig mängd för att uppnå den egenskap som eftersträvas genom tillsats av just den monomeren. Ut- trycket avser även en del av en och samma monomer. Alla de eftersökta egenskaperna kan finnas hos en enda monomer.

Att polymermaterialet enligt uppfinningen är makroskopiskt polärt ordnat innebär att materialet som helhet har en polär axel, dvs att det antingen finns en polarisation skild från noll eller att polariserbarheten är olika i två motsatta riktningar, dvs att polariserbarheten ej är speglingssymme- trisk.

Att polymermaterialet enligt uppfinningen är processbart innebär att det går att bearbeta och forma för komponenttill- verkning.

Med optiska komponenter förstås enligt uppfinningen framför allt komponenter avsedda att användas på kretskort, vid optisk kommunikation, för telekommunikation, optoelektronik, för att styra brytningsindex med ett elektriskt fält, för att BNSDOCID: 10 15 20 25 30 '35 505 409 8 åstadkomma frekvensdubbling, kontrollera och styra optiska vågor, styra färgen hos ljus, fungera som strömbrytare och liknande.

Kort beskrivning av figurerna För att föreliggande uppfinning enkelt skall kunna förstås och utföras, kommer den i det följande att utförligare be- skrivas med hänvisning till de bifogade figurerna, varav: Pig. 1 visar reaktionerna för syntes av en bifunktionell monomer enligt Exempel 1 nedan, Pig. 2 visar reaktionerna vid syntes av en monofunktionell kiral monomer med en elektronupptagande grupp enligt Exempel 3, Fig. 3 visar ett fasdiagram för olika blandningar av monome- rerna ;; enligt Exempel 1 och ;g enligt Exempel 3, vari i avser isotrop fas, sA*, sC* respektive sE* avser kiral smek- tisk A-, C- respektive E-fas och k avser kristallin fas, Fig. 4 visar hur 61/I beror av vridningsvinkeln w och det över polymermaterialet pålagda yttre elektriska fältet.

Monomererna och framställning därav Polymermaterialet enligt uppfinningen ställer ett antal specifika krav på det använda monomersystemet, dvs bland- ningen av monomerer. Systemet skall vara kiralt och ha tiltad smektisk fas (för att göra systemet ferroelektriskt) så att det kan ordnas polärt, vara tvärbindningsbart för att ett stabiliserat material skall kunna bildas, och samtidigt vara designat för icke-linjär optik, dvs vara hyperpolariserbart.

Alla dessa egenskaper är önskvärda, men svåra, att erhålla i en monomer. Därför är systemet designat som en blandning av två eller flera monomerer, varvid en sampolymer erhålls vid polymerisationen. Det är dock teoretiskt möjligt att med en och samma monomer uppfylla alla kraven.

BNSDOCID: lO 15 20 25 30 35 505 409 9 För att framställa monomerer som uppfyller dessa krav har det krävts avsevärt syntesarbete, när det gäller att hitta lämp- liga elektrondonerande och/eller -accepterande grupper som är kompatibla med en monomer i tiltad smektisk fas och som dessutom medger tvärbindning.

Om en av de blandbara monomererna har ett eller flera kirala centra och den andra uppvisar tiltad smektisk fas, får den resulterande blandningen en kiral tiltad smektisk fas.

Man kan även tänka sig att ha fyra monomerer som uppfyller de fyra kraven var för sig. Det är lättare att arbeta med bland- ningar av monomerer. Man kan tänka sig alla kombinationer av de fyra kraven, förutom att den kirala monomeren bör vara försedd med en eller flera elektrondonerande och/eller - upptagande grupper för att man skall få bäst resultat.

En stor fördel med organiska material för användning enligt uppfinningen är möjligheterna att modifiera molekylstruk- turen. Flexibiliteten i molekylstrukturen gör det möjligt att maximera de egenskaper som är av intresse. Egenskaperna hos de olika monomererna väljs utifrån vilka egenskaper man vill förstärka i den slutliga polymeren. Man kan t ex lägga in tre av egenskaperna i en monomer och sedan tillsätta fyra eller fem andra monomerer för att få en stark fjärde egenskap. Man kan även tänka sig upp till 20 eller 30 monomerer i bland- ningen. Exempelvis kan man vilja ha en temperaturmässigt bredare kiral tiltad smektisk fas. Om varje monomer för sig har en temperaturmässigt ganska smal kiral tiltad smektisk fas, kan man få en blandning som har en bredare fas om man blandar många olika monomerer. Temperaturintervallet där den tiltade smektiska fasen föreligger bör vara minst ca 10 °C.

Se Figur 3.

Det är uppenbart för fackmannen att andra vätskekristallina faser med tiltvinkel går att använda istället för smektisk C, dvs smektisk F, smektisk I, smektisk G, smektisk H, smektisk J, smektisk K, eller kombinationer därav och med C-fasen.

Dessa faser skiljer sig från varandra genom att den molekylä- BNSDOCID: 10 15 20 25 505 409 10 ra packningen inom de smektiska lagren är olika. Den smektis- ka C-fasen är den mest använda på grund av att den har den lägsta viskositeten och är lättast att förutsäga innan man gör syntesen.

Monomersynteserna för uppfinningens ändamål är unika. Man kan emellertid tänka sig en mängd molekylelement som kan kom- bineras så att man uppfyller de fyra krav som ställs på monomererna: att de uppvisar tiltad smektisk fas, är kirala, polära samt tvärbindningsbara, varvid de olika elementen står för en eller flera egenskaper. Valet av monomer är alltså inte avgörande, så länge de fyra kraven uppfylls. Alla kända och tänkbara monomerer och monomerelement kan utnyttjas.

För att öka hyperpolariserbarheten kan monomererna förses med elektrondonerande och/eller -accepterande grupper. Man vill ha en så stark dipol som möjligt, t ex -N02 i kombination med -NH2. Exempel på elektronaccepterande grupper är -CN, -N02, -SOZR, -CH(CN)2 och -CHO. Som elektronupptagande grupper kan t ex användas -OH, -SH, -NH2, -NR2, -OR eller -SR, varvid R representerar en alkyl-, aryl-, alkylaryl-, arylalkylgrupp eller en fluorerad variant av någon av dessa.

Det är tänkbart och önskvärt att ha polariserande grupper på alla monomerer i blandningen. Ju fler och bättre grupper, desto bättre icke-linjära egenskaper. Varje förändring av monomerernas struktur kan dock göra att rätt vätskekristalli- na fas inte erhålls.

Monomerer med en för tvärbindning avsedd polymeriserbar grupp i form av en akrylat-, metakrylat-, styren- eller annan lämplig för tvärbindning avsedd polymeriserbar grupp, i ena respektive båda ändarna av monomererna benämns här mono- respektive bifunktionella monomerer. I polymeriserad form kommer de monofunktionella monomererna att ha en fri ände, medan bifunktionella monomerer är polymeriserade i båda ändarna, dvs fungerar som tvärbindare.

BNSDOCID: 505 409 ll Följande är exempel på monomerkombinationer som skulle kunna användas enligt uppfinningen: BNSDOCID: 505 409 12 ° - o o šßo-(CHQ-Iïog-Q-Q-(Cfizhoe OCh No; o \/U~Q-(CH2TT1O°»_O-<>I-l-(CHZ},H o ' ' O N02 ä/lLÛfßfifiïfø ïaøo-i-(cflfi7ob ' o O N02 O \/U“O-(CH,};OOÖ_Û_ICHÜXEOJJ\, och % N02 ~\/°o-(cH2),oo?@O_1_(cH2bH I O 6 ei ,° ~°= _ oçfcHàf-*OQ-QVQ-É-(çfiàfi Och i 0 ä* u-:ufignøk/ ' Noa o HflcHflfroo-Ö-O-(Cl-igm och o -w/'Lo-(cf-uzhoo Öhlïlflcuzw och O o O äßgqcfizmgk/ Samt NÛg Û o o QwmHfiïïo oø-o-çcugpkí 0011 N02 H'(CH9°° O>-®-o-!-(cs+¿,+a , o varvid kiralitet anges med en punkt under formeln BNSDOCID: l Û 20 30 35 13 sas 409 Målet med monomersyntesen var att för det första tillverka bifunktionella vätskekristallina föreningar som uppvisar SC- fasen. Bifunktionaliteten hos monomererna skulle ge möjlighet att tvärbinda materialet och termiskt stabilisera strukturen.

För det andra var målet att tillverka kirala vätskekristalli- na monomerer som beter sig ferroelektriskt när de blandas med den förstnämnda monomertypen.

I Exempel 1 och 3 nedan anges två exempel på monomersynteser enligt uppfinningen. I Exempel 1 framställdes två tvärbind- ningsbara föreningar som uppvisade smektisk C-fas och som skiljde sig genom att den ena hade akrylat- och den andra hade metakrylatgrupper som polymeriserbara grupper: \ÄE0 NH? 1? ÛÜ 0 Û-(CHQ ïïügrx 10 yÃJ-æwznïoë OÛ-(Ckwfiügré I Exempel 3 framställdes två kirala monomerer försedda med en dipolgrupp. De skiljde sig genom att den polymeriserbara gruppen i ena fallet var en akrylat- och i det andra fallet en metakrylatgrupp: BNSDOCID: 10 15 20 25 30 (_, J UI sus 409 M Ü Ü l\/^\/\»/ ' ^_ _' _* Û f-[Vfifiïí] \ /MQÛ v02 Ü 3 UÄA/V Qšï/Äf\,fÉ2¶ïÜ \__/d}áïÉ>r]$FÅ<::::š 2 Dessa exempel är endast illustrerande och ej begränsande vad gäller val och kombinationer av grupper i monomererna, eller förfarandet för syntes av monomererna. De feta siffrorna syftar på föreningarna i Figur 1 och 2, där reaktionsserierna återges schematiskt.

Vid syntesen av monomererna och vid polymerisationen användes följande kemikalier: 4'-Hydroxi-4-bifenylkarboxylsyra (i), 8- bromo-1-okten, 11-bromo-1-undecen, 3,4-dihydro-2H-pyran, dicyklohexylkarbodiimid (DCC), 4-dimetylaminopyridin (DMAP), 9-borabicyklo[3.3.1]nonan (9-BBN)(0,5M i THF, dvs tetrahydro- furan), väteperoxid (35 vikt-% i vatten), trietylamin, akryloylklorid, metakryloylklorid, 4,4'-dihydroxibifenyl (97%), bromundekanol, p-toluensulfonsyra (p-TSA), 4-hydroxi- 3-nitrobensoesyra (98%), (S)-(+)-2-oktanol (99%), dietylazo- dikarboxylat (DEAD), trifenylfosfin (TPP), dioxan och dime- tylformamid (DMF) köpta från Aldrich. Hydrokinon (¿) köptes från BDH Chemicals Ltd. 2,4,6-trimetylbensoyldifenylfosfin- oxid (LucirinT“), köpt från BASF, användes som fotoinitiator.

Alla substanser användes utan ytterligare rening.

Kemisk karakterisering av föreningarna utfördes med IH NMR på en Bruker 250 Mhz, och om nödvändigt med FTIR på en Perkin- Elmer 1760X. Renheten mättes med HPLC, Varian.

Alla referenser som hänvisas till i denna beskrivning in- förlivas härmed i sin helhet genom hänvisning.

BNSDOCID: 10 15 3C 15 505 409 Exempel 1 Två monomerer enligt uppfinningen framställdes i steg 1-9 enligt nedan. Se Figur 1. 1. Framställning av ety1,4-(4-hydroxi)fenylbensoat (2) Föreningen ; (5,27 g, 24,60 mmol) löstes i en lösning av 17 ml etanol (99,5 volym-%) och 10 ml bensen. Svavelsyra till- sattes i katalytisk mängd och blandningen återloppskokades i 24 timmar vid 100'C. Reaktionsblandningen hälldes i vatten och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen avskiljdes och tvättades tre gånger med vatten, torka- des med magnesiumsulfat och indunstades. Det gulvita pulvret löstes i triklormetan, där oreagerad förening ¿ fälldes.

Triklormetanlösningen filtrerades och indunstades, vilket resulterade i ett vitt kristallint pulver. Utbyte: 4,79 g (89%). ln NMR (coc13)= a=1,42 (t, sn, -cH2gg3), 4,40 (q, za, -QQZCH3), 6,95 (d,2H, 3'-H Och 5'-H), 7,53 (d, 2H, 2'-H Och 6'-H), 7,61 (d, 2H, 2-H och 6-H), 8,l0(d,2H,3-H och 5-H). 2. Framställning av 4'-(11-undecenyloxi)-4-bifenylkarboxylsy- ra 13! Föreningen g (6,0 g, 24,77 mmol) löstes i 30 ml etanol. Sedan tillsattes kaliumhydroxid (85 vikt-%) (1,88 g, 28,41 mmol) löst i 10 ml etanol droppvis till lösningen. Detta gjorde lösningen gul, färgad av den bildade fenolatjonen. Kaliumjo- did (1,08 g, 6,44 mmol) och 11-bromo-1-undecen (5,76 g, 24,77 mmol) tillsattes. Under 24 timmar återloppskokning avfärgades lösningen. Kaliumhydroxid (4,90 g, 74,31 mmol) tillsattes sedan för basisk hydrolys av estern. Det bildade kaliumsaltet fälldes ut och filtrerades från lösningen. För att bilda karboxylsyran löstes saltet i en blandning av 30 ml ättiksyra och 30 ml etanol och rördes om i en timme vid 120'C. Slutpro- dukten, ett vitt kristallint pulver, fälldes under kylning av lösningen, och filtrerades. Reaktionen kunde följas med FTIR, där saltets karbonyltopp vid 1628 cm'1 skiftade till 1669 cm ' 1 för syran. Utbyte: s,oo g (66%) av g. ln NMR (cDc13)=s=1,34 BNSDOCID: UI 10 15 20 25 30 3É> 505 409 18 (m,12n, -ocH2cH2(gg2)6-), 1,80 (p, za, -ocnzggz-), 2,05 (q, 2H, cH=cHgg2-), 4,01 (t,2H, -oggg-), 4,93 (d, 1H, gg2=cH- cis), 4,98 (d,1H,gg2=cH- trans), 5,79 (m,1H,cH2=gg-), s,98(d,2H,3'-H och 5'-H), 7,55 (d, zu, 2'-H och 8'-H), 7,65 (a, zu, 2-H och 5-H), 8,11 (d, zu, 3-H cch 5-H). 3. Framställning av 4-(2-tetrahydropyranyloxi)fenol (51 Föreningen 1 (15,0 g, 136,23 mmol) löstes i dietyleter med en katalytisk mängd p-TSA vid rumstemperatur. 3,4-Dihydro-2H- pyran tillsattes droppvis och lösningen rördes om i en timme vid rumstemperatur. En blandning av etanol och ammoniak (1/1 volym/volym) tillsattes tills lösningen blev basisk. Reak- tionsblandningen hälldes i vatten och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen avskiljdes och tvättades tre gånger med vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med kolonnkromatografi (sili- kagel, hexan/EtOAc som elueringsmedel), vilket gav ett vitt kristallint pulver. Utbyte: 7,40 g (56%). ln NMR (cDc13):6=1,65 (m, 4H, -ggzggzcnzocno-), 1,87 (m, 2H, -§fl2CH-),3,62(m, lH, -QEZOCHO-), 3,94 (m, lH, -Qfl2OCH0-), 4,64 (S, lH, flQAr~), 5,27(t, lH, -Qfi-), 6,73(d, 2H, 2-H och 6-H), 6,95 (d, 2H, 3-H och 5-H). 4. Framställning av 4-(2-tetrahydropyranyloxi)-1-(1l-undece- nyloxi)bensen (6) (5,0 g, 25,74 mmol) och kaliumkarbonat (10,67 g, Föreningen 5 77,22 mmol) löstes i DMF och rördes sedan om i en timme vid rumstemperatur. 8-Bromo-1-okten (4,92 g, 25,74 mmol) eller 11-bromo-1-undecen (6,00 g, 25,74 mmol) tillsattes vid rums- temperatur. Temperaturen höjdes till 100'C och lösningen rördes om i 24 timmar. DMF avlägsnades sedan med vakuum- destillation (30'C, 10 mm Hg). Reaktionsblandningen hälldes i vatten och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen avskiljdes och tvättades tre gånger med vat- ten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som elueringsmedel). Slutprodukten Q förelåg som vita kristaller.

BNSDOCID: 10 15 20 25 30 505 409 Utbyte: 5,60 g (65%) för g. ln NMR (cnc13): a=1,3o (m, 4n+12n, -gg2gg2cH2ocuo- + cH2=cHcH2-(gg2)6-), 1,66 (m, zn, - QQZCHOO-), 1,86 (m, 2H, OCH2Qfl2-), 2,07 (m, 2H, CH2=CH§fi2-), 3,60 (m, lH, -§§2OCHO-), 3,91 (t, 2H, -OQ§2(CH2)5-),3,94 (m, in, -ggzocno-), 4,94 (a, in, gg2=cn-, cis), s,oo (d, in, gg2=cn-, trans), 5,28 (t, in, -oggo-), 5,81 (m, in, cH2=gg-), 6,81 (a, zu, 2-H och 6-H), 6,98 (a, zu, 3-n øch 5-H). 17 5. Framställning av 4-(11-undecenyloxi)fenol (7) Föreningen 6 (5,60 g, 16,74 mmol) löstes i 20 ml etanol vid rumstemperatur. Saltsyra tillsattes vid rumstemperatur i katalytisk mängd, medan lösningen rördes om väl. Lösningen rördes om i en timme, och hälldes sedan i vatten och extrahe- rades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen av- skiljdes och tvättades tre gånger med vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Den återstående produkten var vita kristaller. Utbyte: 4,23 g (90%) för Z. IH NMR (CDCl3): 6=l,28 (m, 12H, CH2=CHCH2(§fi2)5), 1,74 (p, 2H, OCH2Qfl2-), 2,04 (q, 2H, cH2=cHgg2-), 3,80 (t, 2H, -oggzcnz-), 4,92 (d, in, gg2=cH-, cis), 4,98 (d, IH, gfl2=CH-, trans), 5,50 (m, lH, CH2=Q§-),6,76 (S, 4H, 2-H, 3-H, 5-H Och 6-H). 6. Framställning av 4-(11-undecenyloxi)fenyl,4-(4-(11-undece- nyloxi)fenyl)bensoat (8) Föreningen Q (0,50 g, 1,36 mmol), föreningen 1 (0,48 g, 1,36 mmol), DCC (0,37 g, 1,77 mmol) och DMAP (0,025 g, 0,20 mmol) löstes i 15 ml diklormetan och värmdes till åter- loppskokning i 24 timmar. Reaktionsblandningen kyldes sedan till -5'C i 30 minuter i frys. Bildad karbamid från DCC och oreagerad förening Q fälldes och filtrerades från lösningen.

Lösningsmedlet indunstades och den resulterande fasta sub- stansen omkristalliserades från etanol två gånger för att ge vita kristaller. Utbyte: 0,69 g (85%). Termisk karakteri- sering redovisas i Tabell 1. ln NMR (cDc13):6=1,31 (m, 24H, cH2=cHcH2(gg2)6-, 1,79 (m, 4H, -ocflzgfiz-), 2,05 (m, 4H,cH2=cHgg2-), 3,95 (t, zu, BNSDOCID: 10 15 20 25 30 505 409 18 -ArArogg2cH2-), 4,01 (t, zfl, -Arog§2cH2-), 4,93 (d, 2H, g§2=CH-, cis), 5,00 (d, 2H, Qfl2=CH-, trans), 5,82 (m, 2H, CH2=Qfl-), 6,94 (d, 2H, 3"-H Och 5"-H), 7,01 (d, ZH, 3'H 0Ch sf-H), 7,12 (d, 2H, 2”-H och 6"-H), 7,59 (d, 2H, 2'-H och ef- H), 7,69 (d, 2H, 3-H Och 5-H), 8,23 (d, 2H, 2-H Och 6-H). 7. Framställning av 4-(11-hydroxiundecyloxi)fenyl, 4-(4-(l1- hydroxiundecenyloxi)fenyl)bensoat (9) All glasutrustning torkades över natt i en ugn vid 150°C för att inte den hygroskopiska 9-borabicyklo[3.3.1]nonan (9-BBN) skulle förstöras. Föreningen Q (1,00 g, 1,67 mmol) tillsattes till en 100 ml kolv och spolades med argon i 30 minuter 40 mol torr THF tillsattes genom ett septum och lösningen rördes om i 30 minuter vid rumstemperatur i argonatmosfär. 9-BBN (0,5 M i THF)(10 ml, 5 mmol) tillsattes sedan genom ett septum och lösningen rördes om i ytterligare 20 timmar vid rumstemperatur i argonatmosfär. 10 ml etanol tillsattes och oxidation utfördes genom att tillsätta väteperoxid (35 volym- %) (3 ml, 30 mmol). Lösningen rördes om i en timme och häll- des sedan i vatten. Vita kristaller fälldes ut och filtrera- des från lösningen. Utbyte: 1,05 g (99%). Termisk karakteri- sering presenteras i Tabell 1. Produkten var inte löslig i deuterad kloroform, dvs kloroform med deuterium istället för IH, aceton eller DMSO, följaktligen ingen IH NMR- karakteri- sering. FTIR (KBr): 3334 cm'1 (0-H sträckning); 2928-2851 cm' (alifatisk C-H sträckning); 1744 cm'1 (C=C sträckning); 1618 cm“1 (aromatisk C=C sträckning); 1517 cm°1(aromatisk kol-till- karbonylkol sträckning); 1299-1217 cm'1 (flera c-o sträck- 1 ningar).

BNSDOCID: 10 15 20 25 30 35 505 409 19 8. Framställning av 4-(11-akryloyloxiundecyloxi)fenyl, 4-(4-(11-akryloyloxiundecyloxi)fenyl)bensoat ¿1g1 Föreningen 2 (0,50 g, 0,79 mmol) löstes i 40 ml THF vid 60'C och rördes om i en timme. Trietylamin (0,24 g, 2,37 mmol) tillsattes. Sedan tillsattes akryloylklorid (0,22 g, 2,05 mmol) löst i 10 ml THF långsamt droppvis medan lösningen rördes om väl. Kloridsaltet av trietylamin fälldes under 20 timmar vid 60'C, medan reaktionsblandningen rördes om. Reak- tionsblandningen hälldes i vatten (ammoniumklorid 10 vikt-%) och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen avskiljdes och tvättades tre gånger med vatten, torka- des med magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som eluerings- medel). Lösningsmedlet indunstades och den resulterande fasta substansen omkristalliserades två gånger från etanol för att ge vita kristaller. Utbyte: 0,30 g, (50%). Renhet (HPLC) 99%.

Termisk karakterisering redovisas i Tabell 1. IH NMR (CDCl3): 6= 1,32 (m, 28H, CH2=CHCH2(Q§2)7-), 1,66 (m, 4H, -C0OCH2Qfi2-), 1,80(m, 4H, -Ar0CH2Qfl2-), 3,95 (t, ZH, -AIAIOQQZCH2-), 4,01 (t, 2H, -Ar0§§2CH2-), 4,16 (t, 4H, ~COOQ§2-), 5,82 (d, 2H, Qfl2=CH-, cis), 6,11 (m, 2H, CH2=§fl-) , 6,40 (d, 2H, Qfl2=CH-, trans), 6,93 (d, za, 3"-H och 5"-H), 7,oo (d, zu, 3'-H och 5'-H), 7,13 (d, zu, 2"-H och 6"-H), 7,59 (d, za, 2'-H och 6'- H), 7,64 (d, 2H, 3-H och 5-H), 8,22 (d, 2H, 2-H och 6-H). 9.Framställning av 4-(11-metakryloyloxiundecyloxi)fenyl, 4-(4-(11-metakryloyloxiundecyloxi)fenyl)bensoat (11) Föreningen 2 (0,54 g, 0,85 mmol) löstes i 40 ml THF vid 60'C och rördes om i en timme. Trietylamin (0,34 g, 3,40 mmol) tillsattes. Sedan tillsattes akryloylklorid (0,23 g, 2,55 mmol) löst i 10 ml THF långsamt droppvis medan lösningen rördes om väl. Kloridsaltet av trietylamin fälldes under 20 timmar vid 60'C medan reaktionsblandningen rördes om. Reak- tionsblandningen hälldes i vatten (ammoniumklorid 10 vikt-%) och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen separerades och tvättades tre gånger vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med BNSDOCID: 10 15 20 25 505 409 2, kolonnkromatografi (sílikagel, hexan/EtOAc som elueringsme- del). Lösningsmedlet indunstades och den resulterande fasta substansen omkristalliserades två gånger från etanol för att ge vita kristaller. Utbyte: 0,30 g (48%). Renheten kunde inte mätas med HPLC, eftersom föreningen inte var löslig i aceto- nitríl. Termisk karakterisering presenteras i Tabell 1. ln NMR (cDc13): s= 1,30 (m, zsfl, cflfcflcnflggf), 1,65 (m, 4H, -COOCH2§§2~), 1,77 (m, 4H, -ArOCH2§fl2-), 1,93 (s, 6H,(cH2=cc_H3oo-)2, 3,95 (t, za, -Ar-Aroggzcnf, 4,01 (t, za, - Aroggzcfif), 4,12 (t, 411, -coogz-L 5,51 (s, zn, gfcflfi cis), 6,08 (s, 2H, gfl2=CH-, trans), 6,93 (d, 2H, 3"-H och 5"- H), 7,00 (d, 2H, 3'-H Och 5'-H), 7,13 (d, 2H, 2"-H Och 6"-H), 7,59 (d, 2H, 2'-H Och 6'-H), 7,64 (d, 2H, 3-H och 5-H), 8,22 (d, 2H, 2-H och 6-H).

Exemgel 2 Termisk karakterisering av föreningar enligt Exempel 1 ut- fördes på en Perkin-Elmer DSC-7, med användning av en värm- nings/kylningshastighet på 10'C/min. DSC står för differen- tiell svepkalorimetri. Hot-stage mikroskopi med polariserat ljus (Leitz Ortholux POL BKII utrustad med en Mettlel Hot Stage FP82 och en FP80 central processor) användes för ter- miska och morfologiska karakteriseríngar. Mönster från låg- vinkelröntgendiffraktion (SAXS) för olika vätskekristallina faser registrerades med en Statton-kamera, utrustad med en resistiv ugn, med användning av Cu Ka-strålning från en gene- rator Philips PW 1830. sNsoocua: 10 15 20 25 30 21 505 409 Tabell 1. Vätskekristallina faser och fasövergångar hos föreningarna § och 9-11 från Exempel 1, enligt optisk mikro- skopi, DSC 1- och SAXS-mätningar.

Fasövergångar ('C)2 vid Förening värmning: kylning: g kmzsßiivscieoshisii iivssàislzsciizsßvzk g ksssziaascisosAivoi iissàisoscizvssvok y? kßzzsssssciisshizsi izssAiisscsisEssk if ks4sE9osCi23sA13oi iizvAizzscnsEszk 1. Data avser andra värmningen och första kylningen 2. k: kristallin; SE: smektisk E; SB: smektisk B; SC: smek- tisk C; SA: smektisk A; i: isotrop 3. Föreningar blandade med 0,1 vikt-% inhibítor (hydrokinon) för att undvika spontan termisk polymerisation SC-faserna i Tabell 1 befinner sig i termodynamiskt stabilt tillstånd, eftersom de förekommer vid både värmning och kylning.

Exempel 3 Ytterligare två monomerer enligt uppfinningen framställdes i steg 1-9 enligt nedan. Se Figur 2. 1. Framställning av 4-Hydroxi-4'-(2-tetrahydro- pyranyloxi)bifenyl (1) Dihydropyran (1,82 g, 21,7 mmol) tillsattes droppvis till en blandning av 4,4'-dihydroxibifenyl (7,92 g, 43,0 mmol) och p- TSA (0,34 g, 1,7 mmol) i dioxan (50 ml) och THF (10 ml) vid rumstemperatur. Reaktionsblandningen rördes om i 15 minuter.

Reaktionen stoppades sedan genom tillsats av en EtOH/NH3- BNSDOCID: 10 15 20 25 30 (_,\ UI 505 409 22 blandning (1/1 volym/volym) tills lösningen var något basisk.

Den späddes sedan med diklormetan (100 ml) och blandades med en vattenhaltig NaHC03flösning (15 vikt-%). Fällningen filt- rerades av och tvättades en gång med diklormetan. Filtraten uppsamlades och den organiska fasen avskiljdes. Vattenfasen extraherades ännu en gång med diklormetan. Alla organiska lösningsmedel uppsamlades, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Den återstående fasta substansen renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som elueringsme- del), vilket gav vita kristaller. Utbyte: 2,67 g (48%), 1 NMR (cDc13): s= 1,65 (m, 414, -cgzcgzcflzocflo-L 1,87 (m, 2H, -Cfi2CH-), 3,62 (m, IH, -Cfl20CHO-), 3,94 (m, IH, -Cfl2OCH0-), 5,21 (S, lH, flOAr-), 5,47 (t, lH, -Cfi-), 6,85 (d, 2H, 3-H och 5-H), 7,10 (d, 2H, 3'-H Och 5'-H), 7,42 (m, 4H, z-H, s-H, zh-H och cv-H). 2. Framställning av 4-(11-hydroxiundecyloxi)-4'-(2-tetrahy- dropyranyloxi)bifenyl (gl Föreningen ; (2,80 g, 10,3 mmol), kaliumhydroxid (0,70 g, 14,4 mmol) och etanol(40 ml) blandades och rördes om i en timme vid 60'C innan ll-bromo-1-undekanol (2,86 g, 11,4 mmol) tillsattes. Blandningen återloppskokades i 16 timmar och hälldes sedan i vatten. Vattenfasen extraherades tre gånger med diklormetan och det organiska skiktet torkades sedan med magnesiumsulfat och indunstades. Den resulterande fasta substansen omkristalliserades från hexan/EtOAc (95/5 volym/- volym) för att ge vita kristaller. Utbyte:3,65 g (80%), IH NMR (CDCl3); 6= 1,31 (m, 14H, -(C§2)7CH2CH2OH), 1,54-1,68 (m, 6H, §fl2§fl2CH2OCHO- och -Cfl2CH2OH), 1,80-1,90 (m, 4H, -Qfi2CH- och -Cfi2CH2OAr), 3,62 (m, 3H, -Cfl2OCHO- och -CH2Q§2OH), 3,94 (m, 3H, -C§20CH0- och -CH2§§20Ar), 5,47 (t, 1H, -Cg-), 6,96 (d, 2H, 3-H och 5-H), 7,10 (d, 2H, 3'-H och 5'-H), 7,46 (m, 4H, 2-H, 6-H, 2'-H och 6'-H). 3. Framställning av 4-[(11-Akryloyloxi)undecyloxi]-4'-(2- tetrahydropyranyloxi)bifenyl (gl och 4-[(11-metakryloy1- oxi)undecyloxi]-4'-(2-tetrahydropyranyloxi)-bifenyl 1¿1 BNSDOCID: 10 15 20 25 30 505 409 23 Akryloylklorid eller metakryloylklorid löstes i torr THF (10 ml) och tillsattes droppvis till en omrörd lösning av föreningen g (4,08 g, 9,25 mmol) och trietylamin (1,40 g, 13,88 mmol) i torr THF (25 ml) vid 0'C. Efter sex timmar hälldes reaktionsblandningen i 15 vikt-% ammoniumklorid- lösning och extraherades tre gånger med diklormetan. De organiska faserna uppsamlades, och torkades med magne- sium- sulfat och indunstades. Den återstående fasta substansen renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som elueringsmedel), vilket gav vita kristaller. Utbyte: 2,74 g (58%), ln NHR (cDc13)= 6= 1,31 (m, 14H, -(cg2)7cH2cH2oco-), 1,54-1,68 (m, sn, -Qfi2§fl2CH20CHO- Och -Cfl2CH2OCO-), 1,80-1,90 (m, 4H, -Qfl2CH- Och Cfl2CH20Ar), 3,62 (m, lH, -Cfl2OCHO-), 3,94 (m, 3H,- cgzocno- och -cH2gg2oAr), 4,15 (t, 2H, cflzggzoco-), 5,47 (t, lH, -Cfi-)5,84 (d, lH, Cfl2=CH-, cis), 6,14 (d, 1H, CH2=C§-) 6,37 (d, lH, Cfi2=CH-, trans), 6,96 (d, 2H, 3-H Och 5~H), 7,10 (d, 2H, 3'-H 0Ch 5'-H), 7,46 (m, 4H, 2-H, 6-H, 2'-H och 6'- H). 4. Framställning av 4-hydroxi-4'-[(1l- akryloyloxi)undecyloxi]bifenyl (5) och 4-hydroxi-4'-[(11- metakryloyloxi)undecyloxi]bifenyl (6) Föreningarna Q eller ¿ (2,74 g, 5,37 mmol) löstes i en bland- ning av etanol (25 ml) och THF (5 ml) vid rumstemperatur.

Saltsyra (5 ml) tillsattes och lösningen blev mjölkaktig och efter en stund klar. Efter 1 timme stoppades reaktionen och reaktionsblandningen hälldes i vatten. Blandningen extrahera- des tre gånger med diklormetan. De organiska skikten uppsam- lades sedan, torkades med magnesiumsulfat och indunstades för att ge vita kristaller efter omkristallisation från etanol. utbyte: 1,42 g (53%), ln NMR (cnciap a= 1,31 (m, 14H, -(cg2)7cH2cH2oco-), 1,63 (m, 2H, -cgzcnzoco-), 1,78 (m, 2H, -cg2cH2oAr), 3,98 (m, zu, -CH2Qfi20Ar), 4,15 (t, ZH, CH2§§2OCO-),4,78 (2, IH, fiOAr-), 5,84 (d, 1H, Cfl2=CH, cis), 6,14 (d, 1H, CH2=Cfl-), 6,37 (d, 111, cg2=cH-, trans), 6,89 (d, 211, s-H och s-H), 6,96 BNSDOCID: 10 15 20 25 30 35 505 409 M (d, 2H, 3'-H och 5'-H), 7,46 (m, 4H, 2-H, 6-H, 2'-H och sf- H). 5. Framställning av etyl,4-hydroxi-3-nitrobensoat (1) I en enhalsad 100 ml rundkolv försedd med en bensenfylld Dean-Stark-fälla och en kylare tillsattes 4-hydroxi-3~nitro- bensoesyra (l0,0 g, 54,6 mmol), svavelsyra (1 ml), etanol (>99%) (15,1 ml, 327,9 mmol) och bensen (10 ml). Temperaturen höjdes till 105'C och reaktionsblandningen rördes om i 24 timmar. Lösningsmedlen indunstades sedan och den obearbetade produkten löstes i diklormetan (200 ml), vilken extraherades två gånger med vattenhaltig NaHC03-lösning (15 vikt-%) och två gånger med vatten. Den organiska fasen avskiljdes, torka- des med magnesiumsulfat och indunstades. Ljusgula kristaller erhölls. Utbyte: 10,6 g (92%), IH NMR (CDCl3):6= 1,40 (t, 3H, CE3), 4,40 (q, 2H, -Cfi2CH3), 7,21 (m, 1H, 5-H), 8,23 (d, 1H, 6-H), 8,81 (s, IH, 2-H), 10,17 (S, IH, -Og). 6. Framställning av etyl,4-[(R)-(+)-2-oktyloxi]-3-nitroben~ soat (8) En blandning av (S)-(+)-2-oktanol (3,00 g, 20,8 mmol) och DEAD (3,50 g, 20,8 mmol) löst i dietyleter (10 ml) till- sattes droppvis till en lösning av föreningen 1 (4,40 g, 20,8 mmol) och TPP (5,4O g, 20,8 mmol) och rördes om vid rumstem- peratur i tre dagar. Den utfällda trifenylfosfinoxiden fil- trerades av och lösningsmedlet indunstades. Den resulterande obehandlade produkten renades med kolonnkromatografi (silika- gel, hexan/Et0Ac som elueringsmedel), vilket gav en gul olja.

Utbyte: 5,93 g (85%), ln Nnm (cnc13):a=o,87 (m, sn, -(cH2)5cg3), 1,27 (m, an, -(cg2)4cH3), 1,40 (t, sn, -cHcg3 och -ocnzcga), 1,67 (m, in, -cgcnz-), 1,81 (m, in, -cgcnz-), 4,38 (q, zu, -ocg2cH3), 4,68 (m, in, -cg-), 7,09 (m, in, 5-H), 8,15 (d, lH, 6-H), 8,43 (S, lH, 2~H).

BNSDOCID: 10 15 20 25 30 (J (in 25 505 409 7. Framställning av 4-[(R)-(+)-2-oktyloxi]-3-nitrobensoesyra 121 Föreningen Q (1,20 g, 3,72 mmol) och kaliumhydroxid (0,62 g, 11,2 mmol) blandades i etanol (30 ml) och rördes om vid 50°C i tre timmar. Reaktionsblandningen surgjordes sedan med saltsyra och hälldes i vatten. Reaktionsblandningen extraherades sedan tre gånger med diklormetan. De organiska faserna uppsamlades och tvättades två gånger med vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades för att ge en gul olja som stelnade när den fick stå. Utbyte: 1,02 g (93%), ln NMR (cDc13): 6= 0,87 (m, sn, -(cH2)5cg3), 1,27 (m, sn, - (Cfl2)4CH3), 1,40 (d, 3H, -CHCE3), 1,67 (m, 1H, -CQCHZ-), 1,81 (m, 1H, -CQCHZ-), 4,62 (m, 1H, -Cfi-), 7,11 (m, lH, 5-H), 8,21 (d, in, 6-H), 8,50 (s, 1H, 2-H). 8. Framställning av 4"-[(11-akryloyloxi)undecyloxi]-4'-bife- nyl, 4-[(R)-(+)-2-oktyloxi]-3-nitrobensoat (10) _ (1,25 g, 3,03 mmol), 2 (0,89, 3,03 mmol), DCC (O,8l g, 3,94 mmol) och DMAP (55 mg, 0,46 mmol) löstes i diklormetan (15 ml) och rördes om i två dagar vid rumstempe- ratur. Reaktionsblandningen späddes sedan med diklormetan (100 ml) och extraherades tre gånger med vatten, torkades med Föreningen 5 magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med ko- lonnkromatografi (silikagel, hexan/Et0Ac som elueringsmedel, vilket gav vita kristaller efter omkristallisation från etanol/hexan (90/10 volym/volym). Utbyte: 1,56 g (75%), termisk karakterisering: k56SA62i, i6lSA11k, IH NMR (CDCl3): 6= 0,87 (m, 3H, -(cH2)5cg3), 1,31 (m, 22H, -(cg2),cH,cH,oco- och -(cg2)4cH3), 1,40 (d, 3H, cncg3), 1,63 (m, an, -cg2cH2oco- och -CQCH2-), 1,78 (m, 3H, -C§2CH20Ar och -CQCH2-), 3,98 (m, 2H, -CH2Q§20Ar), 4,15 (t, 2H, -CH2§fl2OCO-), 4,62 (m, lH, -Cfi-), 5,84 (d, IH, Cfl2=CH-, cis), 6,14 (d, 1H, CH2=Cfi-), 6,37 (d, 1H, Cfl2=CH-, trans), 6,99 (d, 2H, 3"-H och 5"-H), 7,17 (m, 1H, 5-H), 7,26 (d, 2H, 3'-H och 5'-H), 7,49 (d, 2H, 2"-H, 6"-H), 7,58 (d, 2H, 2'-H Och 6'-H), 8,30 (d, lH, 6-H), 8,50 (S, lH, 2-H).

BNSDOCID; 10 15 20 25 30 v55 505 409 2, 9. Framställníng av 4"-[(11-metakryloyloxi)undecyloxi]-4'- bifenyl,4-[(R)-(+)-2-oktyloxi]-3-nitrobensoat (11) Föreningen § (1,42 g, 3,35 mmol), föreningen 2 (0,99 g, 3,35 mmol), Dcc (o,91 g, 4,41 mmol) och DMAP (so mg, 0,51 mmol) löstes i diklormetan (15 ml) och rördes om i två dagar vid rumstemperatur. Reaktionsblandningen späddes sedan med diklormetan (100 ml) och extraherades tre gånger med vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Pro- dukten renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som elueringsmedel), vilket gav vita kristaller efter omkris- tallisation från etanol/hexan (90/10). Utbyte: 1,78 g (75%), termisk karakterisering: k43SA60i, i57SA17k, lH NMR (CDCl3):6= o,a7 (m, an, -(cH_,_)5c:_¶3), 1,31 (m, 2214, -ægzhcnzcnzoco- och -(Cfl2)4CH3), 1,40 (d, 3H, -CHCE3), 1,63 (m, 3H, -Cfi2CH2OC0~ och -CECH2-), 1,78 (m, 3H, -Cfl2CH20Ar 0Ch -CECH2-), 1,94 (s, 3H, CH2=CC§3OO-), 3,98 (m, 2H, -CH2Qfl2OAr), 4,15 (t, 2H, -CH2§§20CO-), 4,62 (m, 1H, -Cfi-), 5,54 (S, lH, Cfi2=CCH3-, cis), 6,09 (S, IH, C§2=CCH3-, trans), 6,99 (d, 2H, 3"-H och 5"-H), 7,17 (m, 1H, 5-H), 7,26 (d, 2H, 3'-H Och 5'- H), 7,49 (d, 2H, 2"-H, 6"-H), 7,58 (d, 2H, 2'-H Och 6'-H), 8,30 (d, IH, 6-H), 8,50 (s, IH, 2-H).

Exempel 4 En polymer enligt uppfinningen framställdes av monomererna från Exempel 1 och 3 på följande sätt. 70 mol-% av den bifunktionella monomeren 1; enligt Exempel 1 och 30 mol-% av monomeren gg enligt Exempel 3, tillsammans med 1 del initiator till 250 delar monomerblandning räknat på antal mol, blandades. Blandningen värmdes först till isotro- pisering och kyldes därefter till smektisk A*-fas.

Celler tillverkades av två glasplattor med elektroder av indíumtennoxid (ITO) belagda med ett 1000 Ä skikt av SiO.

Insidan av glasplattorna täcktes med ett planorienterande skikt av påspunnen och längsborstad polyimid, som orienterar vätskekristallmolekylerna längs glasytan. Cellen, med av- ståndet 2 pm mellan plattorna och dimensionerna ca 1x2 cm, BNSDOCID: 10 15 20 25 Lx UI BNSÛOCI D: 505 409 27 fylldes med monomerblandningen vid en temperatur som motsva- rar smektisk A*-fas med hjälp av kapillärfyllning. Även isotrop fas går bra att använda. Genom det planorienterande skiktet erhölls automatiskt bokhyllestruktur i smektisk A*- fas som sedan bibehölls efter övergång till smektisk C*-fas.

Med hjälp av ett elektriskt fält, genererat med på glasplat- torna fästade elektroder med 15-30 V (typiskt 20 V) likspän- ning, gjordes den spontana polarisationen homogen i smektisk C*-fas, i fältets riktning och i hela provet, genom att monomerernas tvärställda polära axel vändes i samma riktning.

På detta sätt åstadkoms en ferroelektrisk monodomän. Genom att den optiska axeln i ett sådant ordnat prov har en unik riktning parallell med cellytorna, kan graden av orientering kontrolleras i polarisationsmikroskop, eftersom total ut- släckning erhålls när den optiska axeln är parallell eller vinkelrät mot polarisatorn.

Det är även möjligt att orientera provet med hjälp av skjuv- ning i smektisk A*-fas före belysningen med UV-ljus.

Det elektriska fältet bibehölls och när god orientering uppnåtts av monomerblandningen belystes cellen med UV-ljus från en lampa OSRAM Ultra-Vitalux (300 W) under 20 minuter, varigenom den polära ordningen låstes fast permanent genom fotoinducerad polymerisation av strukturen. Ordningen kvar- står alltså efter att spänningen slås av, och det är heller inte möjligt att kasta om orienteringen i materialet genom att kasta om fältet. Man kan efter polymerisationen heller inte se några fasövergångar när temperaturen höjs eller sänks (20-150 °C). Den homogena bokhyllestrukturen låstes alltså genom polymerisationen.

Polymerisationen utförs lämpligen i smektisk C*-fas, men nära A*-fas, ca 3 °C under, eftersom en övergång till ej tiltad fas kan uppträda under polymerisationen om man befinner sig nära den underliggande smektiska E*-fasen. Se Figur 3. _505409C2_|_> 10 15 20 25 30 35 505 409 28 Riktningen hos provets makroskopiska polära ordning, dvs den resulterande riktning i vilken monomerernas elektronaccepte- rande grupper pekade, var vinkelrät mot filmens plan.

In situ fotopolymerisation av vätskekristallina akrylater och diakrylater har beskrivits av D. J. Broer et al, Makromol.

Chem. 1988, 189, 185; 1989, 190, 19 och 2255.

Fotopolymerisationen medger ett lämpligt val av mesofas hos monomeren före polymerisation, eftersom temperaturen kan väljas fritt. En annan stor fördel är att skräddarsydda komponenter kan framställas med användning av en ljusmask som avskärmar UV-ljuset vid fotolitografi av monomerblandningen, så att det polymeriserade området antar en viss önskad form. Även andra polymerisationsförfaranden kan användas förutsatt att polymerisationen kan utföras vid en temperatur där en lämplig mesofas föreligger.

Skiktet kan även göras tjockare än 2 pm, t ex 5 um, vilket är ett viktigt framsteg i förhållande till tidigare kända mate- rial.

Exempel 5 Egenskaperna hos det nya polymermaterialet från Exempel 4 undersöktes med avseende på vätskekristallina faser, termisk stabilitet och processbarhet enligt följande.

Studier av termisk nedbrytning utfördes på en Perkin-Elmer TGA7. Dikroiska infrarödmätningar, för att undersöka den termiska stabiliteten hos ordnade prover, utfördes på en FTIR Perkin-Elmer 1760X. Dikroisk avser uppvisande av dikroism.

Beroende på polymerisationstemperaturen bildades polymer- nätverk av typ SA*, SC* och SE* av både poly(;g) och poly(;;). Strukturerna hos de vätskekristallinliknande poly- mernätverken av poly(;g) bekräftades med röntgenundersök- ningar.

BNSDOCID: 10 15 20 25 30 så 505 409 29 Den termiska stabiliteten hos ordningen undersöktes med infraröd dikroism i enlighet med förfarandet enligt F. Sahlén et al, Polymer, ingiven 1995. Det dikroiska förhållandet beräknades och det normaliserade dikroiska förhållandet ritades upp mot temperaturen. Man såg att ordningen minskade något med ökande temperatur, men återficks helt igen vid kylning.

Den slutliga termiska stabiliteten hos polymernätverket var ca 360'C; över denna temperatur bryts polymeren ner. Det är ett krav från elektronikindustrin vid lödning på kretskort att det använda materialet tål minst 250'C; detta klarar inte tidigare kända icke-linjära optiska material.

Den bildade polymera filmen, är en härdplast som är ett ena nätverk med tät tvärbindning. Av den framställda polymeren kan potentiellt komponenter massproduceras. De kan tillverkas både som bearbetbara tunna filmer och som bulkmaterial. Ett alternativ till bearbetning är att använda en ljusmask för att avskärma UV-ljuset vid fotolitografi av monomerbland- ningen, så att det polymeriserade området antar en viss önskad form.

Exempel 6 För att bestämma de icke-linjära optiska egenskaperna hos materialet mättes Pockelseffekten. Pockelseffekten eller linjära elektro-optiska effekten innebär att brytningsindex ändras genom inverkan av ett pålagt yttre elektriskt fält.

Förfarandet med korsade polarisatorer användes. Metod och apparatur finns beskriven i artikeln av C. P. J. M. van der Vorst och C. J. H. van Weerdenburg, Nonlinear Optical Pro- perties of Organic Materials III, 1990, SPIE Vol. 1337, 246- 257.

Apparaturen bestod i huvudsak av följande komponenter. En HeNe-laser på 10 mW, 632,8 nm (Melles Griot) användes för att alstra en laserstråle som fick passera ett polarisationspris- ma vridet 45 ° åt vänster, sett från lasern. Därefter fick den polariserade laserstrålen passera provet i en vinkel w, BNSDOCID: 10 l5 20 25 35 505 409 30 den s k vridningsvinkeln, varvid 90° motsvarade att laser- strålen inföll vinkelrätt mot provets yta. Provet satt mellan samma glasplattor som användes vid polymerisationen i Exempel 4. Sedan fick strålen passera en Soleil-Babinet kompensator (vâglängdsområde 250-3500 nm, fasfördröjning 0-2Äi1% vid 546 nm och 0-1Å:0,5% vid 1000 nm) och därefter ett polarisations- prisma vridet 45 ° åt höger, sett från lasern. Polarisations- prismorna hade en utsläckning <10'5 (Melles Griot). Efter detta polarisationsprisma mättes strålens intensitet I med en detektor med Si-fotodiod (Melles Griot). Framför detektorn satt ett filter som släppte igenom 632,8 nm, FWHM 3t0,6 nm (Melles Griot). Dessutom användes en funktionsgenerator (Stanford Research Systems DS 355) och en lock-in-förstärkare (Stanford Research Systems SR 850 DSP). Ett elektriskt fält var pålagt vinkelrätt tvärs igenom provet. Spänningen som alstrar fältet var en likspänning med en överlagrad växel- spänning, vars amplitud var mindre än likspänningens storlek.

I Figur 4 visas en graf över SI/I som funktion av vridnings- vinkeln w vid olika styrka hos det över materialet pålagda elektriska fältet. 61/I anges som ett normaliserat värde, dvs det högsta värdet sätts till 1 och övriga värden räknas relativt detta värde. Absolutvärdet för signalen var som högst ca 10'5. Av grafen framgår att 61/I är proportionell mot den elektrisk fältstyrkan, och att 6I/I varierar med vridningsvinkeln. Detta förklaras med att det yttre elektris- ka fältet modulerar materialets brytningsindex, varigenom intensiteten I moduleras på grund av materialets icke-linjära optiska egenskaper.

Figur 4 visar således att icke-linjär respons kan erhållas enligt uppfinningen. Materialet har varit stabilt med av- seende på mätvärdena enligt Figur 4 i över två månader, dvs till dags dato. Mätresultaten visade att materialet från Exempel 4 var icke-linjärt optiskt aktivt. aNsooclo:

Claims (7)

31 505 409 Patentkrav

1. Polar organisk polymer med tiltad vätskekristallin struktur, kännetecknad av att den utgörs av en tätt tvärbunden polymeri sationsprodukt av monomerer av typen som uppvisar en struktur vald bland följande: A) föreningar med formeln I, 1 a: Rs Q' R, Y H11 H12 i D (Il x Hm H12 H14 H F: Rtfiv 5; där Rl-RM kan var H, Z, OZ, OH, F eller Cl, varvid Z är metyl eller etyl; k, l, p, q och r är 0 eller 1; Q och T är CO, C02, OCO, COS, SCO, CHgO, OCHz, N=CH, CH=N, CH=CH, C =C , N=N eller NON; varvid X är elektrondonator, -acceptor eller väte och Y är elektron- donator eller väte om X är elektronacceptor eller väte och Y är elektronacceptor eller väte om X är elektrondonator eller väte; A och D är samma eller olika och är 0R', SR', NR'R' ', COOR', OCOR', COSR', SCOR', NR'COR" eller NCORCOR", varvid R' och/eller R" representerar en rak eller grenad alkylkedja med 5-12 kolatomer, dvs primär, sekimdär eller tertiär pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl eller dodecyl, vilken kan vara lciral eller akiral, med eller utan nämnda polymeriserbara grupp i änden, och helt eller delvis eller inte alls perfluorerad, varvid metylengnipper i kedjan kan bytas ut mot syreatomer eller esterenheter, varvid i de fall kiralitet föreligger de lcirala centra kan vara substituerade med Z, F, Cl, OH, OZ, NHZ, N22 eller CF3, varvid Z definieras enligt ovan, varvid R' kan vara H om R” är enligt ovan, och R” kan vara H om R' är enligt ovan, varvid, om kiralitet föreligger, D är kiral, B) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna innehåller en eller flera heteroatomer valda bland N, O, S och B, Busoocio: 505 409 32 C) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringama är ersatta med 5- eller 7-ledade heteroaromatringar, med heteroatomer valda bland N, O, S och B, D) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna är ersatta med cykloalifatiska ringar med 5-7 kolatomer i ringen, och E) föreningar med formeln 1, men vari en eller flera av aromatringarna är ersatta med 5-, eller 6- eller 7-ledade alifatiska heterocykliska ringar med N, O, S eller B i ringen, för vilka monomerer gäller att a) åtminstone en del av monomerema uppvisar tiltad smektisk fas, b) åtminstone en del av monomerema har ett eller flera lcirala centra, c) åtminstone en del av monomerema är försedda med en eller flera elektrondonerande och/eller -upptagande grupper så att en polär axel tvärs monomeremas längdriktning föreligger och d) monomerema är försedda med en tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper i form av akrylat-, metakiylav, styren- eller andra för tvärbindrring avsedda polymeriserbara grupper, varvid dessa för tvârbindning avsedda polymeri serbara grupper återfinns hos monomerema i ena eller båda ändarna av monomerema, och åtminstone hos en del monomerer i båda ändarna av monomerema, varvid hos polymeren de tvärbundna monomerema är fastlåsta till läge och riktning med avseende på de elektrondonerande och/eller -upptagande grupperna , dvs längs den polära axeln, så att polymeren är makroskopiskt polärt ordnad, och bildar ett termiskt och mekaniskt stabilt material med icke-linjära optiska egenskaper.

2. Polár organisk polymer med tiltad vätskelcristallin struktur enligt krav l, Hnnetecknad av att en monomer i táltad smektisk fas som har för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper i båda ändama ingår tillsammans med en monomer med en polyrneriserbar grupp i ena änden, ett eller flera lcirala centra, och en eller flera elektrondonerande och/eller -upptagande grupper.

3. Polär organisk polymer med tiltad vätskelcri stallin struktur enligt något av föregående krav, kännetecknad av att endast en sorts monomer som uppfyller punkterna a)-d) ingår i polymeren. BNSDOCIDI 33 505 409

4. Polar organisk polymer med tiltad vätskekiistallin struktur enligt krav 2, kännetecknad av att den tvärbindnjngsbara monomeren dessutom är försedd med en eller flera elektrondonerande och/eller -upptagande grupper.

5 Polar organisk polymer med tiltad vätskelcristallin struktur enligt något av föregående krav, kännetecknad av att de elektrondonerande och/eller -upptagande grupperna sitter på den monomer som har ett eller flera kirala centra.

6. Förfarande för framställning av en polär organisk polymer med tiltad vätskelcristallin struktur, kännetecknar av att monomerer, för vilka gäller att a) åtminstone en del av mono- merema uppvisar tiltad smektisk fas, b) åtminstone en del av monomerema har ett eller flera kirala centrala, c) åtminstone en del av monomerema är försedda med en eller flera el elctrondonerande och/eller -upptagande grupper så att en polär axel tvärs monomeremas längdriktning föreligger och d) monomerema är försedda med för tvärbindning avsedda polymeri serbara grupper i forrn av aldylav, metakrylat-, styren- eller andra för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper, varvid dessa för tvärbindning avsedda polymerserbara gmpper återfinns hos monomerema i ena eller båda ändama av monomerema, och åtminstone hos en del monomerer i båda ändarna av monomererna, som i blandning uppvisar tiltad smekti sk fas orienteras i ett yttre elektriskt fält, så att en makoskopisk polär ordning uppkommer, genom att monomeremas tvärställda polära axel vänds i samma riktning, varefter tvärbindning av de på detta sätt ordnade monomerema åstadkoms genom fotopolymerisation, och den polära ordningen på så sätt permanent låses fast.

7. Användning av en polär organisk polymer med tiltad vätskelcristallin struktur, kännetecknad av att det polymera materialet framställt genom monomerer, för vilka gäller att a) åtminstone en del av monomerema uppvisar tiltad smektisk fas, b) åtminstone en del av monomerema har ett eller flera kirala centra, c) åtminstone en del am monomerema är försedda med en eller flera elektrondonerande och/eller -upptagande grupper så att en polar axel tvärs monomeremas långdriktning föreligger och d) monomerema år försedda med för tvarbindriing avsedda polymeriserbara grupper i fonn av akrylat-, metalcrylat-, styren- eller BNSDOCID: 505 409 M andra för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper, varvid dessa för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper återfinns hos monomerema i ena eller båda ändama av monomerema, och åtminstone hos en del monomerer i båda ändarna av monomererna, som i blandning uppvisar tiltad smekti sk fas, orienteras i ett yttre elektriskt fält, så att en malaoskopisk polär ordning uppkommer, genom att monomeremas tvärställda polära axel vänds i samma riktning, varefter tvärbindning, av de på detta sätt ordnade monomererna åstadkoms genom fotopolymeri sation, och den polära ordningen på så sätt permanent låses fast. BNSDOCID: