SE505409C2

SE505409C2 - Polar organic polymer with tilted liquid-crystalline structure, process for its preparation and use thereof

Info

Publication number: SE505409C2
Application number: SE9500458A
Authority: SE
Inventors: Sven Torbjoern Lagerwall; Bo Anders Hult; Carl Fredrik Sahlen; Olof Mikael Trollsaas; David Hermann; Lachezar Komitov; Per Rudquist; Bengt Stebler
Original assignee: Sven Torbjoern Lagerwall; Bo Anders Hult; Carl Fredrik Sahlen; Olof Mikael Trollsaas; David Hermann; Lachezar Komitov; Rudquist; Bengt Stebler
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1997-08-25
Also published as: SE9500458L; EP0830440A1; SE9500458D0; JPH10513278A; WO1996024648A1

Abstract

The invention relates to an organic polymer having a fixed polar structure which is characterized in that it consists of a densely cross-linked polymerization product of monomers, for which monomers it holds that a) at least a part of the monomers exhibit a tilted smectic phase, b) at least a part of the monomers have one or more chiral centres, c) at least a part of the monomers are provided with one or more electron-donating and/or electron-accepting groups so that a polar axis exists transversely to the longitudinal direction of the monomers, and d) the monomers are provided with polymerizable groups, intended for cross-linking and chosen among acrylate, methacrylate, styrene or other polymerizable groups intended for cross-linking. The invention also concerns a process for producing the polymeric material and use thereof in optical components.

Description

10 15 20 25 LJ UI ^ 505 409 2 De främsta skälen till att de organiska materialen under de senaste åren visats allt mer intresse inom den icke-linjära optiken är deras strukturer, vilka kan ge icke-linjära optis- ka koefficienter på molekylär nivå (molekylär hyperpolariser- barhet) som långt överstiger koefficienterna hos de idag kommersiellt tillgängliga oorganiska kristallerna, såsom exempelvis LiNbO3. Det är kombinationen av en ordnad struktur och en stark dipol som ger de icke-linjära optiska effekter- nå. 10 15 20 25 LJ UI ^ 505 409 2 The main reasons why the organic materials under the In recent years, there has been increasing interest in the non-linear optics are their structures, which can provide non-linear optics coefficients at the molecular level (molecular hyperpolarising which far exceeds the coefficients of those today commercially available inorganic crystals, such as for example LiNbO3. It is the combination of an orderly structure and a strong dipole that provides the non-linear optical effects reach.

Polymerernas processbarhet och goda mekaniska egenskaper har i sin tur ökat intresset för dessa material ytterligare.The processability of the polymers and good mechanical properties have in turn further increased interest in these materials.

För att ett material skall vara icke-linjärt optiskt av den s k andra ordningen, skall det vara icke-centrosymmetriskt, vilket innebär att det är makroskopiskt polärt orienterat, åtminstone i den meningen att polariserbarheten inte är speglingssymmetrisk. Att erhålla hög polär orienteringsgrad i organiska material är ett stort problem. Försök att uppnå polär ordning har gjorts genom att orientera olika typer av isotropa organiska eller polymera material i elektriska fält.For a material to be non-linear optically of it so-called second order, it shall be non-centrosymmetric, which means that it is macroscopically polar oriented, at least in the sense that polarizability is not mirror-symmetrical. To obtain a high polar degree of orientation in Organic materials are a big problem. Try to achieve polar order has been made by orienting different types of isotropic organic or polymeric materials in electric fields.

Detta har gett material som antingen haft dålig orientering, eller material där dipolerna relaxerat med tiden. Den meka- niska och termiska stabiliteten hos polymera vätskekristalli- na material har hittills legat långt under önskad prestanda.This has given material that either had poor orientation, or materials where the dipoles have relaxed over time. The mechanical the technical and thermal stability of polymeric liquid crystalline The material has so far been far below the desired performance.

De hittills föreslagna vätskekristallina polymermaterialen har sålunda varit polade elektreter, dvs i sig opolära mate- rial med en viss grad av konstgjord, icke termodynamiskt stabil polär ordning.The liquid crystalline polymeric materials proposed so far have thus been polarized electretes, i.e. inherently non-polar rial with a certain degree of artificial, non-thermodynamic stable polar order.

WO 92/20058 beskriver ytstabiliserade ferroelektriska vätske- kristaller som utnyttjas för att erhålla en monomer, vars polymerisation i tillräckligt tunna skikt (ca 2 um) mellan elektrodbelagda glasplattor kan kastas om i ett elektriskt fält. Nackdelarna med dessa monomerer är att de är beroende av glasplattorna med deras ytbehandling, samt av det elekt- riska fältet, för att upprätthålla den polära ordningen.WO 92/20058 describes surface-stabilized ferroelectric liquids. crystals used to obtain a monomer, whose polymerization in sufficiently thin layers (about 2 μm) between electrode-coated glass plates can be converted into an electric one field. The disadvantages of these monomers are that they are dependent of the glass plates with their surface treatment, as well as of the risk field, to maintain the polar order.

BNSDOCID 10 15 20 25 BNSDOCIDI 505 409 3 Det är sålunda önskvärt att åstadkomma ett permanent polärt ordnat polymermaterial med icke-linjära optiska effekter, som är mekaniskt och termiskt stabilt, där man inte är beroende av glasplattorna eller det elektriska fältet, samt där skik- tet kan göras tjockare än 2 pm. Ett sådant material har en stor potential för produktion av billiga optiska komponenter för elektronikindustrin. Tillämpningar kan vara att styra ljus på optiska kretskort, styra brytningsindex med elektris- ka fält, styra våglängden hos ljus etc. Se J. Lindström, (1991) FOA Rapport c 20843- 2.4, ISSN 0347-3694 angående icke-linjär optik och andra ordningens effekter.BNSDOCID 10 15 20 25 BNSDOCIDI 505 409 3 Thus, it is desirable to provide a permanent polar arranged polymeric material with non-linear optical effects, which is mechanically and thermally stable, where one is not dependent of the glass plates or the electric field, and where the the tea can be made thicker than 2 pm. Such a material has a great potential for the production of cheap optical components for the electronics industry. Applications can be to control light on optical circuit boards, control refractive index with fields, control the wavelength of light, etc. See J. Lindström, (1991) FOA Report c 20843- 2.4, ISSN 0347-3694 regarding non-linear optics and others effects of the scheme.

Icke-linjära optiska material, Syftet med föreliqqande unpfinninq Syftet med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en ny typ av polymermaterial med permanent icke-linjär optisk aktivitet, samt ett förfarande för att framställa detta.Non-linear optical materials, The purpose of the present invention The object of the present invention is to provide a new type of polymeric material with permanent non-linear optical activity, as well as a process for producing it.

Detta material skall vara mekaniskt och termiskt stabilt över stora temperaturintervall, samt lätt att bearbeta och hante- Ia.This material must be mechanically and thermally stable over large temperature ranges, as well as easy to process and handle Ia.

Sammanfattning av uppfinningen Det har nu överraskande visat sig att detta syfte kan uppnås med en organisk polymer med fastlàst polâr struktur, som kännetecknas av att den utgörs av en tätt tvärbunden polyme- risationsprodukt av monomerer, uppvisande en struktur vald bland följande: A) föreningar med formeln I, Rs Y 311 31: P q f Rs X Ru: H13 514 Fl, R; Fi; Fi; ^ Ö Ö Fä H4 F17 10 15 20 25 30 35 505 409 4 där Rl-Rl4 kan vara H, Z, OZ, OH, F eller Cl, varvid Z är metyl eller etyl; k, l, p, q och r är O eller 1; Q och T är co, coz, oco, cos, sco, cH2o, ocnz, N=cH, cH=N, CH2-CH2, CH=CH, CEC, N=N eller NON; varvid X är elektrondonator, - acceptor eller väte, och Y är elektrondonator eller väte om X är elektronacceptor eller väte, och Y är elektronacceptor eller väte om X är elektrondonator eller väte; A och D är samma eller olika och är OR', SR', NR'R", COOR', OCOR', COSR', SCOR', NR'COR" eller NCOR'COR", varvid R' och/eller R" representerar en rak eller grenad alkylkedja med 5-12 kolatomer, dvs primär, sekundär eller tertiär pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl eller dodecyl, vilken kan vara kiral eller akiral, med eller utan nämnda polymeri- serbara grupp i änden, och helt, delvis eller inte alls perfluorerad, varvid metylengrupper i kedjan kan bytas ut mot syreatomer eller esterenheter, varvid i de fall kiralitet föreligger de kirala centra kan vara substituerade med Z, F, Cl, OH, OZ, NH2, NZ2 eller CF3, varvid Z definieras enligt ovan, varvid R' kan vara H om R" är enligt ovan, och R" kan vara H om R' är enligt ovan, varvid, om kiralitet föreligger, D är kiral, B) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna innehåller en eller flera heteroatomer valda bland N, O, S och B, C) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna är ersatta med 5- eller 7-ledade heteroaro- matringar, med heteroatomer valda bland N, O, S och B, D) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna är ersatta med cykloalifatiska ringar med 5-7 kolatomer i ringen, och E) föreningar med formeln I, men vari en eller flera av aromatringarna är ersatta med 5-, 6- eller 7-ledade alifatis- ka heterocykliska ringar med N, O, S eller B i ringen, för vilka monomerer gäller att BNSDOCIDI 10 15 20 25 30 35 BNSDOCID: 505 409 5 a)åtminstone en del av monomererna uppvisar tiltad smektisk fas, b)åtminstone en del av monomererna har ett eller flera kirala centra, c)àtminstone en del av monomererna är försedda med en eller flera elektrondonerande och/eller -upptagande grupper så att ett elektriskt dipolmoment eller en ej speg- lingssymmetrisk polariserbarhet, tvärs monomerernas längd- riktning, föreligger och d) monomererna är försedda med för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper i form av akrylat-, metakrylat-, styren- eller andra för tvärbindning avsedda polymeriserbara gupper, varvid dessa för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper återfinns hos monomererna i ena eller båda ändarna av monomererna, och åtminstone hos en del monomerer i båda ändarna av monomererna, varvid hos polymeren de tvärbundna monomerena är fastlàsta till läge och riktning med avseende på de elektrondonerande och/eller - upptagande grupperna, dvs den polära axeln, så att polymeren är makroskopiskt polärt ordnad, och bildar ett termiskt och mekaniskt stabilt material med ickelinjära optiska egenska- per. Detta är lätt att forma och bearbeta för komponenttill- verkning.Summary of the invention It has now surprisingly been found that this purpose can be achieved with an organic polymer having a fixed polar structure, which characterized in that it consists of a tightly crosslinked polymer product of monomers, having a structure selected among the following: A) compounds of formula I, Rs Y 311 31: P q f Rs X Ru: H13 514 Fl, R; Fi; Fi; ^ Ö Ö Fä H4 F17 10 15 20 25 30 35 505 409 4 wherein R 1 -R 14 may be H, Z, O 2, OH, F or Cl, wherein Z is methyl or ethyl; k, 1, p, q and r are 0 or 1; Q and T are co, coz, oco, cos, sco, cH2o, ocnz, N = cH, cH = N, CH2-CH2, CH = CH, CEC, N = N or NON; wherein X is an electron donor, acceptor or hydrogen, and Y is electron donor or hydrogen if X is an electron acceptor or hydrogen, and Y is an electron acceptor or hydrogen if X is an electron donor or hydrogen; A and D are same or different and are OR ', SR', NR'R ", COOR ', OCOR', COSR ', SCOR', NR'COR "or NCOR'COR", wherein R 'and / or R "represents a straight or branched alkyl chain of 5-12 carbon atoms, ie primary, secondary or tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl, which may be chiral or aciral, with or without said polymer serable group at the end, and completely, partially or not at all perfluorinated, whereby methylene groups in the chain can be replaced oxygen atoms or ester units, in which case chirality if the chiral centers are present may be substituted with Z, F, Cl, OH, OZ, NH 2, NZ 2 or CF 3, wherein Z is defined according to above, wherein R 'may be H if R "is as above, and R" may be H if R 'is as above, wherein, if chirality is present, D is chiral, B) compounds of formula I, but wherein one or more of the aromatic rings contain one or more heteroatoms selected among N, O, S and B, C) compounds of formula I, but wherein one or more of the aromatic rings are replaced by 5- or 7-membered heteroaro- matings, with heteroatoms selected from N, O, S and B, D) compounds of formula I, but wherein one or more of the aroma rings are replaced by cycloaliphatic rings with 5-7 carbon atoms in the ring, and E) compounds of formula I, but wherein one or more of the aromatic rings are replaced by 5-, 6- or 7-membered aliphatic heterocyclic rings with N, O, S or B in the ring, for which monomers apply to BNSDOCIDI 10 15 20 25 30 35 BNSDOCID: 505 409 5 a) at least some of the monomers show tilted smectic phase, b) at least some of the monomers have one or more chiral centers, c) at least some of the monomers are provided with one or more electron donating and / or receiving groups so that an electric dipole moment or an unreported symmetrical polarizability, across the length of the monomers direction, is present and d) the monomers are provided with for crosslinked polymerizable groups in the form of acrylate, methacrylate, styrene or others for crosslinking intended polymerizable beads, these for crosslinking intended polymerizable groups are found in the monomers of one or both ends of the monomers, and at least one part monomers at both ends of the monomers, wherein at the polymer the crosslinked monomers are locked in position and direction with respect to the electron donating and / or - the absorbing groups, i.e. the polar axis, so that the polymer is macroscopically polar arranged, and forms a thermal and mechanically stable material with non-linear optical properties per. This is easy to shape and process for component manufacturing. effect.

Tillverkningen av denna polymer är ett känsligt förfarande.The manufacture of this polymer is a sensitive process.

Bland annat krävs ytterst kontrollerade ytförhållanden för att den tiltade smektiska fasen skall bli en perfekt mono- kristall. Polymerisationen måste vara extremt väl kontrolle- rad, och fàr inte påverka de optiskt aktiva delarna av mole- kylen. Fasegenskaperna får ej förstöras genom polymerisatio- nen. Det är viktigt att tvärbinaningen blir fullständig för att den makroskopiska polära ordningen skall bli stabil. Allt detta gör tillverkningen av polymermaterialet enligt upp- finningen långt från trivial.Among other things, extremely controlled surface conditions are required for that the tilted smectic phase should become a perfect mono- crystal. The polymerization must be extremely well controlled. and must not affect the optically active parts of the molecular the fridge. The phase properties must not be destroyed by polymerization. nen. It is important that the crosslinking is complete that the macroscopic polar order should become stable. All this makes the production of the polymeric material according to the finding far from trivial.

En utföringsform av uppfinningen avser en organisk polymer med fastlåst polär struktur som kännetecknas av att en mono- mer i tiltad smektisk fas som har för tvärbindning avsedda polymeriserbara grupper i båda ändarna ingår tillsammans med 10 15 20 25 w Jc 505 409 e en monomer med en polymeriserbar grupp i ena änden, och med ett eller flera kirala centra, varvid åtminstone den ena av monomererna är försedd med en eller flera elektrondonerande och/eller -upptagande grupper. Ännu en utföringsform av uppfinningen är en organisk polymer med fastlåst polär struktur som kännetecknas av att endast en sorts monomer som uppfyller punkterna a)-d) ingår i poly- meren.An embodiment of the invention relates to an organic polymer with a locked polar structure characterized by a mono- more in the tilted smectic phase which has intended for crosslinking polymerizable groups at both ends are included along with 10 15 20 25 w Jc 505 409 e a monomer having a polymerizable group at one end, and with one or more chiral centers, at least one of which the monomers are provided with one or more electron donating and / or occupying groups. Yet another embodiment of the invention is an organic polymer with locked polar structure characterized by only one type of monomer meeting points (a) to (d) is included in the lakes.

Det är särskilt att föredra att de elektrondonerande och/el- ler -upptagande grupperna sitter på den monomer som har ett eller flera kirala centra.It is particularly preferred that the electron donating and / or The clay-absorbing groups sit on the monomer having one or several chiral centers.

Uppfinningen avser även ett förfarande för framställning av en organisk polymer med fastlåst polär struktur, som känne- tecknas av att de polariserbara monomererna i tiltad smektisk fas ordnas genom att monomerernas tvärställda polära axel vänds i samma riktning i ett yttre elektriskt fält, varefter tvärbindning med den valda för tvärbindning avsedda polymeri- serbara gruppen åstadkoms med fotopolymerisation och den polära ordningen på så sätt permanent låses fast.The invention also relates to a process for the preparation of an organic polymer with a fixed polar structure, which is characterized is characterized by the polarizable monomers in tilted smectic phase is arranged by the transverse polar axis of the monomers turn in the same direction in an external electric field, after which crosslinking with the selected crosslinking polymer the viable group is obtained by photopolymerization and the the polar order is thus permanently locked.

Uppfinningen avser även användning av polymermaterialet i optiska komponenter.The invention also relates to the use of the polymeric material in optical components.

Definitioner Med smektisk vätskekristallin fas avses en vätskekristallin fas med en skiktstruktur. Hos vissa smektiska faser bildar de parallellt ordnade molekylernas längdaxel en vinkel mot skiktets normal, den så kallade tiltvinkeln.Definitions By smectic liquid crystalline phase is meant a liquid crystalline phase with a layer structure. In some smectic phases they form in parallel, the longitudinal axis of the molecules arranged an angle to the normal of the layer, the so-called tilt angle.

Med pyroelektriskt material avses ett makroskopiskt polärt ordnat material, vilket alltså har en makroskopisk polarisa- tion skild från noll. Materialets elektriska polarisation förändras med temperaturen. Med ferroelektriskt material avses ett makroskopiskt polärt ordnat material som kan fås att växla polarisation, dvs molekylär orientering, med hjälp av ett yttre elektriskt fält, när det yttre elektriska fältet BNSDOCID: 10 15 20 25 30 35 7 505 409 växlar riktning. Angående ferro- och pyroelektriska material se vidare Römpp Chemie Lexikon, nionde upplagan, sid 1331 respektive 3702.By pyroelectric material is meant a macroscopically polar ordered material, which thus has a macroscopic polarization tion different from zero. Electrical polarization of the material changes with temperature. With ferroelectric material refers to a macroscopically polar ordered material that can be obtained to change polarization, ie molecular orientation, with help of an outer electric field, when the outer electric field BNSDOCID: 10 15 20 25 30 35 7 505 409 changes direction. Regarding ferrous and pyroelectric materials see also Römpp Chemie Lexikon, ninth edition, page 1331 respectively 3702.

Med molekylär hyperpolariserbarhet avses en molekylär kon- stant som medför icke-linjära optiska egenskaper hos ett material uppbyggt av dessa molekyler. Se vidare WO 92/20058.By molecular hyperpolarizability is meant a molecular constant which results in non-linear optical properties of a materials made up of these molecules. See also WO 92/20058.

En stark hyperpolariserbarhet innebär en förmåga till en stark polarisering, vilket kan åstadkommas genom att monome- rerna förses med elektrondonerande och/eller -upptagande grupper .A strong hyperpolarizability means an ability to one strong polarization, which can be achieved by monom electrons are donated and / or taken up groups.

En elektrondonerande respektive -accepterande grupp är en grupp med förmåga att donera elektrontäthet respektive posi- tiv laddningstäthet till företrädesvis en aromatisk ring.An electron donating and accepting group is one group with the ability to donate electron density and position active charge density to preferably an aromatic ring.

Med tät tvärbindning avses en hög tvärbindningsgrad.By dense crosslinking is meant a high degree of crosslinking.

Med uttrycket "åtminstone en del av" för att beskriva monome- rerna förstås en tillräcklig mängd för att uppnå den egenskap som eftersträvas genom tillsats av just den monomeren. Ut- trycket avser även en del av en och samma monomer. Alla de eftersökta egenskaperna kan finnas hos en enda monomer.With the term "at least a portion of" to describe the monomer understand a sufficient amount to achieve that property which is sought by the addition of that particular monomer. Out- the pressure also refers to a part of one and the same monomer. All of them the desired properties can be found in a single monomer.

Att polymermaterialet enligt uppfinningen är makroskopiskt polärt ordnat innebär att materialet som helhet har en polär axel, dvs att det antingen finns en polarisation skild från noll eller att polariserbarheten är olika i två motsatta riktningar, dvs att polariserbarheten ej är speglingssymme- trisk.That the polymeric material according to the invention is macroscopic polarly arranged means that the material as a whole has a polar axis, ie there is either a polarization separate from zero or that the polarizability is different in two opposite directions, ie that the polarizability is not a mirror symmetry trisk.

Att polymermaterialet enligt uppfinningen är processbart innebär att det går att bearbeta och forma för komponenttill- verkning.That the polymeric material according to the invention is processable means that it is possible to process and shape for component effect.

Med optiska komponenter förstås enligt uppfinningen framför allt komponenter avsedda att användas på kretskort, vid optisk kommunikation, för telekommunikation, optoelektronik, för att styra brytningsindex med ett elektriskt fält, för att BNSDOCID: 10 15 20 25 30 '35 505 409 8 åstadkomma frekvensdubbling, kontrollera och styra optiska vågor, styra färgen hos ljus, fungera som strömbrytare och liknande.By optical components is meant according to the invention above all components intended for use on circuit boards, at optical communications, for telecommunications, optoelectronics, to control the refractive index with an electric field, to BNSDOCID: 10 15 20 25 30 '35 505 409 8 achieve frequency doubling, control and control optical waves, control the color of light, act as a switch and similar.

Kort beskrivning av figurerna För att föreliggande uppfinning enkelt skall kunna förstås och utföras, kommer den i det följande att utförligare be- skrivas med hänvisning till de bifogade figurerna, varav: Pig. 1 visar reaktionerna för syntes av en bifunktionell monomer enligt Exempel 1 nedan, Pig. 2 visar reaktionerna vid syntes av en monofunktionell kiral monomer med en elektronupptagande grupp enligt Exempel 3, Fig. 3 visar ett fasdiagram för olika blandningar av monome- rerna ;; enligt Exempel 1 och ;g enligt Exempel 3, vari i avser isotrop fas, sA*, sC* respektive sE* avser kiral smek- tisk A-, C- respektive E-fas och k avser kristallin fas, Fig. 4 visar hur 61/I beror av vridningsvinkeln w och det över polymermaterialet pålagda yttre elektriska fältet.Brief description of the figures In order that the present invention may be readily understood and carried out, it will be discussed in more detail below. is written with reference to the attached figures, of which: Pig. 1 shows the reactions for the synthesis of a bifunctional monomer according to Example 1 below, Pig. 2 shows the reactions in the synthesis of a monofunctional chiral monomer having an electron-withdrawing group according to Example 3, Fig. 3 shows a phase diagram of different mixtures of monomers. rerna ;; according to Example 1 and; g according to Example 3, wherein i refers to isotropic phase, sA *, sC * and sE * respectively refers to chiral A-, C- and E-phase and k respectively crystalline phase, Fig. 4 shows how 61 / I depends on the angle of rotation w and that over the polymer material applied external electric field.

Monomererna och framställning därav Polymermaterialet enligt uppfinningen ställer ett antal specifika krav på det använda monomersystemet, dvs bland- ningen av monomerer. Systemet skall vara kiralt och ha tiltad smektisk fas (för att göra systemet ferroelektriskt) så att det kan ordnas polärt, vara tvärbindningsbart för att ett stabiliserat material skall kunna bildas, och samtidigt vara designat för icke-linjär optik, dvs vara hyperpolariserbart.The monomers and their preparation The polymeric material of the invention provides a number specific requirements for the monomer system used, ie mixed of monomers. The system must be chiral and tilted smectic phase (to make the system ferroelectric) so that it can be arranged polar, be crosslinkable to one stabilized material must be able to be formed, and at the same time be designed for non-linear optics, ie being hyperpolarizable.

Alla dessa egenskaper är önskvärda, men svåra, att erhålla i en monomer. Därför är systemet designat som en blandning av två eller flera monomerer, varvid en sampolymer erhålls vid polymerisationen. Det är dock teoretiskt möjligt att med en och samma monomer uppfylla alla kraven.All of these properties are desirable, but difficult to obtain a monomer. Therefore, the system is designed as a mixture of two or more monomers, whereby a copolymer is obtained at the polymerization. However, it is theoretically possible to with one and the same monomer meet all the requirements.

BNSDOCID: lO 15 20 25 30 35 505 409 9 För att framställa monomerer som uppfyller dessa krav har det krävts avsevärt syntesarbete, när det gäller att hitta lämp- liga elektrondonerande och/eller -accepterande grupper som är kompatibla med en monomer i tiltad smektisk fas och som dessutom medger tvärbindning.BNSDOCID: lO 15 20 25 30 35 505 409 9 To produce monomers that meet these requirements, it has Considerable synthesis work has been required to find suitable electron donating and / or accepting groups which are compatible with a tilted smectic phase monomer and which in addition, allows crosslinking.

Om en av de blandbara monomererna har ett eller flera kirala centra och den andra uppvisar tiltad smektisk fas, får den resulterande blandningen en kiral tiltad smektisk fas.If one of the miscible monomers has one or more chirals centers and the other exhibits tilted smectic phase, it gets the resulting mixture a chiral tilted smectic phase.

Man kan även tänka sig att ha fyra monomerer som uppfyller de fyra kraven var för sig. Det är lättare att arbeta med bland- ningar av monomerer. Man kan tänka sig alla kombinationer av de fyra kraven, förutom att den kirala monomeren bör vara försedd med en eller flera elektrondonerande och/eller - upptagande grupper för att man skall få bäst resultat.It is also conceivable to have four monomers that meet them four requirements separately. It is easier to work with mixed of monomers. One can imagine all combinations of the four requirements, except that the chiral monomer should be provided with one or more electron donating and / or - admissions groups to get the best results.

En stor fördel med organiska material för användning enligt uppfinningen är möjligheterna att modifiera molekylstruk- turen. Flexibiliteten i molekylstrukturen gör det möjligt att maximera de egenskaper som är av intresse. Egenskaperna hos de olika monomererna väljs utifrån vilka egenskaper man vill förstärka i den slutliga polymeren. Man kan t ex lägga in tre av egenskaperna i en monomer och sedan tillsätta fyra eller fem andra monomerer för att få en stark fjärde egenskap. Man kan även tänka sig upp till 20 eller 30 monomerer i bland- ningen. Exempelvis kan man vilja ha en temperaturmässigt bredare kiral tiltad smektisk fas. Om varje monomer för sig har en temperaturmässigt ganska smal kiral tiltad smektisk fas, kan man få en blandning som har en bredare fas om man blandar många olika monomerer. Temperaturintervallet där den tiltade smektiska fasen föreligger bör vara minst ca 10 °C.A great advantage of organic materials for use according to the invention are the possibilities of modifying the molecular structure the tour. The flexibility of the molecular structure makes it possible to maximize the properties that are of interest. The properties of the different monomers are selected based on which properties you want reinforce in the final polymer. You can, for example, enter three of the properties of a monomer and then add four or five other monomers to obtain a strong fourth property. MAN can also imagine up to 20 or 30 monomers in mixtures ningen. For example, you may want one in terms of temperature wider chiral tilted smectic phase. About each monomer separately has a temperature-wise rather narrow chiral tilted smectic phase, you can get a mixture that has a wider phase if you mixes many different monomers. The temperature range where it the tilted smectic phase present should be at least about 10 ° C.

Se Figur 3.See Figure 3.

Det är uppenbart för fackmannen att andra vätskekristallina faser med tiltvinkel går att använda istället för smektisk C, dvs smektisk F, smektisk I, smektisk G, smektisk H, smektisk J, smektisk K, eller kombinationer därav och med C-fasen.It is obvious to those skilled in the art that other liquid crystalline phases with tilt angle can be used instead of smectic C, i.e. smectic F, smectic I, smectic G, smectic H, smectic J, smectic K, or combinations thereof and with the C phase.

Dessa faser skiljer sig från varandra genom att den molekylä- BNSDOCID: 10 15 20 25 505 409 10 ra packningen inom de smektiska lagren är olika. Den smektis- ka C-fasen är den mest använda på grund av att den har den lägsta viskositeten och är lättast att förutsäga innan man gör syntesen.These phases differ from each other in that the molecular BNSDOCID: 10 15 20 25 505 409 10 The packing within the smectic bearings is different. The smectic The C phase is the most widely used because it has it lowest viscosity and is easiest to predict before do the synthesis.

Monomersynteserna för uppfinningens ändamål är unika. Man kan emellertid tänka sig en mängd molekylelement som kan kom- bineras så att man uppfyller de fyra krav som ställs på monomererna: att de uppvisar tiltad smektisk fas, är kirala, polära samt tvärbindningsbara, varvid de olika elementen står för en eller flera egenskaper. Valet av monomer är alltså inte avgörande, så länge de fyra kraven uppfylls. Alla kända och tänkbara monomerer och monomerelement kan utnyttjas.The monomer syntheses for the purposes of the invention are unique. You can however, imagine a variety of molecular elements that can be be combined to meet the four requirements the monomers: that they exhibit tilted smectic phase, are chiral, polar and crosslinkable, with the various elements standing for one or more properties. The choice of monomer is thus not decisive, as long as the four requirements are met. All known and possible monomers and monomer elements can be used.

För att öka hyperpolariserbarheten kan monomererna förses med elektrondonerande och/eller -accepterande grupper. Man vill ha en så stark dipol som möjligt, t ex -N02 i kombination med -NH2. Exempel på elektronaccepterande grupper är -CN, -N02, -SOZR, -CH(CN)2 och -CHO. Som elektronupptagande grupper kan t ex användas -OH, -SH, -NH2, -NR2, -OR eller -SR, varvid R representerar en alkyl-, aryl-, alkylaryl-, arylalkylgrupp eller en fluorerad variant av någon av dessa.To increase the hyperpolarizability, the monomers can be provided with electron donating and / or accepting groups. You want to have as strong a dipole as possible, eg -N02 in combination with -NH2. Examples of electron accepting groups are -CN, -NO 2, -SOZR, -CH (CN) 2 and -CHO. As electron-accepting groups can for example, -OH, -SH, -NH 2, -NR 2, -OR or -SR are used, wherein R represents an alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl group or a fluorinated variant of any of these.

Det är tänkbart och önskvärt att ha polariserande grupper på alla monomerer i blandningen. Ju fler och bättre grupper, desto bättre icke-linjära egenskaper. Varje förändring av monomerernas struktur kan dock göra att rätt vätskekristalli- na fas inte erhålls.It is conceivable and desirable to have polarizing groups on all monomers in the mixture. The more and better groups, the better the non-linear properties. Every change of However, the structure of the monomers can cause the correct liquid crystallization phase is not obtained.

Monomerer med en för tvärbindning avsedd polymeriserbar grupp i form av en akrylat-, metakrylat-, styren- eller annan lämplig för tvärbindning avsedd polymeriserbar grupp, i ena respektive båda ändarna av monomererna benämns här mono- respektive bifunktionella monomerer. I polymeriserad form kommer de monofunktionella monomererna att ha en fri ände, medan bifunktionella monomerer är polymeriserade i båda ändarna, dvs fungerar som tvärbindare.Monomers with a polymerizable group intended for crosslinking in the form of an acrylate, methacrylate, styrene or other suitable for crosslinking polymerizable group, in one respectively, both ends of the monomers are referred to herein as monomers. respective bifunctional monomers. In polymerized form the monofunctional monomers will have a free end, while bifunctional monomers are polymerized in both the ends, ie acts as a crosslinker.

BNSDOCID: 505 409 ll Följande är exempel på monomerkombinationer som skulle kunna användas enligt uppfinningen: BNSDOCID: 505 409 12 ° - o o šßo-(CHQ-Iïog-Q-Q-(Cﬁzhoe OCh No; o \/U~Q-(CH2TT1O°»_O-<>I-l-(CHZ},H o ' ' O N02 ä/lLÛfßﬁﬁïfø ïaøo-i-(cﬂﬁ7ob ' o O N02 O \/U“O-(CH,};OOÖ_Û_ICHÜXEOJJ\, och % N02 ~\/°o-(cH2),oo?@O_1_(cH2bH I O 6 ei ,° ~°= _ oçfcHàf-*OQ-QVQ-É-(çﬁàﬁ Och i 0 ä* u-:uﬁgnøk/ ' Noa o HﬂcHﬂfroo-Ö-O-(Cl-igm och o -w/'Lo-(cf-uzhoo Öhlïlﬂcuzw och O o O äßgqcﬁzmgk/ Samt NÛg Û o o QwmHﬁïïo oø-o-çcugpkí 0011 N02 H'(CH9°° O>-®-o-!-(cs+¿,+a , o varvid kiralitet anges med en punkt under formeln BNSDOCID: l Û 20 30 35 13 sas 409 Målet med monomersyntesen var att för det första tillverka bifunktionella vätskekristallina föreningar som uppvisar SC- fasen. Bifunktionaliteten hos monomererna skulle ge möjlighet att tvärbinda materialet och termiskt stabilisera strukturen.BNSDOCID: 505 409 ll The following are examples of monomer combinations that could used according to the invention: BNSDOCID: 505 409 12 ° - o o šßo- (CHQ-Iïog-Q-Q- (C ﬁ zhoe OCh No; O \ / U ~ Q- (CH2TT1O ° »_O - <> I-l- (CHZ}, H o '' O N02 ä / lLÛfß ﬁﬁ ïfø ïaøo-i- (c ﬂﬁ7 ob ' o O N02 O \ / U “O- (CH,}; OOÖ_Û_ICHÜXEOJJ \, och % NO2 ~ \ / ° o- (cH2), oo? @ O_1_ (cH2bH I O 6 ei, ° ~ ° = _ oçfcHàf- * OQ-QVQ-É- (ç ﬁ à ﬁ Och i 0 ä * u-: u ﬁ gnøk / ' Noah O H ﬂ cH ﬂ froo-Ö-O- (Cl-igm and O -w / 'Lo- (cf-uzhoo Öhlïl ﬂ cuzw och O o O äßgqc ﬁ zmgk / Samt Enough Û o o QwmH ﬁ ïïo oø-o-çcugpkí 0011 N02 H '(CH9 °° O> -®-o -! - (cs + ¿, + a, O wherein chirality is indicated by a dot below the formula BNSDOCID: l Û 20 30 35 13 sas 409 The goal of monomer synthesis was to first manufacture bifunctional liquid crystalline compounds exhibiting SC phase. The bifunctionality of the monomers would allow to crosslink the material and thermally stabilize the structure.

För det andra var målet att tillverka kirala vätskekristalli- na monomerer som beter sig ferroelektriskt när de blandas med den förstnämnda monomertypen.Second, the goal was to produce chiral liquid crystalline monomers that behave ferroelectrically when mixed with the former type of monomer.

I Exempel 1 och 3 nedan anges två exempel på monomersynteser enligt uppfinningen. I Exempel 1 framställdes två tvärbind- ningsbara föreningar som uppvisade smektisk C-fas och som skiljde sig genom att den ena hade akrylat- och den andra hade metakrylatgrupper som polymeriserbara grupper: \ÄE0 NH? 1? ÛÜ 0 Û-(CHQ ïïügrx 10 yÃJ-æwznïoë OÛ-(Ckwﬁügré I Exempel 3 framställdes två kirala monomerer försedda med en dipolgrupp. De skiljde sig genom att den polymeriserbara gruppen i ena fallet var en akrylat- och i det andra fallet en metakrylatgrupp: BNSDOCID: 10 15 20 25 30 (_, J UI sus 409 M Ü Ü l\/^\/\»/ ' ^_ _' _* Û f-[Vﬁﬁïí] \ /MQÛ v02 Ü 3 UÄA/V Qšï/Äf\,fÉ2¶ïÜ \__/d}áïÉ>r]$FÅ<::::š 2 Dessa exempel är endast illustrerande och ej begränsande vad gäller val och kombinationer av grupper i monomererna, eller förfarandet för syntes av monomererna. De feta siffrorna syftar på föreningarna i Figur 1 och 2, där reaktionsserierna återges schematiskt.Examples 1 and 3 below give two examples of monomer syntheses according to the invention. In Example 1, two crosslinks were prepared. compounds which showed smectic C-phase and which differed in that one had acrylate and the other had methacrylate groups as polymerizable groups: \ ÄE0 NH? 1? ÛÜ 0 Û- (CHQ ïïügrx 10 yÃJ-æwznïoë OÛ- (Ckw ﬁ ügré In Example 3, two chiral monomers provided with one were prepared dipole group. They differed in that it was polymerizable the group in one case was an acrylate and in the other case a methacrylate group: BNSDOCID: 10 15 20 25 30 (_, J UI sus 409 M Ü Ü l \ / ^ \ / \ »/ '^ _ _' _ * Û f- [V ﬁﬁ ïí] \ / MQÛ v02 Ü 3 UÄA / V Qšï / Äf \, fÉ2¶ïÜ \ __ / d} áïÉ> r] $ FÅ <:::: š 2 These examples are illustrative only and not limiting what applies to choices and combinations of groups in the monomers, or the process for synthesizing the monomers. The fat numbers refers to the compounds of Figures 1 and 2, where the reaction series is shown schematically.

Vid syntesen av monomererna och vid polymerisationen användes följande kemikalier: 4'-Hydroxi-4-bifenylkarboxylsyra (i), 8- bromo-1-okten, 11-bromo-1-undecen, 3,4-dihydro-2H-pyran, dicyklohexylkarbodiimid (DCC), 4-dimetylaminopyridin (DMAP), 9-borabicyklo[3.3.1]nonan (9-BBN)(0,5M i THF, dvs tetrahydro- furan), väteperoxid (35 vikt-% i vatten), trietylamin, akryloylklorid, metakryloylklorid, 4,4'-dihydroxibifenyl (97%), bromundekanol, p-toluensulfonsyra (p-TSA), 4-hydroxi- 3-nitrobensoesyra (98%), (S)-(+)-2-oktanol (99%), dietylazo- dikarboxylat (DEAD), trifenylfosfin (TPP), dioxan och dime- tylformamid (DMF) köpta från Aldrich. Hydrokinon (¿) köptes från BDH Chemicals Ltd. 2,4,6-trimetylbensoyldifenylfosfin- oxid (LucirinT“), köpt från BASF, användes som fotoinitiator.In the synthesis of the monomers and in the polymerization was used the following chemicals: 4'-Hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid (i), 8- bromo-1-octene, 11-bromo-1-undecene, 3,4-dihydro-2H-pyran, dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BBN) (0.5M in THF, i.e. tetrahydro- furan), hydrogen peroxide (35% by weight in water), triethylamine, acryloyl chloride, methacryloyl chloride, 4,4'-dihydroxybiphenyl (97%), bromundecanol, p-toluenesulfonic acid (p-TSA), 4-hydroxy- 3-nitrobenzoic acid (98%), (S) - (+) - 2-octanol (99%), diethyl azo- dicarboxylate (DEAD), triphenylphosphine (TPP), dioxane and dimer tylformamide (DMF) purchased from Aldrich. Hydroquinone (¿) was purchased from BDH Chemicals Ltd. 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (LucirinT '), purchased from BASF, was used as a photoinitiator.

Alla substanser användes utan ytterligare rening.All substances were used without further purification.

Kemisk karakterisering av föreningarna utfördes med IH NMR på en Bruker 250 Mhz, och om nödvändigt med FTIR på en Perkin- Elmer 1760X. Renheten mättes med HPLC, Varian.Chemical characterization of the compounds was performed by 1 H NMR on a Bruker 250 Mhz, and if necessary with FTIR on a Perkin- Elmer 1760X. Purity was measured by HPLC, Varian.

Alla referenser som hänvisas till i denna beskrivning in- förlivas härmed i sin helhet genom hänvisning.All references referred to in this specification are is hereby incorporated by reference in its entirety.

BNSDOCID: 10 15 3C 15 505 409 Exempel 1 Två monomerer enligt uppfinningen framställdes i steg 1-9 enligt nedan. Se Figur 1. 1. Framställning av ety1,4-(4-hydroxi)fenylbensoat (2) Föreningen ; (5,27 g, 24,60 mmol) löstes i en lösning av 17 ml etanol (99,5 volym-%) och 10 ml bensen. Svavelsyra till- sattes i katalytisk mängd och blandningen återloppskokades i 24 timmar vid 100'C. Reaktionsblandningen hälldes i vatten och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen avskiljdes och tvättades tre gånger med vatten, torka- des med magnesiumsulfat och indunstades. Det gulvita pulvret löstes i triklormetan, där oreagerad förening ¿ fälldes.BNSDOCID: 10 15 3C 15 505 409 Example 1 Two monomers of the invention were prepared in steps 1-9 as below. See Figure 1. Preparation of ethyl 1,4- (4-hydroxy) phenyl benzoate (2) Association ; (5.27 g, 24.60 mmol) was dissolved in a solution of 17 ml of ethanol (99.5% by volume) and 10 ml of benzene. Sulfuric acid added was added in catalytic amount and the mixture was refluxed in 24 hours at 100 ° C. The reaction mixture was poured into water and extracted three times with dichloromethane. The organic the phase was separated and washed three times with water, was treated with magnesium sulphate and evaporated. The yellowish-white powder dissolved in trichloromethane, where unreacted compound ¿precipitated.

Triklormetanlösningen filtrerades och indunstades, vilket resulterade i ett vitt kristallint pulver. Utbyte: 4,79 g (89%). ln NMR (coc13)= a=1,42 (t, sn, -cH2gg3), 4,40 (q, za, -QQZCH3), 6,95 (d,2H, 3'-H Och 5'-H), 7,53 (d, 2H, 2'-H Och 6'-H), 7,61 (d, 2H, 2-H och 6-H), 8,l0(d,2H,3-H och 5-H). 2. Framställning av 4'-(11-undecenyloxi)-4-bifenylkarboxylsy- ra 13! Föreningen g (6,0 g, 24,77 mmol) löstes i 30 ml etanol. Sedan tillsattes kaliumhydroxid (85 vikt-%) (1,88 g, 28,41 mmol) löst i 10 ml etanol droppvis till lösningen. Detta gjorde lösningen gul, färgad av den bildade fenolatjonen. Kaliumjo- did (1,08 g, 6,44 mmol) och 11-bromo-1-undecen (5,76 g, 24,77 mmol) tillsattes. Under 24 timmar återloppskokning avfärgades lösningen. Kaliumhydroxid (4,90 g, 74,31 mmol) tillsattes sedan för basisk hydrolys av estern. Det bildade kaliumsaltet fälldes ut och filtrerades från lösningen. För att bilda karboxylsyran löstes saltet i en blandning av 30 ml ättiksyra och 30 ml etanol och rördes om i en timme vid 120'C. Slutpro- dukten, ett vitt kristallint pulver, fälldes under kylning av lösningen, och filtrerades. Reaktionen kunde följas med FTIR, där saltets karbonyltopp vid 1628 cm'1 skiftade till 1669 cm ' 1 för syran. Utbyte: s,oo g (66%) av g. ln NMR (cDc13)=s=1,34 BNSDOCID: UI 10 15 20 25 30 3É> 505 409 18 (m,12n, -ocH2cH2(gg2)6-), 1,80 (p, za, -ocnzggz-), 2,05 (q, 2H, cH=cHgg2-), 4,01 (t,2H, -oggg-), 4,93 (d, 1H, gg2=cH- cis), 4,98 (d,1H,gg2=cH- trans), 5,79 (m,1H,cH2=gg-), s,98(d,2H,3'-H och 5'-H), 7,55 (d, zu, 2'-H och 8'-H), 7,65 (a, zu, 2-H och 5-H), 8,11 (d, zu, 3-H cch 5-H). 3. Framställning av 4-(2-tetrahydropyranyloxi)fenol (51 Föreningen 1 (15,0 g, 136,23 mmol) löstes i dietyleter med en katalytisk mängd p-TSA vid rumstemperatur. 3,4-Dihydro-2H- pyran tillsattes droppvis och lösningen rördes om i en timme vid rumstemperatur. En blandning av etanol och ammoniak (1/1 volym/volym) tillsattes tills lösningen blev basisk. Reak- tionsblandningen hälldes i vatten och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen avskiljdes och tvättades tre gånger med vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med kolonnkromatografi (sili- kagel, hexan/EtOAc som elueringsmedel), vilket gav ett vitt kristallint pulver. Utbyte: 7,40 g (56%). ln NMR (cDc13):6=1,65 (m, 4H, -ggzggzcnzocno-), 1,87 (m, 2H, -§ﬂ2CH-),3,62(m, lH, -QEZOCHO-), 3,94 (m, lH, -Qﬂ2OCH0-), 4,64 (S, lH, ﬂQAr~), 5,27(t, lH, -Qﬁ-), 6,73(d, 2H, 2-H och 6-H), 6,95 (d, 2H, 3-H och 5-H). 4. Framställning av 4-(2-tetrahydropyranyloxi)-1-(1l-undece- nyloxi)bensen (6) (5,0 g, 25,74 mmol) och kaliumkarbonat (10,67 g, Föreningen 5 77,22 mmol) löstes i DMF och rördes sedan om i en timme vid rumstemperatur. 8-Bromo-1-okten (4,92 g, 25,74 mmol) eller 11-bromo-1-undecen (6,00 g, 25,74 mmol) tillsattes vid rums- temperatur. Temperaturen höjdes till 100'C och lösningen rördes om i 24 timmar. DMF avlägsnades sedan med vakuum- destillation (30'C, 10 mm Hg). Reaktionsblandningen hälldes i vatten och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen avskiljdes och tvättades tre gånger med vat- ten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som elueringsmedel). Slutprodukten Q förelåg som vita kristaller.The trichloromethane solution was filtered and evaporated, which resulted in a white crystalline powder. Yield: 4.79 g (89%). 1n NMR (coc13) = α = 1.42 (t, sn, -cH2gg3), 4.40 (q, za, -QQZCH3), 6.95 (d, 2H, 3'-H and 5'-H), 7.53 (d, 2H, 2'-H and 6'-H), 7.61 (d, 2H, 2-H and 6-H), 8, 10 (d, 2H, 3-H and 5-H). Preparation of 4 '- (11-undecenyloxy) -4-biphenylcarboxylic acid ra 13! Compound g (6.0 g, 24.77 mmol) was dissolved in 30 mL of ethanol. Then potassium hydroxide (85% by weight) (1.88 g, 28.41 mmol) was added dissolved in 10 ml of ethanol dropwise to the solution. This did the solution yellow, colored by the phenolate ion formed. Potassium did (1.08 g, 6.44 mmol) and 11-bromo-1-undecene (5.76 g, 24.77 mmol) was added. For 24 hours reflux was decolorized solution. Potassium hydroxide (4.90 g, 74.31 mmol) was added then for basic hydrolysis of the ester. The potassium salt formed precipitated and filtered from the solution. To form the carboxylic acid, the salt was dissolved in a mixture of 30 ml of acetic acid and 30 ml of ethanol and stirred for one hour at 120 ° C. Final the product, a white crystalline powder, was precipitated while cooling the solution, and filtered. The reaction could be monitored with FTIR, where the carbonyl peak of the salt at 1628 cm -1 shifted to 1669 cm -1 1 for the acid. Yield: s, oo g (66%) of g. Ln NMR (cDc13) = s = 1.34 BNSDOCID: UI 10 15 20 25 30 3É> 505 409 18 (m, 12n, -ocH2cH2 (gg2) 6-), 1.80 (p, za, -ocnzggz-), 2.05 (q, 2H, cH = cHgg2-), 4.01 (t, 2H, -oggg-), 4.93 (d, 1H, gg2 = cH- cis), 4.98 (d, 1H, gg2 = cH-trans), 5.79 (m, 1H, cH2 = gg-), s, 98 (d, 2H, 3'-H and 5'-H), 7.55 (d, zu, 2'-H and 8'-H), 7.65 (a, zu, 2-H and 5-H), 8.11 (d, zu, 3-H and 5-H). 3. Preparation of 4- (2-tetrahydropyranyloxy) phenol (51) Compound 1 (15.0 g, 136.23 mmol) was dissolved in diethyl ether with a catalytic amount of p-TSA at room temperature. 3,4-Dihydro-2H- pyran was added dropwise and the solution was stirred for one hour at room temperature. A mixture of ethanol and ammonia (1/1 volume / volume) was added until the solution became basic. Reactive The ionic mixture was poured into water and extracted three times with dichloromethane. The organic phase was separated and washed three times with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. The product was purified by column chromatography (silica kagel, hexane / EtOAc as eluent) to give a white crystalline powder. Yield: 7.40 g (56%). NMR (cDc13): δ = 1.65 (m, 4H, -ggzggzcnzocno-), 1.87 (m, 2H, -§Fl2 CH -), 3.62 (m, 1H, -QEZOCHO-), 3.94 (m, 1H, -Q ﬂ2 OCH0-), 4.64 (S, 1H, ﬂ QAr ~), 5.27 (t, 1H, -Q ﬁ-), 6.73 (d, 2H, 2-H and 6-H), 6.95 (d, 2H, 3-H and 5-H). Preparation of 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1- (11-undece- nyloxy) benzene (6) (5.0 g, 25.74 mmol) and potassium carbonate (10.67 g, Association 5 77.22 mmol) was dissolved in DMF and then stirred for one hour at room temperature. 8-Bromo-1-octene (4.92 g, 25.74 mmol) or 11-Bromo-1-undecene (6.00 g, 25.74 mmol) was added at room temperature temperature. The temperature was raised to 100 ° C and the solution stirred for 24 hours. DMF was then removed by vacuum. distillation (30 ° C, 10 mm Hg). The reaction mixture was poured in water and extracted three times with dichloromethane. The The organic phase was separated and washed three times with water. , dried over magnesium sulphate and evaporated. The product was purified by column chromatography (silica gel, hexane / EtOAc as eluent). The end product Q was present as white crystals.

BNSDOCID: 10 15 20 25 30 505 409 Utbyte: 5,60 g (65%) för g. ln NMR (cnc13): a=1,3o (m, 4n+12n, -gg2gg2cH2ocuo- + cH2=cHcH2-(gg2)6-), 1,66 (m, zn, - QQZCHOO-), 1,86 (m, 2H, OCH2Qﬂ2-), 2,07 (m, 2H, CH2=CH§ﬁ2-), 3,60 (m, lH, -§§2OCHO-), 3,91 (t, 2H, -OQ§2(CH2)5-),3,94 (m, in, -ggzocno-), 4,94 (a, in, gg2=cn-, cis), s,oo (d, in, gg2=cn-, trans), 5,28 (t, in, -oggo-), 5,81 (m, in, cH2=gg-), 6,81 (a, zu, 2-H och 6-H), 6,98 (a, zu, 3-n øch 5-H). 17 5. Framställning av 4-(11-undecenyloxi)fenol (7) Föreningen 6 (5,60 g, 16,74 mmol) löstes i 20 ml etanol vid rumstemperatur. Saltsyra tillsattes vid rumstemperatur i katalytisk mängd, medan lösningen rördes om väl. Lösningen rördes om i en timme, och hälldes sedan i vatten och extrahe- rades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen av- skiljdes och tvättades tre gånger med vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Den återstående produkten var vita kristaller. Utbyte: 4,23 g (90%) för Z. IH NMR (CDCl3): 6=l,28 (m, 12H, CH2=CHCH2(§ﬁ2)5), 1,74 (p, 2H, OCH2Qﬂ2-), 2,04 (q, 2H, cH2=cHgg2-), 3,80 (t, 2H, -oggzcnz-), 4,92 (d, in, gg2=cH-, cis), 4,98 (d, IH, gﬂ2=CH-, trans), 5,50 (m, lH, CH2=Q§-),6,76 (S, 4H, 2-H, 3-H, 5-H Och 6-H). 6. Framställning av 4-(11-undecenyloxi)fenyl,4-(4-(11-undece- nyloxi)fenyl)bensoat (8) Föreningen Q (0,50 g, 1,36 mmol), föreningen 1 (0,48 g, 1,36 mmol), DCC (0,37 g, 1,77 mmol) och DMAP (0,025 g, 0,20 mmol) löstes i 15 ml diklormetan och värmdes till åter- loppskokning i 24 timmar. Reaktionsblandningen kyldes sedan till -5'C i 30 minuter i frys. Bildad karbamid från DCC och oreagerad förening Q fälldes och filtrerades från lösningen.BNSDOCID: 10 15 20 25 30 505 409 Yield: 5.60 g (65%) for g. 1 H NMR (cnc13): α = 1.3o (m, 4n + 12n, -gg2gg2cH2ocuo- + cH2 = cHcH2- (gg2) 6-), 1.66 (m, zn, - QQZCHOO-), 1.86 (m, 2H, OCH2Q ﬂ2-), 2.07 (m, 2H, CH2 = CH§ ﬁ2-), 3.60 (m, 1H, -§§2OCHO-), 3.91 (t, 2H, -OQ§2 (CH2) 5 -), 3.94 (m, in, -ggzocno-), 4.94 (a, in, gg2 = cn-, cis), s, oo (d, in, gg2 = cn-, trans), 5.28 (t, in, -oggo-), 5.81 (m, in, cH2 = gg-), 6.81 (a, zu, 2-H and 6-H), 6.98 (a, zu, 3-n and 5-H). 17 5. Preparation of 4- (11-undecenyloxy) phenol (7) Compound 6 (5.60 g, 16.74 mmol) was dissolved in 20 mL of ethanol at room temperature. Hydrochloric acid was added at room temperature in catalytic amount, while stirring the solution well. Solution stirred for one hour, then poured into water and extracted. lined three times with dichloromethane. The organic phase separated and washed three times with water, dried with magnesium sulfate and evaporated. The remaining product were white crystals. Exchange: 4.23 g (90%) for Z. 1 H NMR (CDCl 3): δ = 1.28 (m, 12H, CH2 = CHCH2 (§ ﬁ2) 5), 1.74 (p, 2H, OCH2Q ﬂ2-), 2.04 (q, 2H, cH2 = cHgg2-), 3.80 (t, 2H, -oggzcnz-), 4.92 (d, in, gg2 = cH-, cis), 4.98 (d, 1H, g ﬂ2 = CH-, trans), 5.50 (m, 1H, CH2 = Q§ -), 6.76 (S, 4H, 2-H, 3-H, 5-H and 6-H). 6. Preparation of 4- (11-undecenyloxy) phenyl, 4- (4- (11-undecenyloxy) nyloxy) phenyl) benzoate (8) Compound Q (0.50 g, 1.36 mmol), Compound 1 (0.48 g, 1.36 mmol), DCC (0.37 g, 1.77 mmol) and DMAP (0.025 g, 0.20 mmol) was dissolved in 15 ml of dichloromethane and heated to reflux flea cooking for 24 hours. The reaction mixture was then cooled to -5 ° C for 30 minutes in the freezer. Formed urea from DCC and unreacted compound Q was precipitated and filtered from the solution.

Lösningsmedlet indunstades och den resulterande fasta sub- stansen omkristalliserades från etanol två gånger för att ge vita kristaller. Utbyte: 0,69 g (85%). Termisk karakteri- sering redovisas i Tabell 1. ln NMR (cDc13):6=1,31 (m, 24H, cH2=cHcH2(gg2)6-, 1,79 (m, 4H, -ocﬂzgﬁz-), 2,05 (m, 4H,cH2=cHgg2-), 3,95 (t, zu, BNSDOCID: 10 15 20 25 30 505 409 18 -ArArogg2cH2-), 4,01 (t, zﬂ, -Arog§2cH2-), 4,93 (d, 2H, g§2=CH-, cis), 5,00 (d, 2H, Qﬂ2=CH-, trans), 5,82 (m, 2H, CH2=Qﬂ-), 6,94 (d, 2H, 3"-H Och 5"-H), 7,01 (d, ZH, 3'H 0Ch sf-H), 7,12 (d, 2H, 2”-H och 6"-H), 7,59 (d, 2H, 2'-H och ef- H), 7,69 (d, 2H, 3-H Och 5-H), 8,23 (d, 2H, 2-H Och 6-H). 7. Framställning av 4-(11-hydroxiundecyloxi)fenyl, 4-(4-(l1- hydroxiundecenyloxi)fenyl)bensoat (9) All glasutrustning torkades över natt i en ugn vid 150°C för att inte den hygroskopiska 9-borabicyklo[3.3.1]nonan (9-BBN) skulle förstöras. Föreningen Q (1,00 g, 1,67 mmol) tillsattes till en 100 ml kolv och spolades med argon i 30 minuter 40 mol torr THF tillsattes genom ett septum och lösningen rördes om i 30 minuter vid rumstemperatur i argonatmosfär. 9-BBN (0,5 M i THF)(10 ml, 5 mmol) tillsattes sedan genom ett septum och lösningen rördes om i ytterligare 20 timmar vid rumstemperatur i argonatmosfär. 10 ml etanol tillsattes och oxidation utfördes genom att tillsätta väteperoxid (35 volym- %) (3 ml, 30 mmol). Lösningen rördes om i en timme och häll- des sedan i vatten. Vita kristaller fälldes ut och filtrera- des från lösningen. Utbyte: 1,05 g (99%). Termisk karakteri- sering presenteras i Tabell 1. Produkten var inte löslig i deuterad kloroform, dvs kloroform med deuterium istället för IH, aceton eller DMSO, följaktligen ingen IH NMR- karakteri- sering. FTIR (KBr): 3334 cm'1 (0-H sträckning); 2928-2851 cm' (alifatisk C-H sträckning); 1744 cm'1 (C=C sträckning); 1618 cm“1 (aromatisk C=C sträckning); 1517 cm°1(aromatisk kol-till- karbonylkol sträckning); 1299-1217 cm'1 (flera c-o sträck- 1 ningar).The solvent was evaporated and the resulting solid sub- the punch was recrystallized from ethanol twice to give white crystals. Yield: 0.69 g (85%). Thermal characteristics is reported in Table 1. 1 NMR (cDc13): δ = 1.31 (m, 24H, cH2 = cHcH2 (gg2) 6-, 1.79 (m, 4H, -oc ﬂ zg ﬁ z-), 2.05 (m, 4H, cH2 = cHgg2-), 3.95 (t, zu, BNSDOCID: 10 15 20 25 30 505 409 18 -ArArogg2cH2-), 4.01 (t, z ﬂ, -Arog§2cH2-), 4.93 (d, 2H, g§2 = CH-, cis), 5.00 (d, 2H, Q ﬂ2 = CH-, trans), 5.82 (m, 2H, CH 2 = Q ﬂ-), 6.94 (d, 2H, 3 "-H and 5" -H), 7.01 (d, ZH, 3'H sf-H), 7.12 (d, 2H, 2 "-H and 6" -H), 7.59 (d, 2H, 2'-H and ef- H), 7.69 (d, 2H, 3-H and 5-H), 8.23 (d, 2H, 2-H and 6-H). 7. Preparation of 4- (11-hydroxyundecyloxy) phenyl, 4- (4- (11- hydroxyundecenyloxy) phenyl) benzoate (9) All glassware was dried overnight in an oven at 150 ° C for that not the hygroscopic 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BBN) would be destroyed. Compound Q (1.00 g, 1.67 mmol) was added to a 100 ml flask and rinsed with argon for 30 minutes 40 moles of dry THF were added through a septum and the solution was stirred about for 30 minutes at room temperature in an argon atmosphere. 9-BBN (0.5 M in THF) (10 mL, 5 mmol) was then added through a septum and the solution was stirred for an additional 20 hours at room temperature in argon atmosphere. 10 ml of ethanol were added and oxidation was performed by adding hydrogen peroxide (35 volumes) %) (3 mL, 30 mmol). The solution was stirred for one hour and poured was then dissolved in water. White crystals precipitated and filtered. from the solution. Yield: 1.05 g (99%). Thermal characteristics is presented in Table 1. The product was not soluble in deuterated chloroform, ie chloroform with deuterium instead 1 H, acetone or DMSO, consequently no 1 H NMR sering. FTIR (KBr): 3334 cm -1 (0-H stretching); 2928-2851 cm (aliphatic C-H stretching); 1744 cm -1 (C = C stretch); 1618 cm -1 (aromatic C = C elongation); 1517 cm-1 (aromatic carbon addition carbonyl carbon stretching); 1299-1217 cm'1 (several c-o stretches 1 ).

BNSDOCID: 10 15 20 25 30 35 505 409 19 8. Framställning av 4-(11-akryloyloxiundecyloxi)fenyl, 4-(4-(11-akryloyloxiundecyloxi)fenyl)bensoat ¿1g1 Föreningen 2 (0,50 g, 0,79 mmol) löstes i 40 ml THF vid 60'C och rördes om i en timme. Trietylamin (0,24 g, 2,37 mmol) tillsattes. Sedan tillsattes akryloylklorid (0,22 g, 2,05 mmol) löst i 10 ml THF långsamt droppvis medan lösningen rördes om väl. Kloridsaltet av trietylamin fälldes under 20 timmar vid 60'C, medan reaktionsblandningen rördes om. Reak- tionsblandningen hälldes i vatten (ammoniumklorid 10 vikt-%) och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen avskiljdes och tvättades tre gånger med vatten, torka- des med magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som eluerings- medel). Lösningsmedlet indunstades och den resulterande fasta substansen omkristalliserades två gånger från etanol för att ge vita kristaller. Utbyte: 0,30 g, (50%). Renhet (HPLC) 99%.BNSDOCID: 10 15 20 25 30 35 505 409 19 8. Preparation of 4- (11-acryloyloxyundecyloxy) phenyl, 4- (4- (11-acryloyloxyundecyloxy) phenyl) benzoate ¿1g1 Compound 2 (0.50 g, 0.79 mmol) was dissolved in 40 mL of THF at 60 ° C and stirred for one hour. Triethylamine (0.24 g, 2.37 mmol) was added. Then acryloyl chloride (0.22 g, 2.05) was added mmol) dissolved in 10 ml of THF slowly dropwise while the solution was stirred well. The chloride salt of triethylamine was precipitated under 20 hours at 60 ° C while stirring the reaction mixture. Reactive the ion mixture was poured into water (ammonium chloride 10% by weight) and extracted three times with dichloromethane. The organic the phase was separated and washed three times with water, was treated with magnesium sulphate and evaporated. The product was purified by column chromatography (silica gel, hexane / EtOAc as eluent average). The solvent was evaporated and the resulting solid the substance was recrystallized twice from ethanol to give white crystals. Yield: 0.30 g, (50%). Purity (HPLC) 99%.

Termisk karakterisering redovisas i Tabell 1. IH NMR (CDCl3): 6= 1,32 (m, 28H, CH2=CHCH2(Q§2)7-), 1,66 (m, 4H, -C0OCH2Qﬁ2-), 1,80(m, 4H, -Ar0CH2Qﬂ2-), 3,95 (t, ZH, -AIAIOQQZCH2-), 4,01 (t, 2H, -Ar0§§2CH2-), 4,16 (t, 4H, ~COOQ§2-), 5,82 (d, 2H, Qﬂ2=CH-, cis), 6,11 (m, 2H, CH2=§ﬂ-) , 6,40 (d, 2H, Qﬂ2=CH-, trans), 6,93 (d, za, 3"-H och 5"-H), 7,oo (d, zu, 3'-H och 5'-H), 7,13 (d, zu, 2"-H och 6"-H), 7,59 (d, za, 2'-H och 6'- H), 7,64 (d, 2H, 3-H och 5-H), 8,22 (d, 2H, 2-H och 6-H). 9.Framställning av 4-(11-metakryloyloxiundecyloxi)fenyl, 4-(4-(11-metakryloyloxiundecyloxi)fenyl)bensoat (11) Föreningen 2 (0,54 g, 0,85 mmol) löstes i 40 ml THF vid 60'C och rördes om i en timme. Trietylamin (0,34 g, 3,40 mmol) tillsattes. Sedan tillsattes akryloylklorid (0,23 g, 2,55 mmol) löst i 10 ml THF långsamt droppvis medan lösningen rördes om väl. Kloridsaltet av trietylamin fälldes under 20 timmar vid 60'C medan reaktionsblandningen rördes om. Reak- tionsblandningen hälldes i vatten (ammoniumklorid 10 vikt-%) och extraherades tre gånger med diklormetan. Den organiska fasen separerades och tvättades tre gånger vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med BNSDOCID: 10 15 20 25 505 409 2, kolonnkromatografi (sílikagel, hexan/EtOAc som elueringsme- del). Lösningsmedlet indunstades och den resulterande fasta substansen omkristalliserades två gånger från etanol för att ge vita kristaller. Utbyte: 0,30 g (48%). Renheten kunde inte mätas med HPLC, eftersom föreningen inte var löslig i aceto- nitríl. Termisk karakterisering presenteras i Tabell 1. ln NMR (cDc13): s= 1,30 (m, zsﬂ, cﬂfcﬂcnﬂggf), 1,65 (m, 4H, -COOCH2§§2~), 1,77 (m, 4H, -ArOCH2§ﬂ2-), 1,93 (s, 6H,(cH2=cc_H3oo-)2, 3,95 (t, za, -Ar-Aroggzcnf, 4,01 (t, za, - Aroggzcﬁf), 4,12 (t, 411, -coogz-L 5,51 (s, zn, gfcﬂﬁ cis), 6,08 (s, 2H, gﬂ2=CH-, trans), 6,93 (d, 2H, 3"-H och 5"- H), 7,00 (d, 2H, 3'-H Och 5'-H), 7,13 (d, 2H, 2"-H Och 6"-H), 7,59 (d, 2H, 2'-H Och 6'-H), 7,64 (d, 2H, 3-H och 5-H), 8,22 (d, 2H, 2-H och 6-H).Thermal characterization is reported in Table 1. 1 H NMR (CDCl 3): Δ = 1.32 (m, 28H, CH2 = CHCH2 (Q§2) 7-), 1.66 (m, 4H, -COCH2Q2-), 1.80 (m, 4H, -ArOCH 2 Q ﬂ2-), 3.95 (t, ZH, -AIAIOQQZCH 2 -), 4.01 (t, 2H, -ArO§§2CH2-), 4.16 (t, 4H, -COOQ§2-), 5.82 (d, 2H, Q ﬂ2 = CH-, cis), 6.11 (m, 2H, CH2 = § ﬂ-), 6.40 (d, 2H, Q ﬂ2 = CH-, trans), 6.93 (d, za, 3 "-H and 5" -H), 7.0 (d, zu, 3'-H and 5'-H), 7.13 (d, zu, 2 "-H and 6" -H), 7.59 (d, za, 2'-H and 6'- H), 7.64 (d, 2H, 3-H and 5-H), 8.22 (d, 2H, 2-H and 6-H). 9. Preparation of 4- (11-methacryloyloxyundecyloxy) phenyl, 4- (4- (11-methacryloyloxyundecyloxy) phenyl) benzoate (11) Compound 2 (0.54 g, 0.85 mmol) was dissolved in 40 mL of THF at 60 ° C and stirred for one hour. Triethylamine (0.34 g, 3.40 mmol) was added. Then acryloyl chloride (0.23 g, 2.55) was added mmol) dissolved in 10 ml of THF slowly dropwise while the solution was stirred well. The chloride salt of triethylamine was precipitated under 20 hours at 60 ° C while stirring the reaction mixture. Reactive the ion mixture was poured into water (ammonium chloride 10% by weight) and extracted three times with dichloromethane. The organic the phase was separated and washed three times with water, dried with magnesium sulfate and evaporated. The product was purified with BNSDOCID: 10 15 20 25 505 409 2, column chromatography (silica gel, hexane / EtOAc as eluent) part). The solvent was evaporated and the resulting solid the substance was recrystallized twice from ethanol to give white crystals. Yield: 0.30 g (48%). Purity could not measured by HPLC, as the compound was not soluble in aceto- nitrile. Thermal characterization is presented in Table 1. NMR (cDc13): s = 1.30 (m, zs ﬂ, c ﬂ fc ﬂ cn ﬂ ggf), 1.65 (m, 4H, -COOCH2§§2 ~), 1.77 (m, 4H, -ArOCH2§ ﬂ2-), 1.93 (s, 6H, (cH2 = cc_H3oo-) 2, 3.95 (t, za, -Ar-Aroggzcnf, 4.01 (t, za, - Aroggzc ﬁ f), 4.12 (t, 411, -coogz-L 5.51 (s, zn, gfc ﬂﬁ cis), 6.08 (s, 2H, g ﬂ2 = CH-, trans), 6.93 (d, 2H, 3 "-H and 5" - H), 7.00 (d, 2H, 3'-H and 5'-H), 7.13 (d, 2H, 2 "-H and 6" -H), 7.59 (d, 2H, 2'-H and 6'-H), 7.64 (d, 2H, 3-H and 5-H), 8.22 (d, 2H, 2-H and 6-H).

Exemgel 2 Termisk karakterisering av föreningar enligt Exempel 1 ut- fördes på en Perkin-Elmer DSC-7, med användning av en värm- nings/kylningshastighet på 10'C/min. DSC står för differen- tiell svepkalorimetri. Hot-stage mikroskopi med polariserat ljus (Leitz Ortholux POL BKII utrustad med en Mettlel Hot Stage FP82 och en FP80 central processor) användes för ter- miska och morfologiska karakteriseríngar. Mönster från låg- vinkelröntgendiffraktion (SAXS) för olika vätskekristallina faser registrerades med en Statton-kamera, utrustad med en resistiv ugn, med användning av Cu Ka-strålning från en gene- rator Philips PW 1830. sNsoocua: 10 15 20 25 30 21 505 409 Tabell 1. Vätskekristallina faser och fasövergångar hos föreningarna § och 9-11 från Exempel 1, enligt optisk mikro- skopi, DSC 1- och SAXS-mätningar.Example 2 Thermal characterization of compounds of Example 1 was carried on a Perkin-Elmer DSC-7, using a heater cooling / cooling rate of 10 ° C / min. DSC stands for tiell sweep calorimetry. Hot-stage microscopy with polarized light (Leitz Ortholux POL BKII equipped with a Mettlel Hot Stage FP82 and an FP80 central processor) were used for physical and morphological characterizations. Patterns from low- angular X-ray diffraction (SAXS) for different liquid crystalline phases were recorded with a Statton camera, equipped with a resistive furnace, using Cu Ka radiation from a generating rator Philips PW 1830. sNsoocua: 10 15 20 25 30 21 505 409 Table 1. Liquid crystalline phases and phase transitions of compounds § and 9-11 of Example 1, according to optical micro- scopy, DSC 1 and SAXS measurements.

Fasövergångar ('C)2 vid Förening värmning: kylning: g kmzsßiivscieoshisii iivssàislzsciizsßvzk g ksssziaascisosAivoi iissàisoscizvssvok y? kßzzsssssciisshizsi izssAiisscsisEssk if ks4sE9osCi23sA13oi iizvAizzscnsEszk 1. Data avser andra värmningen och första kylningen 2. k: kristallin; SE: smektisk E; SB: smektisk B; SC: smek- tisk C; SA: smektisk A; i: isotrop 3. Föreningar blandade med 0,1 vikt-% inhibítor (hydrokinon) för att undvika spontan termisk polymerisation SC-faserna i Tabell 1 befinner sig i termodynamiskt stabilt tillstånd, eftersom de förekommer vid både värmning och kylning.Phase transitions ('C) 2 at Association heating: cooling: g kmzsßiivscieoshisii iivssàislzsciizsßvzk g ksssziaascisosAivoi iissàisoscizvssvok y? kßzzsssssciisshizsi izssAiisscsisEssk if ks4sE9osCi23sA13oi iizvAizzscnsEszk 1. Data refer to the second heating and the first cooling 2. k: crystalline; SE: smectic E; SB: smectic B; SC: smek- table C; SA: smectic A; i: isotropic Compounds mixed with 0.1% by weight of inhibitor (hydroquinone) to avoid spontaneous thermal polymerization The SC phases in Table 1 are in thermodynamically stable conditions, as they occur in both heating and cooling.

Exempel 3 Ytterligare två monomerer enligt uppfinningen framställdes i steg 1-9 enligt nedan. Se Figur 2. 1. Framställning av 4-Hydroxi-4'-(2-tetrahydro- pyranyloxi)bifenyl (1) Dihydropyran (1,82 g, 21,7 mmol) tillsattes droppvis till en blandning av 4,4'-dihydroxibifenyl (7,92 g, 43,0 mmol) och p- TSA (0,34 g, 1,7 mmol) i dioxan (50 ml) och THF (10 ml) vid rumstemperatur. Reaktionsblandningen rördes om i 15 minuter.Example 3 Two more monomers of the invention were prepared in steps 1-9 as below. See Figure 2. Preparation of 4-Hydroxy-4 '- (2-tetrahydro- pyranyloxy) biphenyl (1) Dihydropyran (1.82 g, 21.7 mmol) was added dropwise to one mixture of 4,4'-dihydroxybiphenyl (7.92 g, 43.0 mmol) and p- TSA (0.34 g, 1.7 mmol) in dioxane (50 mL) and THF (10 mL) at room temperature. The reaction mixture was stirred for 15 minutes.

Reaktionen stoppades sedan genom tillsats av en EtOH/NH3- BNSDOCID: 10 15 20 25 30 (_,\ UI 505 409 22 blandning (1/1 volym/volym) tills lösningen var något basisk.The reaction was then quenched by the addition of an EtOH / NH BNSDOCID: 10 15 20 25 30 (_, \ UI 505 409 22 mixture (1/1 v / v) until the solution was slightly basic.

Den späddes sedan med diklormetan (100 ml) och blandades med en vattenhaltig NaHC03flösning (15 vikt-%). Fällningen filt- rerades av och tvättades en gång med diklormetan. Filtraten uppsamlades och den organiska fasen avskiljdes. Vattenfasen extraherades ännu en gång med diklormetan. Alla organiska lösningsmedel uppsamlades, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Den återstående fasta substansen renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som elueringsme- del), vilket gav vita kristaller. Utbyte: 2,67 g (48%), 1 NMR (cDc13): s= 1,65 (m, 414, -cgzcgzcﬂzocﬂo-L 1,87 (m, 2H, -Cﬁ2CH-), 3,62 (m, IH, -Cﬂ20CHO-), 3,94 (m, IH, -Cﬂ2OCH0-), 5,21 (S, lH, ﬂOAr-), 5,47 (t, lH, -Cﬁ-), 6,85 (d, 2H, 3-H och 5-H), 7,10 (d, 2H, 3'-H Och 5'-H), 7,42 (m, 4H, z-H, s-H, zh-H och cv-H). 2. Framställning av 4-(11-hydroxiundecyloxi)-4'-(2-tetrahy- dropyranyloxi)bifenyl (gl Föreningen ; (2,80 g, 10,3 mmol), kaliumhydroxid (0,70 g, 14,4 mmol) och etanol(40 ml) blandades och rördes om i en timme vid 60'C innan ll-bromo-1-undekanol (2,86 g, 11,4 mmol) tillsattes. Blandningen återloppskokades i 16 timmar och hälldes sedan i vatten. Vattenfasen extraherades tre gånger med diklormetan och det organiska skiktet torkades sedan med magnesiumsulfat och indunstades. Den resulterande fasta substansen omkristalliserades från hexan/EtOAc (95/5 volym/- volym) för att ge vita kristaller. Utbyte:3,65 g (80%), IH NMR (CDCl3); 6= 1,31 (m, 14H, -(C§2)7CH2CH2OH), 1,54-1,68 (m, 6H, §ﬂ2§ﬂ2CH2OCHO- och -Cﬂ2CH2OH), 1,80-1,90 (m, 4H, -Qﬁ2CH- och -Cﬁ2CH2OAr), 3,62 (m, 3H, -Cﬂ2OCHO- och -CH2Q§2OH), 3,94 (m, 3H, -C§20CH0- och -CH2§§20Ar), 5,47 (t, 1H, -Cg-), 6,96 (d, 2H, 3-H och 5-H), 7,10 (d, 2H, 3'-H och 5'-H), 7,46 (m, 4H, 2-H, 6-H, 2'-H och 6'-H). 3. Framställning av 4-[(11-Akryloyloxi)undecyloxi]-4'-(2- tetrahydropyranyloxi)bifenyl (gl och 4-[(11-metakryloy1- oxi)undecyloxi]-4'-(2-tetrahydropyranyloxi)-bifenyl 1¿1 BNSDOCID: 10 15 20 25 30 505 409 23 Akryloylklorid eller metakryloylklorid löstes i torr THF (10 ml) och tillsattes droppvis till en omrörd lösning av föreningen g (4,08 g, 9,25 mmol) och trietylamin (1,40 g, 13,88 mmol) i torr THF (25 ml) vid 0'C. Efter sex timmar hälldes reaktionsblandningen i 15 vikt-% ammoniumklorid- lösning och extraherades tre gånger med diklormetan. De organiska faserna uppsamlades, och torkades med magne- sium- sulfat och indunstades. Den återstående fasta substansen renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som elueringsmedel), vilket gav vita kristaller. Utbyte: 2,74 g (58%), ln NHR (cDc13)= 6= 1,31 (m, 14H, -(cg2)7cH2cH2oco-), 1,54-1,68 (m, sn, -Qﬁ2§ﬂ2CH20CHO- Och -Cﬂ2CH2OCO-), 1,80-1,90 (m, 4H, -Qﬂ2CH- Och Cﬂ2CH20Ar), 3,62 (m, lH, -Cﬂ2OCHO-), 3,94 (m, 3H,- cgzocno- och -cH2gg2oAr), 4,15 (t, 2H, cﬂzggzoco-), 5,47 (t, lH, -Cﬁ-)5,84 (d, lH, Cﬂ2=CH-, cis), 6,14 (d, 1H, CH2=C§-) 6,37 (d, lH, Cﬁ2=CH-, trans), 6,96 (d, 2H, 3-H Och 5~H), 7,10 (d, 2H, 3'-H 0Ch 5'-H), 7,46 (m, 4H, 2-H, 6-H, 2'-H och 6'- H). 4. Framställning av 4-hydroxi-4'-[(1l- akryloyloxi)undecyloxi]bifenyl (5) och 4-hydroxi-4'-[(11- metakryloyloxi)undecyloxi]bifenyl (6) Föreningarna Q eller ¿ (2,74 g, 5,37 mmol) löstes i en bland- ning av etanol (25 ml) och THF (5 ml) vid rumstemperatur.It was then diluted with dichloromethane (100 ml) and mixed with an aqueous NaHCO 3 solution (15% by weight). The precipitate felt- was washed off and washed once with dichloromethane. The filtrate was collected and the organic phase was separated. The water phase was extracted once more with dichloromethane. All organic solvent was collected, dried over magnesium sulfate and evaporated. The remaining solid was purified with column chromatography (silica gel, hexane / EtOAc as eluent part), which gave white crystals. Exchange: 2.67 g (48%), 1 NMR (cDc13): δ = 1.65 (m, 414, -cgzcgzc ﬂ zoc ﬂ o-L 1.87 (m, 2H, -C ﬁ 2 CH-), 3.62 (m, 1H, -C ﬂ20 CHO-), 3.94 (m, 1H, -C ﬂ 2 OCHO-), 5.21 (S, 1H, ﬂOAr-), 5.47 (t, 1H, -C ﬁ-), 6.85 (d, 2H, 3-H and 5-H), 7.10 (d, 2H, 3'-H and 5'-H), 7.42 (m, 4H, z-H, s-H, zh-H and cv-H). Preparation of 4- (11-hydroxyundecyloxy) -4 '- (2-tetrahydro- dropyranyloxy) biphenyl (gl Association ; (2.80 g, 10.3 mmol), potassium hydroxide (0.70 g, 14.4 mmol) and ethanol (40 ml) were mixed and stirred in one hour at 60 ° C before 11-bromo-1-undecanol (2.86 g, 11.4 mmol) was added. The mixture was refluxed for 16 hours and was then poured into water. The aqueous phase was extracted three times with dichloromethane and the organic layer was then dried with magnesium sulfate and evaporated. The resulting fast the substance was recrystallized from hexane / EtOAc (95/5 v / v volume) to give white crystals. Yield: 3.65 g (80%), 1H NMR (CDCl 3); Δ = 1.31 (m, 14H, - (C §2) 7CH2CH2OH), 1.54-1.68 (m, 6H, §ﬂ2§ﬂ2 CH2OCHO- and -C and -C 12 CH 2 OAr), 3.62 (m, 3H, -C 12 OCHO- and -CH (m, 3H, -C§20CHO- and -CH2§§20Ar), 5.47 (t, 1H, -Cg-), 6.96 (d, 2H, 3-H and 5-H), 7.10 (d, 2H, 3'-H and 5'-H), 7.46 (m, 4H, 2-H, 6-H, 2'-H and 6'-H). 3. Preparation of 4 - [(11-Acryloyloxy) undecyloxy] -4 '- (2- tetrahydropyranyloxy) biphenyl (gl and 4 - [(11-methacryloy] oxy) undecyloxy] -4 '- (2-tetrahydropyranyloxy) -biphenyl 1α1 BNSDOCID: 10 15 20 25 30 505 409 23 Acryloyl chloride or methacryloyl chloride were dissolved in dry THF (10 ml) and added dropwise to a stirred solution of compound g (4.08 g, 9.25 mmol) and triethylamine (1.40 g, 13.88 mmol) in dry THF (25 mL) at 0 ° C. After six hours the reaction mixture was poured into 15% by weight of ammonium chloride. solution and extracted three times with dichloromethane. The the organic phases were collected, and dried with magnesium sulfate and evaporated. The remaining solid was purified by column chromatography (silica gel, hexane / EtOAc as eluent) to give white crystals. Yield: 2.74 g (58%), 1n NHR (cDc13) = Δ = 1.31 (m, 14H, - (cg2) 7cH2cH2oco-), 1.54-1.68 (m, sn, -Q ﬂ2§ﬂ2 CH2 OCHO- And -C ﬂ2 CH2OCO-), 1.80-1.90 (m, 4H, -Q CH 2 CH- and C ﬂ 2 CH 2 OAr), 3.62 (m, 1H, -C cgzocno- and -cH2gg20Or), 4.15 (t, 2H, cﬂzggzoco-), 5.47 (t, 1H, -C ﬁ-) 5.84 (d, 1H, C ﬂ2 = CH-, cis), 6.14 (d, 1H, CH2 = C§-) 6.37 (d, 1H, C ﬁ 2 = CH-, trans), 6.96 (d, 2H, 3-H and 5 -H), 7.10 (d, 2H, 3'-H OCh 5'-H), 7.46 (m, 4H, 2-H, 6-H, 2'-H and 6'- HRS). 4. Preparation of 4-hydroxy-4 '- [(11- acryloyloxy) undecyloxy] biphenyl (5) and 4-hydroxy-4 '- [(11- methacryloyloxy) undecyloxy] biphenyl (6) Compounds Q or ¿(2.74 g, 5.37 mmol) were dissolved in a mixture of ethanol (25 ml) and THF (5 ml) at room temperature.

Saltsyra (5 ml) tillsattes och lösningen blev mjölkaktig och efter en stund klar. Efter 1 timme stoppades reaktionen och reaktionsblandningen hälldes i vatten. Blandningen extrahera- des tre gånger med diklormetan. De organiska skikten uppsam- lades sedan, torkades med magnesiumsulfat och indunstades för att ge vita kristaller efter omkristallisation från etanol. utbyte: 1,42 g (53%), ln NMR (cnciap a= 1,31 (m, 14H, -(cg2)7cH2cH2oco-), 1,63 (m, 2H, -cgzcnzoco-), 1,78 (m, 2H, -cg2cH2oAr), 3,98 (m, zu, -CH2Qﬁ20Ar), 4,15 (t, ZH, CH2§§2OCO-),4,78 (2, IH, ﬁOAr-), 5,84 (d, 1H, Cﬂ2=CH, cis), 6,14 (d, 1H, CH2=Cﬂ-), 6,37 (d, 111, cg2=cH-, trans), 6,89 (d, 211, s-H och s-H), 6,96 BNSDOCID: 10 15 20 25 30 35 505 409 M (d, 2H, 3'-H och 5'-H), 7,46 (m, 4H, 2-H, 6-H, 2'-H och sf- H). 5. Framställning av etyl,4-hydroxi-3-nitrobensoat (1) I en enhalsad 100 ml rundkolv försedd med en bensenfylld Dean-Stark-fälla och en kylare tillsattes 4-hydroxi-3~nitro- bensoesyra (l0,0 g, 54,6 mmol), svavelsyra (1 ml), etanol (>99%) (15,1 ml, 327,9 mmol) och bensen (10 ml). Temperaturen höjdes till 105'C och reaktionsblandningen rördes om i 24 timmar. Lösningsmedlen indunstades sedan och den obearbetade produkten löstes i diklormetan (200 ml), vilken extraherades två gånger med vattenhaltig NaHC03-lösning (15 vikt-%) och två gånger med vatten. Den organiska fasen avskiljdes, torka- des med magnesiumsulfat och indunstades. Ljusgula kristaller erhölls. Utbyte: 10,6 g (92%), IH NMR (CDCl3):6= 1,40 (t, 3H, CE3), 4,40 (q, 2H, -Cﬁ2CH3), 7,21 (m, 1H, 5-H), 8,23 (d, 1H, 6-H), 8,81 (s, IH, 2-H), 10,17 (S, IH, -Og). 6. Framställning av etyl,4-[(R)-(+)-2-oktyloxi]-3-nitroben~ soat (8) En blandning av (S)-(+)-2-oktanol (3,00 g, 20,8 mmol) och DEAD (3,50 g, 20,8 mmol) löst i dietyleter (10 ml) till- sattes droppvis till en lösning av föreningen 1 (4,40 g, 20,8 mmol) och TPP (5,4O g, 20,8 mmol) och rördes om vid rumstem- peratur i tre dagar. Den utfällda trifenylfosfinoxiden fil- trerades av och lösningsmedlet indunstades. Den resulterande obehandlade produkten renades med kolonnkromatografi (silika- gel, hexan/Et0Ac som elueringsmedel), vilket gav en gul olja.Hydrochloric acid (5 ml) was added and the solution became milky and after a while ready. After 1 hour, the reaction was stopped and the reaction mixture was poured into water. The mixture is extracted was taken three times with dichloromethane. The organic layers are collected was then added, dried over magnesium sulphate and evaporated to give white crystals after recrystallization from ethanol. yield: 1.42 g (53%), 1 H NMR (cnciap α = 1.31 (m, 14H, - (cg2) 7cH2cH2oco-), 1.63 (m, 2H, -cgzcnzoco-), 1.78 (m, 2H, -cg2cH2oAr), 3.98 (m, zu, -CH2Q ﬁ20 Ar), 4.15 (t, ZH, CH2§§2OCO -), 4.78 (2.1H, ﬁ OAr-), 5.84 (d, 1H, C ﬂ2 = CH, cis), 6.14 (d, 1H, CH2 = C ﬂ-), 6.37 (d, 111, cg2 = cH-, trans), 6.89 (d, 211, s-H and s-H), 6.96 BNSDOCID: 10 15 20 25 30 35 505 409 M (d, 2H, 3'-H and 5'-H), 7.46 (m, 4H, 2-H, 6-H, 2'-H and sf- HRS). 5. Preparation of ethyl 4-hydroxy-3-nitrobenzoate (1) In a single-necked 100 ml round-bottomed flask equipped with a benzene-filled Dean-Stark trap and a condenser were added 4-hydroxy-3-nitro- benzoic acid (1.0 g, 54.6 mmol), sulfuric acid (1 mL), ethanol (> 99%) (15.1 mL, 327.9 mmol) and benzene (10 mL). The temperature was raised to 105 ° C and the reaction mixture was stirred for 24 h hours. The solvents were then evaporated and the crude the product was dissolved in dichloromethane (200 ml), which was extracted twice with aqueous NaHCO 3 solution (15% by weight) and twice with water. The organic phase was separated, dried was treated with magnesium sulphate and evaporated. Light yellow crystals was obtained. Yield: 10.6 g (92%), 1 H NMR (CDCl 3): δ = 1.40 (t, 3H, CE3), 4.40 (q, 2H, -C 12 CH 3), 7.21 (m, 1H, 5-H), 8.23 (d, 1H, 6-H), 8.81 (s, 1H, 2-H), 10.17 (S, 1H, -Og). 6. Preparation of ethyl, 4 - [(R) - (+) - 2-octyloxy] -3-nitroben- soat (8) A mixture of (S) - (+) - 2-octanol (3.00 g, 20.8 mmol) and DEAD (3.50 g, 20.8 mmol) dissolved in diethyl ether (10 mL) was added was added dropwise to a solution of compound 1 (4.40 g, 20.8 mmol) and TPP (5.44 g, 20.8 mmol) and stirred at room temperature. temperature for three days. The precipitated triphenylphosphine oxide is filtered. was filtered off and the solvent was evaporated. The resulting the crude product was purified by column chromatography (silica gel, hexane / EtOAc as eluent) to give a yellow oil.

Utbyte: 5,93 g (85%), ln Nnm (cnc13):a=o,87 (m, sn, -(cH2)5cg3), 1,27 (m, an, -(cg2)4cH3), 1,40 (t, sn, -cHcg3 och -ocnzcga), 1,67 (m, in, -cgcnz-), 1,81 (m, in, -cgcnz-), 4,38 (q, zu, -ocg2cH3), 4,68 (m, in, -cg-), 7,09 (m, in, 5-H), 8,15 (d, lH, 6-H), 8,43 (S, lH, 2~H).Exchange: 5.93 g (85%), ln Nnm (cnc13): a = 0.87 (m, sn, - (cH2) 5cg3), 1.27 (m, an, - (cg2) 4cH3), 1.40 (t, sn, -cHcg3 and -ocnzcga), 1.67 (m, in, -cgcnz-), 1.81 (m, in, -cgcnz-), 4.38 (q, zu, -ocg2cH3), 4.68 (m, in, -cg-), 7.09 (m, in, 5-H), 8.15 (d, 1H, 6-H), 8.43 (S, 1H, 2 ~ H).

BNSDOCID: 10 15 20 25 30 (J (in 25 505 409 7. Framställning av 4-[(R)-(+)-2-oktyloxi]-3-nitrobensoesyra 121 Föreningen Q (1,20 g, 3,72 mmol) och kaliumhydroxid (0,62 g, 11,2 mmol) blandades i etanol (30 ml) och rördes om vid 50°C i tre timmar. Reaktionsblandningen surgjordes sedan med saltsyra och hälldes i vatten. Reaktionsblandningen extraherades sedan tre gånger med diklormetan. De organiska faserna uppsamlades och tvättades två gånger med vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades för att ge en gul olja som stelnade när den fick stå. Utbyte: 1,02 g (93%), ln NMR (cDc13): 6= 0,87 (m, sn, -(cH2)5cg3), 1,27 (m, sn, - (Cﬂ2)4CH3), 1,40 (d, 3H, -CHCE3), 1,67 (m, 1H, -CQCHZ-), 1,81 (m, 1H, -CQCHZ-), 4,62 (m, 1H, -Cﬁ-), 7,11 (m, lH, 5-H), 8,21 (d, in, 6-H), 8,50 (s, 1H, 2-H). 8. Framställning av 4"-[(11-akryloyloxi)undecyloxi]-4'-bife- nyl, 4-[(R)-(+)-2-oktyloxi]-3-nitrobensoat (10) _ (1,25 g, 3,03 mmol), 2 (0,89, 3,03 mmol), DCC (O,8l g, 3,94 mmol) och DMAP (55 mg, 0,46 mmol) löstes i diklormetan (15 ml) och rördes om i två dagar vid rumstempe- ratur. Reaktionsblandningen späddes sedan med diklormetan (100 ml) och extraherades tre gånger med vatten, torkades med Föreningen 5 magnesiumsulfat och indunstades. Produkten renades med ko- lonnkromatografi (silikagel, hexan/Et0Ac som elueringsmedel, vilket gav vita kristaller efter omkristallisation från etanol/hexan (90/10 volym/volym). Utbyte: 1,56 g (75%), termisk karakterisering: k56SA62i, i6lSA11k, IH NMR (CDCl3): 6= 0,87 (m, 3H, -(cH2)5cg3), 1,31 (m, 22H, -(cg2),cH,cH,oco- och -(cg2)4cH3), 1,40 (d, 3H, cncg3), 1,63 (m, an, -cg2cH2oco- och -CQCH2-), 1,78 (m, 3H, -C§2CH20Ar och -CQCH2-), 3,98 (m, 2H, -CH2Q§20Ar), 4,15 (t, 2H, -CH2§ﬂ2OCO-), 4,62 (m, lH, -Cﬁ-), 5,84 (d, IH, Cﬂ2=CH-, cis), 6,14 (d, 1H, CH2=Cﬁ-), 6,37 (d, 1H, Cﬂ2=CH-, trans), 6,99 (d, 2H, 3"-H och 5"-H), 7,17 (m, 1H, 5-H), 7,26 (d, 2H, 3'-H och 5'-H), 7,49 (d, 2H, 2"-H, 6"-H), 7,58 (d, 2H, 2'-H Och 6'-H), 8,30 (d, lH, 6-H), 8,50 (S, lH, 2-H).BNSDOCID: 10 15 20 25 30 (J (in 25 505 409 7. Preparation of 4 - [(R) - (+) - 2-octyloxy] -3-nitrobenzoic acid 121 Compound Q (1.20 g, 3.72 mmol) and potassium hydroxide (0.62 g, 11.2 mmol) was mixed in ethanol (30 mL) and stirred at 50 ° C for three hours. The reaction mixture was then acidified with hydrochloric acid and poured into water. The reaction mixture was then extracted three times with dichloromethane. The organic ones the phases were collected and washed twice with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to give one yellow oil that solidified when allowed to stand. Yield: 1.02 g (93%), 1 NMR (cDc13): δ = 0.87 (m, sn, - (cH2) 5cg3), 1.27 (m, sn, - (C 12) 4 CH 3), 1.40 (d, 3H, -CHCE 3), 1.67 (m, 1H, -CQCH 2 -), 1.81 (m, 1H, -CQCH 2 -), 4.62 (m, 1H, -C 2 -), 7.11 (m, 1H, 5-H), 8.21 (d, in, 6-H), 8.50 (s, 1H, 2-H). Preparation of 4 "- [(11-acryloyloxy) undecyloxy] -4'-biphyl nyl, 4 - [(R) - (+) - 2-octyloxy] -3-nitrobenzoate (10) (1.25 g, 3.03 mmol), 2 (0.89, 3.03 mmol), DCC (0.8l g, 3.94 mmol) and DMAP (55 mg, 0.46 mmol) were dissolved in dichloromethane (15 ml) and stirred for two days at room temperature. ratur. The reaction mixture was then diluted with dichloromethane (100 ml) and extracted three times with water, dried with Association 5 magnesium sulfate and evaporated. The product was purified by co- ion chromatography (silica gel, hexane / EtOAc as eluent, which gave white crystals after recrystallization from ethanol / hexane (90/10 v / v). Yield: 1.56 g (75%), thermal characterization: k56SA62i, i6lSA11k, 1 H NMR (CDCl3): Δ = 0.87 (m, 3H, - (cH2) 5cg3), 1.31 (m, 22H, - (cg2), cH, cH, and - (cg2) 4cH3), 1.40 (d, 3H, cncg3), 1.63 (m, an, -cg2cH2oco- and -CQCH2-), 1.78 (m, 3H, -C§2CH2OAr and -CQCH2-), 3.98 (m, 2H, -CH2Q§20Ar), 4.15 (t, 2H, -CH2§ ﬂ2 OCO-), 4.62 (m, 1H, -C ﬁ-), 5.84 (d, 1H, C ﬂ2 = CH-, cis), 6.14 (d, 1H, CH2 = C ﬁ-), 6.37 (d, 1H, C 12 = CH-, trans), 6.99 (d, 2H, 3 "-H and 5" -H), 7.17 (m, 1H, 5-H), 7.26 (d, 2H, 3'-H and 5'-H), 7.49 (d, 2H, 2 "-H, 6" -H), 7.58 (d, 2H, 2'-H and 6'-H), 8.30 (d, 1H, 6-H), 8.50 (S, 1H, 2-H).

BNSDOCID; 10 15 20 25 30 v55 505 409 2, 9. Framställníng av 4"-[(11-metakryloyloxi)undecyloxi]-4'- bifenyl,4-[(R)-(+)-2-oktyloxi]-3-nitrobensoat (11) Föreningen § (1,42 g, 3,35 mmol), föreningen 2 (0,99 g, 3,35 mmol), Dcc (o,91 g, 4,41 mmol) och DMAP (so mg, 0,51 mmol) löstes i diklormetan (15 ml) och rördes om i två dagar vid rumstemperatur. Reaktionsblandningen späddes sedan med diklormetan (100 ml) och extraherades tre gånger med vatten, torkades med magnesiumsulfat och indunstades. Pro- dukten renades med kolonnkromatografi (silikagel, hexan/EtOAc som elueringsmedel), vilket gav vita kristaller efter omkris- tallisation från etanol/hexan (90/10). Utbyte: 1,78 g (75%), termisk karakterisering: k43SA60i, i57SA17k, lH NMR (CDCl3):6= o,a7 (m, an, -(cH_,_)5c:_¶3), 1,31 (m, 2214, -ægzhcnzcnzoco- och -(Cﬂ2)4CH3), 1,40 (d, 3H, -CHCE3), 1,63 (m, 3H, -Cﬁ2CH2OC0~ och -CECH2-), 1,78 (m, 3H, -Cﬂ2CH20Ar 0Ch -CECH2-), 1,94 (s, 3H, CH2=CC§3OO-), 3,98 (m, 2H, -CH2Qﬂ2OAr), 4,15 (t, 2H, -CH2§§20CO-), 4,62 (m, 1H, -Cﬁ-), 5,54 (S, lH, Cﬁ2=CCH3-, cis), 6,09 (S, IH, C§2=CCH3-, trans), 6,99 (d, 2H, 3"-H och 5"-H), 7,17 (m, 1H, 5-H), 7,26 (d, 2H, 3'-H Och 5'- H), 7,49 (d, 2H, 2"-H, 6"-H), 7,58 (d, 2H, 2'-H Och 6'-H), 8,30 (d, IH, 6-H), 8,50 (s, IH, 2-H).BNSDOCID; 10 15 20 25 30 v55 505 409 2, 9. Preparation of 4 "- [(11-methacryloyloxy) undecyloxy] -4'- biphenyl, 4 - [(R) - (+) - 2-octyloxy] -3-nitrobenzoate (11) Compound § (1.42 g, 3.35 mmol), Compound 2 (0.99 g, 3.35 mmol), Dcc (0.91 g, 4.41 mmol) and DMAP (so mg, 0.51 mmol) was dissolved in dichloromethane (15 ml) and stirred for two days at room temperature. The reaction mixture was then diluted with dichloromethane (100 ml) and extracted three times with water, dried over magnesium sulfate and evaporated. Pro- the product was purified by column chromatography (silica gel, hexane / EtOAc) as eluent) to give white crystals after recirculation. numbering from ethanol / hexane (90/10). Yield: 1.78 g (75%), thermal characterization: k43SA60i, i57SA17k, 1 H NMR (CDCl3): δ = o, a7 (m, an, - (cH _, _) 5c: _¶3), 1.31 (m, 2214, -ægzhcnzcnzoco- och - (C 12) 4 CH 3), 1.40 (d, 3H, -CHCE 3), 1.63 (m, 3H, -C ﬁ2 CH2OCO- and -CECH2-), 1.78 (m, 3H, -C ﬂ2 CH2OAr OCh -CECH2-), 1.94 (s, 3H, CH2 = CC§3OO-), 3.98 (m, 2H, -CH2Q ﬂ2 OAr), 4.15 (t, 2H, -CH2§§20CO-), 4.62 (m, 1H, -C2-), 5.54 (S, 1H, C 12 = CCH 3 -, cis), 6.09 (S, 1H, C § 2 = CCH 3 -, trans), 6.99 (d, 2H, 3 "-H and 5" -H), 7.17 (m, 1H, 5-H), 7.26 (d, 2H, 3'-H and 5'- H), 7.49 (d, 2H, 2 "-H, 6" -H), 7.58 (d, 2H, 2'-H and 6'-H), 8.30 (d, 1H, 6-H), 8.50 (s, 1H, 2-H).

Exempel 4 En polymer enligt uppfinningen framställdes av monomererna från Exempel 1 och 3 på följande sätt. 70 mol-% av den bifunktionella monomeren 1; enligt Exempel 1 och 30 mol-% av monomeren gg enligt Exempel 3, tillsammans med 1 del initiator till 250 delar monomerblandning räknat på antal mol, blandades. Blandningen värmdes först till isotro- pisering och kyldes därefter till smektisk A*-fas.Example 4 A polymer of the invention was prepared from the monomers from Examples 1 and 3 as follows. 70 mol% of the bifunctional monomer 1; according to Example 1 and 30 mol% of the monomer gg of Example 3, together with 1 part initiator to 250 parts monomer mixture calculated number of moles, were mixed. The mixture was first heated to isotrophic and then cooled to smectic A * phase.

Celler tillverkades av två glasplattor med elektroder av indíumtennoxid (ITO) belagda med ett 1000 Ä skikt av SiO.Cells were made of two glass plates with electrodes of indium tin oxide (ITO) coated with a 1000 Å layer of SiO.

Insidan av glasplattorna täcktes med ett planorienterande skikt av påspunnen och längsborstad polyimid, som orienterar vätskekristallmolekylerna längs glasytan. Cellen, med av- ståndet 2 pm mellan plattorna och dimensionerna ca 1x2 cm, BNSDOCID: 10 15 20 25 Lx UI BNSÛOCI D: 505 409 27 fylldes med monomerblandningen vid en temperatur som motsva- rar smektisk A*-fas med hjälp av kapillärfyllning. Även isotrop fas går bra att använda. Genom det planorienterande skiktet erhölls automatiskt bokhyllestruktur i smektisk A*- fas som sedan bibehölls efter övergång till smektisk C*-fas.The inside of the glass plates was covered with a planar orientation layer of spun and longitudinally brushed polyimide, which orients the liquid crystal molecules along the glass surface. The cell, with av- the position 2 pm between the plates and the dimensions approx. 1x2 cm, BNSDOCID: 10 15 20 25 Lx UI BNSÛOCI D: 505 409 27 was filled with the monomer mixture at a temperature corresponding to smectic A * phase by means of capillary filling. Also isotropic phase is good to use. Through the plan-oriented the layer was obtained automatically bookshelf structure in smectic A * - phase which was then maintained after transition to smectic C * phase.

Med hjälp av ett elektriskt fält, genererat med på glasplat- torna fästade elektroder med 15-30 V (typiskt 20 V) likspän- ning, gjordes den spontana polarisationen homogen i smektisk C*-fas, i fältets riktning och i hela provet, genom att monomerernas tvärställda polära axel vändes i samma riktning.Using an electric field, generated on the glass plate attached electrodes with 15-30 V (typically 20 V) DC voltage the spontaneous polarization was made homogeneous in smectic C * phase, in the direction of the field and in the whole sample, by the transverse polar axis of the monomers was turned in the same direction.

På detta sätt åstadkoms en ferroelektrisk monodomän. Genom att den optiska axeln i ett sådant ordnat prov har en unik riktning parallell med cellytorna, kan graden av orientering kontrolleras i polarisationsmikroskop, eftersom total ut- släckning erhålls när den optiska axeln är parallell eller vinkelrät mot polarisatorn.In this way a ferroelectric monodomain is created. Through that the optical axis of such an ordered sample has a unique direction parallel to the cell surfaces, the degree of orientation can checked under a polarization microscope, since total blanking is obtained when the optical axis is parallel or perpendicular to the polarizer.

Det är även möjligt att orientera provet med hjälp av skjuv- ning i smektisk A*-fas före belysningen med UV-ljus.It is also possible to orient the sample by means of shear smectic A * phase before illumination with UV light.

Det elektriska fältet bibehölls och när god orientering uppnåtts av monomerblandningen belystes cellen med UV-ljus från en lampa OSRAM Ultra-Vitalux (300 W) under 20 minuter, varigenom den polära ordningen låstes fast permanent genom fotoinducerad polymerisation av strukturen. Ordningen kvar- står alltså efter att spänningen slås av, och det är heller inte möjligt att kasta om orienteringen i materialet genom att kasta om fältet. Man kan efter polymerisationen heller inte se några fasövergångar när temperaturen höjs eller sänks (20-150 °C). Den homogena bokhyllestrukturen låstes alltså genom polymerisationen.The electric field was maintained and when good orientation achieved by the monomer mixture, the cell was illuminated with UV light from a lamp OSRAM Ultra-Vitalux (300 W) for 20 minutes, whereby the polar order was permanently locked through photoinduced polymerization of the structure. The scheme remains thus stands after the voltage is turned off, and it is either not possible to reverse the orientation of the material through to roll over the field. One can after the polymerization either do not see any phase transitions when the temperature is raised or lowered (20-150 ° C). The homogeneous bookshelf structure was thus locked by the polymerization.

Polymerisationen utförs lämpligen i smektisk C*-fas, men nära A*-fas, ca 3 °C under, eftersom en övergång till ej tiltad fas kan uppträda under polymerisationen om man befinner sig nära den underliggande smektiska E*-fasen. Se Figur 3. _505409C2_|_> 10 15 20 25 30 35 505 409 28 Riktningen hos provets makroskopiska polära ordning, dvs den resulterande riktning i vilken monomerernas elektronaccepte- rande grupper pekade, var vinkelrät mot filmens plan.The polymerization is conveniently carried out in the smectic C * phase, but close A * phase, about 3 ° C below, as a transition to not tilted phase can occur during the polymerization if one is present close to the underlying smectic E * phase. See Figure 3. _505409C2_ | _> 10 15 20 25 30 35 505 409 28 The direction of the macroscopic polar order of the sample, ie the resulting direction in which the electron acceptors of the monomers groups pointed, were perpendicular to the plane of the film.

In situ fotopolymerisation av vätskekristallina akrylater och diakrylater har beskrivits av D. J. Broer et al, Makromol.In situ photopolymerization of liquid crystalline acrylates and diacrylates have been described by D. J. Broer et al., Macromol.

Chem. 1988, 189, 185; 1989, 190, 19 och 2255.Chem. 1988, 189, 185; 1989, 190, 19 and 2255.

Fotopolymerisationen medger ett lämpligt val av mesofas hos monomeren före polymerisation, eftersom temperaturen kan väljas fritt. En annan stor fördel är att skräddarsydda komponenter kan framställas med användning av en ljusmask som avskärmar UV-ljuset vid fotolitografi av monomerblandningen, så att det polymeriserade området antar en viss önskad form. Även andra polymerisationsförfaranden kan användas förutsatt att polymerisationen kan utföras vid en temperatur där en lämplig mesofas föreligger.The photopolymerization allows a suitable choice of mesophase in the monomer before polymerization, as the temperature can freely chosen. Another great advantage is tailoring components can be manufactured using a light mask that shielding the UV light during photolithography of the monomer mixture, so that the polymerized area assumes a certain desired shape. Other polymerization processes can also be used provided that the polymerization can be carried out at a temperature where a suitable mesophase is present.

Skiktet kan även göras tjockare än 2 pm, t ex 5 um, vilket är ett viktigt framsteg i förhållande till tidigare kända mate- rial.The layer can also be made thicker than 2 μm, eg 5 μm, which is an important advance in relation to previously known rial.

Exempel 5 Egenskaperna hos det nya polymermaterialet från Exempel 4 undersöktes med avseende på vätskekristallina faser, termisk stabilitet och processbarhet enligt följande.Example 5 The properties of the new polymeric material from Example 4 was examined for liquid crystalline phases, thermal stability and processability as follows.

Studier av termisk nedbrytning utfördes på en Perkin-Elmer TGA7. Dikroiska infrarödmätningar, för att undersöka den termiska stabiliteten hos ordnade prover, utfördes på en FTIR Perkin-Elmer 1760X. Dikroisk avser uppvisande av dikroism.Thermal degradation studies were performed on a Perkin-Elmer TGA7. Dichroic infrared measurements, to examine it thermal stability of ordered samples, was performed on an FTIR Perkin-Elmer 1760X. Dichroic refers to the display of dichroism.

Beroende på polymerisationstemperaturen bildades polymer- nätverk av typ SA*, SC* och SE* av både poly(;g) och poly(;;). Strukturerna hos de vätskekristallinliknande poly- mernätverken av poly(;g) bekräftades med röntgenundersök- ningar.Depending on the polymerization temperature, polymer networks of type SA *, SC * and SE * of both poly (; g) and poly (;;). The structures of the liquid crystalline-like poly- poly (; g) networks were confirmed by X-ray examination. nings.

BNSDOCID: 10 15 20 25 30 så 505 409 29 Den termiska stabiliteten hos ordningen undersöktes med infraröd dikroism i enlighet med förfarandet enligt F. Sahlén et al, Polymer, ingiven 1995. Det dikroiska förhållandet beräknades och det normaliserade dikroiska förhållandet ritades upp mot temperaturen. Man såg att ordningen minskade något med ökande temperatur, men återficks helt igen vid kylning.BNSDOCID: 10 15 20 25 30 so 505 409 29 The thermal stability of the order was examined with infrared dichroism in accordance with the procedure of F. Sahlén et al, Polymer, filed 1995. The dichroic relationship was calculated and the normalized dichroic ratio was plotted against the temperature. It was seen that the order decreased slightly with increasing temperature, but completely refracted at cooling.

Den slutliga termiska stabiliteten hos polymernätverket var ca 360'C; över denna temperatur bryts polymeren ner. Det är ett krav från elektronikindustrin vid lödning på kretskort att det använda materialet tål minst 250'C; detta klarar inte tidigare kända icke-linjära optiska material.The final thermal stability of the polymer network was about 360 ° C; above this temperature the polymer decomposes. It is a requirement from the electronics industry for soldering on circuit boards that the material used can withstand at least 250 ° C; this can not prior art non-linear optical materials.

Den bildade polymera filmen, är en härdplast som är ett ena nätverk med tät tvärbindning. Av den framställda polymeren kan potentiellt komponenter massproduceras. De kan tillverkas både som bearbetbara tunna filmer och som bulkmaterial. Ett alternativ till bearbetning är att använda en ljusmask för att avskärma UV-ljuset vid fotolitografi av monomerbland- ningen, så att det polymeriserade området antar en viss önskad form.The polymeric film formed is a thermosetting plastic which is one network with dense crosslinking. Of the polymer produced potentially components can be mass-produced. They can be manufactured both as processable thin films and as bulk material. One alternative to processing is to use a light mask for to shield the UV light in photolithography of monomer mixtures so that the polymerized area assumes a certain desired shape.

Exempel 6 För att bestämma de icke-linjära optiska egenskaperna hos materialet mättes Pockelseffekten. Pockelseffekten eller linjära elektro-optiska effekten innebär att brytningsindex ändras genom inverkan av ett pålagt yttre elektriskt fält.Example 6 To determine the non-linear optical properties of the material the Pockel effect was measured. The hump effect or linear electro-optical effect means that the refractive index is altered by the action of an applied external electric field.

Förfarandet med korsade polarisatorer användes. Metod och apparatur finns beskriven i artikeln av C. P. J. M. van der Vorst och C. J. H. van Weerdenburg, Nonlinear Optical Pro- perties of Organic Materials III, 1990, SPIE Vol. 1337, 246- 257.The method of crossed polarizers was used. Method and apparatus is described in the article by C. P. J. M. van der Vorst and C. J. H. van Weerdenburg, Nonlinear Optical Pro- perties of Organic Materials III, 1990, SPIE Vol. 1337, 246- 257.

Apparaturen bestod i huvudsak av följande komponenter. En HeNe-laser på 10 mW, 632,8 nm (Melles Griot) användes för att alstra en laserstråle som fick passera ett polarisationspris- ma vridet 45 ° åt vänster, sett från lasern. Därefter fick den polariserade laserstrålen passera provet i en vinkel w, BNSDOCID: 10 l5 20 25 35 505 409 30 den s k vridningsvinkeln, varvid 90° motsvarade att laser- strålen inföll vinkelrätt mot provets yta. Provet satt mellan samma glasplattor som användes vid polymerisationen i Exempel 4. Sedan fick strålen passera en Soleil-Babinet kompensator (vâglängdsområde 250-3500 nm, fasfördröjning 0-2Äi1% vid 546 nm och 0-1Å:0,5% vid 1000 nm) och därefter ett polarisations- prisma vridet 45 ° åt höger, sett från lasern. Polarisations- prismorna hade en utsläckning <10'5 (Melles Griot). Efter detta polarisationsprisma mättes strålens intensitet I med en detektor med Si-fotodiod (Melles Griot). Framför detektorn satt ett filter som släppte igenom 632,8 nm, FWHM 3t0,6 nm (Melles Griot). Dessutom användes en funktionsgenerator (Stanford Research Systems DS 355) och en lock-in-förstärkare (Stanford Research Systems SR 850 DSP). Ett elektriskt fält var pålagt vinkelrätt tvärs igenom provet. Spänningen som alstrar fältet var en likspänning med en överlagrad växel- spänning, vars amplitud var mindre än likspänningens storlek.The apparatus consisted mainly of the following components. One HeNe laser of 10 mW, 632.8 nm (Melles Griot) was used to generate a laser beam which was allowed to pass a polarization price ma turned 45 ° to the left, seen from the laser. Then got the polarized laser beam passes the sample at an angle w, BNSDOCID: 10 l5 20 25 35 505 409 30 the so-called angle of rotation, whereby 90 ° corresponded to laser the beam was perpendicular to the surface of the sample. The test was in between the same glass plates used in the polymerization in Example 4. Then the beam had to pass a Soleil-Babinet compensator (wavelength range 250-3500 nm, phase delay 0-2Äi1% at 546 nm and 0-1Å: 0.5% at 1000 nm) and then a polarization prism rotated 45 ° to the right, seen from the laser. Polarization the prisms had an extinction <10'5 (Melles Griot). After this polarization prism, the intensity I of the beam was measured with a detector with Si photodiode (Melles Griot). In front of the detector put a filter that passed through 632.8 nm, FWHM 3h0.6 nm (Melles Griot). In addition, a function generator was used (Stanford Research Systems DS 355) and a lock-in amplifier (Stanford Research Systems SR 850 DSP). An electric field was applied perpendicularly across the sample. The excitement that generating the field was a DC voltage with a superimposed AC voltage, the amplitude of which was less than the magnitude of the direct voltage.

I Figur 4 visas en graf över SI/I som funktion av vridnings- vinkeln w vid olika styrka hos det över materialet pålagda elektriska fältet. 61/I anges som ett normaliserat värde, dvs det högsta värdet sätts till 1 och övriga värden räknas relativt detta värde. Absolutvärdet för signalen var som högst ca 10'5. Av grafen framgår att 61/I är proportionell mot den elektrisk fältstyrkan, och att 6I/I varierar med vridningsvinkeln. Detta förklaras med att det yttre elektris- ka fältet modulerar materialets brytningsindex, varigenom intensiteten I moduleras på grund av materialets icke-linjära optiska egenskaper.Figure 4 shows a graph of SI / I as a function of the rotation the angle w at different strengths of the applied over the material electric field. 61 / I is specified as a normalized value, ie the highest value is set to 1 and other values are counted relative to this value. The absolute value of the signal was as at most about 10'5. The graph shows that 61 / I is proportional against the electric field strength, and that 6I / I varies with the angle of rotation. This is explained by the fact that the external ka field modulates the refractive index of the material, whereby the intensity I is modulated due to the non-linear material optical properties.

Figur 4 visar således att icke-linjär respons kan erhållas enligt uppfinningen. Materialet har varit stabilt med av- seende på mätvärdena enligt Figur 4 i över två månader, dvs till dags dato. Mätresultaten visade att materialet från Exempel 4 var icke-linjärt optiskt aktivt. aNsooclo: Figure 4 thus shows that a non-linear response can be obtained according to the invention. The material has been stable with looking at the measured values according to Figure 4 for over two months, ie to date. The measurement results showed that the material from Example 4 was non-linear optically active. aNsooclo:

Claims

31,505,409 Patent claims

Polar organic polymer with a tilted liquid crystalline structure, characterized in that it is a tightly crosslinked polymerization product of monomers of the type having a structure selected from the following: A) compounds of formula I, 1a: Rs Q 'R, Y H11 H12 in D (II x Hm H12 H14 HF: Rt ﬁ v 5; where R 1 -RM may be H, Z, OZ, OH, F or Cl, wherein Z is methyl or ethyl; k, 1, p, q and r are 0 or 1; Q and T are CO, CO 2, OCO, COS, SCO, CH 2 O, OCH 2, N = CH, CH = N, CH = CH, C = C, N = N or NON, wherein X is electron donor, acceptor or hydrogen and Y is an electron donor or hydrogen if X is an electron acceptor or hydrogen and Y is an electron acceptor or hydrogen if X is an electron donor or hydrogen; A and D are the same or different and are OR ', SR', NR'R '', COOR ', OCOR', COSR ', SCOR', NR'COR "or NCORCOR", wherein R 'and / or R "represent a straight or branched alkyl chain having 5-12 carbon atoms, i.e. primary, secondary or tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl, which may be 1 ciral or aciral, with or without said polymerizable group at the end, and completely or partially or not at all perforated, whereby methylene clusters in the chain can be exchanged for oxygen atoms or ester units, in which case if chirality the lciral centers may be substituted with Z, F , Cl, OH, OZ, NH 2, N 22 or CF 3, wherein Z is defined as above, wherein R 'may be H if R "is as above, and R" may be H if R' is as above, wherein, if chirality is present , D is chiral, B) compounds of formula I, but wherein one or more of the aromatic rings contains one or more heteroatoms selected from N, O, S and B, Busoocio: 505 409 32 C) compounds of formula I, but wherein one or more ﬂ era of the aromatic rings are replaced by 5- or 7-membered heteroaromatic rings, with heteroatoms selected from N, O, S and B, D) compounds of formula I, but wherein one or ﬂ era of the aromatic rings are replaced by cycloaliphatic rings having 5-7 carbon atoms in the ring, and E) compounds of formula 1, but wherein one or more a of the aromatic rings are replaced by 5-, or 6- or 7-membered aliphatic heterocyclic rings with N, O, S or B in the ring, for which monomers apply that a) at least a part of the monomers has a tilted smectic phase, b) at least a part of the monomers has one or ﬂ your circular centers, c) at least a part of the monomers are provided with one or ﬂ your electron donating and / or absorbing groups so that a polar axis is transverse to the longitudinal direction of the monomers and d) the monomers are provided with a crosslink intended polymerizable groups in the form of acrylate, methacyl, styrene or other crosslinkable polymerizable groups, these crosslinkable polymerizable groups being found in the monomers at one or both ends of the monomers, and at least in some monomers at both ends of the monomers. , wherein in the polymer the crosslinked monomers are locked in position and direction with respect to the electron donating and / or absorbing groups, that is, along the polar axis, so that the polymer is macroscopically polarly arranged, and forms a thermally and mechanically stable material with non-linear optical properties.

A polar organic polymer having a tilted liquid crystalline structure according to claim 1, characterized in that a cultured smectic phase monomer having crosslinkable polymerizable groups at both ends is included together with a monomer having a polymerizable group at one end, one or more central centers. , and one or ﬂ your electron donating and / or absorbing groups.

Polar organic polymer with a tilted liquid crystalline structure according to any one of the preceding claims, characterized in that only one kind of monomer meeting points a) -d) is included in the polymer. BNSDOCIDI 33 505 409

Polar organic polymer with a tilted liquid crystalline structure according to claim 2, characterized in that the crosslinkable monomer is additionally provided with one or more electron donating and / or absorbing groups.

Polar organic polymer with a tilted liquid crystalline structure according to any one of the preceding claims, characterized in that the electron donating and / or absorbing groups are located on the monomer having one or more chiral centers.

Process for the preparation of a polar organic polymer having a tilted liquid crystalline structure, characterized in that monomers, for which a) at least a part of the monomers have a tilted smectic phase, b) at least a part of the monomers has one or more chiral c) at least a portion of the monomers are provided with one or more electron donating and / or absorbing groups so that a polar axis transverse to the longitudinal direction of the monomers is present and d) the monomers are provided with crosslinkable polymerizable groups in the form of aldylav, methacrylate, styrene or other crosslinkable polymerizable groups, these crosslinkable polymerizable groups being found in the monomers at one or both ends of the monomers, and at least in some monomers at both ends of the monomers which in mixture exhibit tilted smectic phase is oriented in an external electric field, so that a macoscopic polar order arises, by transverse polar axis is turned in the same direction, after which crosslinking of the monomers thus arranged is effected by photopolymerization, and the polar order is thus permanently locked.

Use of a polar organic polymer with a tilted liquid crystalline structure, characterized in that the polymeric material prepared by monomers, for which a) at least a part of the monomers has a tilted smectic phase, b) at least a part of the monomers has one or chiral centers, c) at least some of the monomers are provided with one or more electron donating and / or absorbing groups so that there is a polar axis transverse to the longitudinal direction of the monomers and d) the monomers are provided with crosslinkable polymerizable groups in the form of acrylate, metalcrylate, styrene or BNSDOCID: 505 409 M other crosslinkable polymerizable groups, these crosslinkable polymerizable groups being found in the monomers at one or both ends of the monomers, and at least in some monomers at both ends of the monomers, as in mixture exhibits tilted smectic phase, oriented in an external electric field, so that a malaoscopic pole This order arises when the transverse polar axis of the monomers is turned in the same direction, after which crosslinking of the monomers thus arranged is effected by photopolymerization, and the polar order is thus permanently locked. BNSDOCID: