SE504282C2 - Förfarande för framställning av en selektivt substituerad triol - Google Patents
Förfarande för framställning av en selektivt substituerad triolInfo
- Publication number
- SE504282C2 SE504282C2 SE9500206A SE9500206A SE504282C2 SE 504282 C2 SE504282 C2 SE 504282C2 SE 9500206 A SE9500206 A SE 9500206A SE 9500206 A SE9500206 A SE 9500206A SE 504282 C2 SE504282 C2 SE 504282C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- triol
- formal
- cyclic
- process according
- ethoxylated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
' 504 282 varvid den under (ii) bildade cykliska triolformalen kan reageras med etenoxid el- ler propenoxid till motsvarande etoxylerade eller propoxylerade cykliska triolfor- mal enligt (i).
Triolen i den cykliska triolformalen utgörs företrädesvis av trimetylolpropan, tri- metyloletan eller glycerol. Den cykliska triolformalen kan framställas genom reak- tion av triolen med formaldehyd. Reaktionen utföres företrädesvis i närvaro av en sur katalysator såsom svavelsyra, saltsyra, metansulfonsyra eller paratoluensulfon- syra samt vid en temperatur av 20-l50°C, vanligtvis 20-100°C.
Det är ofta lämpligt att reaktionen utföres i närvaro av ett lågkokande lösningsme- del såsom bensen.
Normalt anlagras i steg (i) i genomsnitt 2-30 mol etenoxid eller propenoxid till formalens fria hydroxylgrupp.
Reaktionen i stg (i) går lämpligen till så att etenoxid eller propenoxid leds in i for- malen vilken föreligger i flytande form. Temperaturen under reaktionen är vanligen 100-l80°C, trycket 100-1000 kPa (1-10 bar) och reaktionen utföres företrädesvis i alkalisk miljö, varvid bla. natriumhydroxid eller kaliumhydroxid kan användas som katalysator.
Spaltningen i steg (ii) utföres i sur miljö samt lämpligen under vakuum. Företrä- desvis höjs temperaturen tills bildad formal avgår varpå överskott av polyol avdri- ves och den etoxylerade eller propoxylerade triolen kvarstår. Vakuumet är O-l3,3 kPa (0-100 torr), företrädesvis 0-665 Pa (0-5 torr) och allra helst 0-399 (O-3 torr) Genom att enligt uppfinningen utföra spaltningen i steg (ii) i närvaro av den triol som ingår i den cykliska triolformalen som används i steg (i) når man flera förde- lar. Den allra viktigaste är naturligtvis att en tillfredsställande spaltningsreaktion över huvud taget möjliggörs Eventuellt överskott av triol som avdrivs i steg (ii) kan användas för framställning av den cykliska formalen. Samma cykliska formal bildas i steg (ii) och kan överföras till steg (i). Processen i sin helhet blir därför synnerligen ekonomiskt fördelaktig. De ekonomiska fördelarna förstärks givetvis också av att användningen av en lägre envärd alkohol samt avskiljning och uppar- betning av denna undviks.
Uppfmningen förklaras närmare i anslutning till nedanstående utföringsexempel samt bifogade figur som schematiskt formelmässigt illustrerar de olika stegen i förfarandet enligt uppfinningen utgående från en reaktion mellan TMP och formaldehyd. 504 282 Exempel 1 illustrerar därvid en utföringsform enligt uppfinningen medan exempel 2 avser jämförelseförsök där steg (ii) utförs utanför uppfinningens ram.
Exempel I I en reaktor utrustad med omrörare, återloppskondensor och termometer satsades 400 g trimetyolpropan (TMP), 243,2 g 37-procentig formalin, 18 g paratoluensul- fonsyra och 3 lbensen.
Blandningen återloppskokades vid ca lO0°C tills ungeför 209 g vatten hade av- lägsnats. Reaktionsblandningen kyldes sedan och extraherades med 3 x 100 ml 30-procentig vattenlösning av natriumformiat för att avlägsna katalysatorn.
Det erhållna organiska skiktet torkades varpå bensenet avlägsnades genom indunstning, Den kvarstående produkten destillerades under vakuum, 381 g av den cykliska for- malen 5-etyl-5-hydroximetyl-1,3-dioxan erhölls, kokpunkt 110-'120°C vid 399 Pa (3 torr), 292 g (2,0 mol) S-etyl-S-hydroximetyl-l,3-dioxan i flytande form satsades i en re- aktor. 14,0 mol etenoxid leddes in i det flytande dioxanderivatet i reaktorn. Tem- peraturen i reaktorn var 150°C och trycket 500 kPa (5 bar). I reaktorn fanns 0,61 g KOH. Den erhållna reaktionsblandningen neutraliserades genom tillsatsav 0,66 g ättiksyra.
S92 g etoxylat av S-etyl-S-hydroximetyl-l,3-dioxan erhölls, där i genomsnitt 6,9 mol etenoxid anlagrats till den fria hydroxylgruppen.
I en reaktionskolv nedsänkt i ett oljebad och försedd med omrörare och termome- ter samt kopplad till kylare, förlag, kylfälla och vakuumpump satsades 599,3 g (1,34 mol) av det etoxylerade dioxanderivatet, 273 g (2,03 mol) TMP och 4,4 g 96 procentig H2SO4, Blandningen sattes under ett vakuum av 133 Pa (1 torr) varpå temperaturen höjdes tills S-etyl-S-hydroximetyl-l,3-dioxan började drivas av.
Trycket bibehölls vid ca 133 Pa och temperaturen i kolven fick stiga till ca 145°C.
Reaktionen fick fortgå i 2,4 timmar. Därvid erhålls ca 1,2 mol S-etyl-S-hydroximetyl-l,3-dioxan som destillat. Detta kunde användas vid förnyad etoxylering enligt ovan.
Därefter neutraliserades reaktionsblandningen. Temperaturen höjdes till 165°C, varvid trycket hölls vid ca 133 Pa, Temperaturen höjdes sedan successivt till ca 504 282 180°C, varvid kvarvarande överskott av TMP destillerade över tillsammans med den mindre del av dioxanderivatet som inte avdestillerades vid det första destilla- tionssteget. Denna TMP kunde användas vid förnyad reaktion med den etoxylerade dioxanen till 5-etyl-5-hydroximetyl-1,3-dioxan.
I reaktionskolven kvarstod 580 g TMP-trietoxylat där etoxylatsubstitutionen ute- slutande fanns på en av OH-grupperna. Produkten innehöll ca 2 % ej avdestillerad TMP.
Exempel 2 5 g av det etoxylerade S-etyl-S-hydroximetyl-1,3-dioxanet från exempel 1 löstes i etanol och l-n HCl. Viktförhållandet mellan de tre ingredienserna var 2:1:1.
Blandningen värmdes till 80°C i 4 timmar. Alla flyktiga beståndsdelar avdestillera- des. OH-talet för den erhållna produkten blev 128, dvs praktiskt taget samma som för S-etyl-S-hydroximetyl-LB-dioxanet som har ett OH-tal av 1251 En fullständig spaltning till TMP-trietoxylat hade gett ett OH-tal av ca 3801 Försöket visar att etoxylatet av S-etyl-S-hydroximetyl-l,3-dioxan spaltas i mycket 'liten utsträckning under dessa betingelser.
Uppñnningen är inte begränsad till de visade utföringsformerna, då dessa kan mo- difieras på olika sätt inom uppfinningens rama
Claims (10)
1. Patentkrav l _
2. Förfarande för tillverkning av en selektivt alkoxylerad triol kännetecknat av, att (i) en cyklisk triolformal med en hydroxylgrupp reageras med etenoxid eller propenoxid till motsvarande etoxylerad eller propoxylerad cyklisk triolformal, och (ii) den etoxylerade eller propoxylerade cykliska triolformalen i närvaro av i denna ingående triol undergår sur spaltning, varvid etoxylerad eller propoxylerad triol och formaldehyd bildas och varvid bildad formaldehyd reagerar med triolen till cyklisk triolformal med en reaktiv hydroxylgrupp. varvid den under (ii) bildade triolformalen kan reageras med etenoxid eller pro- penoxid till motsvarande etoxylerade eller propoxylerade cykliska triolformal enligt (i).
3. . Förfarande enligt krav l k 'a n n e t e c k n a t a v, att den cykliska triolformalen och den etoxylerade eller propoxylerade cykliska triolformalen är en formal av trimetylolpropan, tri- metyloletan eller glycerol.
4. , Förfarande enligt krav 2 k ä n n e t e c k n a t a v, att triolen är trimetylolpropan, trimetyloletan eller glycerol. _ Förfarande enligt något av kraven 1-3 k á n n e t e c k n at a v, att den cykliska triolformalen i närvaro av en alka- lisk katalysator reageras med etenoxid eller propenoxid vid en temperatur av l0O-l80°C och ett tryck av 100-1000 kPa
5. Förfarande enligt kravet 4 k a n n e t e c k n at a v, att den alkaliska katalysatorn är natriumhydroxid el- ler kaliumhydroxid
6. Förfarande enligt något av kraven l-S k ä n n e t e c k n at a v, att 2-30 mol etenoxid eller propenoxid anlagras till den cykliska triolformalens hydroxylgrupp.
7. Förfarande enligt något av kraven 1-6 k ä n n e t e c k n a t a v, att den sura spaltningen utförs i närvaro av en sur katalysator och under ett vakuum av O-l3,3 kPa, företrädesvis 0-655 Pa och helst 0-3 99 Pa. 504 282
8. Förfarande enligt krav 7 k ä n n e t e c k n at a v, att den sura katalysatorn är svavelsyra.
9. Förfarande enligt krav 7 eller 8 k ä n n e t e c k n a t a v, att cyklisk triolformal bildad under den sura spalt- ningen genom en temperaturhöjning avgår, varefter eventuellt överskott av triol avdrivs och den etoxylerade eller propoxylerade triolen kvarstår.
10.Förfarande enligt något av kraven 1-9 k ä n n e t e c k n a t a v, att den cykliska triolformalen är S-etyl-S-hydroximetyl-lß-dioxan och att triolen är trimetylolpropan.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9500206A SE504282C2 (sv) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | Förfarande för framställning av en selektivt substituerad triol |
| PCT/SE1996/000056 WO1996022956A1 (en) | 1995-01-23 | 1996-01-22 | Selectively hydroxysubstituted triol |
| AU45931/96A AU4593196A (en) | 1995-01-23 | 1996-01-22 | Selectively hydroxysubstituted triol |
| TW85100749A TW318835B (sv) | 1995-01-23 | 1996-01-23 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9500206A SE504282C2 (sv) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | Förfarande för framställning av en selektivt substituerad triol |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE9500206D0 SE9500206D0 (sv) | 1995-01-23 |
| SE9500206L SE9500206L (sv) | 1996-07-24 |
| SE504282C2 true SE504282C2 (sv) | 1996-12-23 |
Family
ID=20396907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE9500206A SE504282C2 (sv) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | Förfarande för framställning av en selektivt substituerad triol |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU4593196A (sv) |
| SE (1) | SE504282C2 (sv) |
| TW (1) | TW318835B (sv) |
| WO (1) | WO1996022956A1 (sv) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE509144C2 (sv) * | 1997-04-09 | 1998-12-07 | Perstorp Ab | Krympreducerande medel för cementkompositioner |
| AU2021366966A1 (en) * | 2020-10-19 | 2023-03-02 | Oxiteno S.A. Indústria E Comércio | Composition, agrochemical formulation, methods for increasing water and nutrient availability and for improving pest control in plants and seeds, and uses of the composition and the agrochemical formulation |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3163056D1 (en) * | 1980-06-20 | 1984-05-17 | Goldschmidt Ag Th | Process for the production of polymers with at least one terminal primary hydroxyl group |
| US5135683A (en) * | 1991-03-28 | 1992-08-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for producing a deprotected alkoxylated polyol |
-
1995
- 1995-01-23 SE SE9500206A patent/SE504282C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-22 WO PCT/SE1996/000056 patent/WO1996022956A1/en active Application Filing
- 1996-01-22 AU AU45931/96A patent/AU4593196A/en not_active Abandoned
- 1996-01-23 TW TW85100749A patent/TW318835B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW318835B (sv) | 1997-11-01 |
| SE9500206D0 (sv) | 1995-01-23 |
| SE9500206L (sv) | 1996-07-24 |
| AU4593196A (en) | 1996-08-14 |
| WO1996022956A1 (en) | 1996-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2786081A (en) | Acetal condensation products | |
| KR100463360B1 (ko) | 폴리알코올의제조방법 | |
| US20040024260A1 (en) | Process for preparing acetals and ketals with the aid of multistage pervaporation or vapor permeation | |
| US8969598B2 (en) | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts | |
| US8933277B2 (en) | Process for preparing polymethylols | |
| CN101747143B (zh) | 制备多羟甲基化合物的方法 | |
| US4431565A (en) | Surface-active compounds, a process for their preparation and their use | |
| KR20000062250A (ko) | 폴리알콜의 제조 방법 | |
| FR2906807A1 (fr) | Procede de synthese d'acetals cycliques par extraction reactive d'un polyol en solution concentree | |
| US7301058B2 (en) | Method for increasing yield in the production of polyvalent alcohols by splitting by-products containing acetal | |
| RU2247704C2 (ru) | Обработка композиции, включающей триметилолалкан бис-монолинейный формаль | |
| US20020189926A1 (en) | Method for purifying trimethylolpropane, which is produced by hydrogenation, by means of continuous distillation | |
| SE504282C2 (sv) | Förfarande för framställning av en selektivt substituerad triol | |
| US7498451B2 (en) | Obtaining an aliphatic dialdehyde Monoacetal | |
| US3972948A (en) | Anhydrous catalyst for manufacture of glycol ethers | |
| KR100949529B1 (ko) | 폴리에테롤의 제조 방법 | |
| US2368494A (en) | Reactions of tertiary olefins with aldehydes | |
| JPS63156738A (ja) | １，３−ブチレングリコ−ルの精製法 | |
| US2331993A (en) | Process of making substituted dioxanes | |
| WO2007143356A2 (en) | Alkoxylations in ketone solvents | |
| US3932531A (en) | Method of manufacturing alkylene oxide adducts of an aliphatic alcohol | |
| US9365475B2 (en) | Alkoxylation of crude bisphenol A | |
| KR19990067462A (ko) | 포름산 에스테르로부터의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법 | |
| KR100194249B1 (ko) | 고순도 하이드록시피브알데히드의 제조방법 | |
| US4223159A (en) | By-product recycling process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 9500206-9 Format of ref document f/p: F |