SE467056B - Saett foer oxidation av en sulfidinnehaallande vattenloesning - Google Patents

Description

467 056 10 15 20 25 30 35 2 (6) Vara tillgänglig till låg kostnad.

Katalysatorer, som föreslagits i den tidigare tek- niken, är inte helt tillfredsställande. Så t ex beskriver den amerikanska patentskriften 4 024 229 ett förfarande för framställning av natriumpolysulfid från natriumsulfid, vid vilket förfarande en vattenhaltig natriumsulfidlösning, syre och en katalysator bringas i kontakt med varandra för att oxidera natriumsulfiden till natriumpolysulfid.

Katalysatorn är partikelformigt kol, som gjorts vatten- avvisande med ett hydrofobt ämne, såsom polytetrafluoro- eten (PTFE). Ändamålet med den vattenavvisande behand- lingen är att hindra katalysatorn från att översvämmas av reduktionsmedlet (vattenhaltig natriumsulfid). Vid oxidations-reduktionskatalysatorn enligt den amerikanska patentskriften bör den vattenavvisande behandlingen ut- föras sâ, att en del därav inkapslas med PTFE eller något liknande hydrofobt ämne. Det är emellertid svårt att förläna det partikelformiga kolet den önskade graden av vattenavvisande egenskaper på ett enhetligt sätt.

Dessutom tenderar behandlingen att minska katalysatorns aktiva säten. Vidare tenderar katalysatorpartiklarnas yta att täckas med PTFE som ett resultat av den vatten- avvisande behandlingen, vilket förorsakar igensättning av katalysatorporerna. Detta hindrar oxidationsmedlet från att på ett tillfredsställande sätt tillföras kata- lysatorytan. Den katalysator som beskrivs i den amerikan- ska patentskriften misslyckas sålunda med att uppfylla kriterierna (1) och (2) ovan.

Vidare har man föreslagit ett antal metoder, vid vilka natriumsulfid oxideras med användning av aktivt kolpulver som katalysator. Sålunda rapporterar Yoshida et al [Netsusokutei §(l) 1981, 2-5] att, vid reaktion med vattenhaltig natriumsulfidlösning, vari kolsvart- pulver är dispergerat, spelar de ytfunktionella grupperna hos det kolsvarta en roll i att påskynda oxidationen av natriumsulfid. Ur industriell synpunkt är emellertid ett sådant förfarande, vid vilket oxidationen utföres 10 15 20 25 30 35 467 056 3 genom att bubbla luft eller syre genom en vattenhaltig lösning innehållande sulfider och aktivt kolpulver under “ omröring, inte fördelaktigt, eftersom separationen och utvinningen av det aktiva kolpulvret för återanvändning stöter på avsevärda svårigheter.

Föreliggande uppfinning har gjorts i ljuset av ovanstående problem vid den konventionella metoden och uppfinningen avser att åstadkomma en natriumsulfid- -oxidationskatalysator, som uppfyller alla ovanstående kriterier.

I enlighet med föreliggande uppfinning àstadkommes ett sätt för oxidation av natriumsulfid i en vatten- lösning, vilket sätt inbegriper ett steg varvid vatten- lösningen bringas i kontakt med en syreinnehållande gas och en aktivt kolkatalysator för att omvandla natrium- sulfid till polysulfid eller natriumhydroxid i lösning, kännetecknat därav, att vattenlösningen före kontakt- steget eventuellt leds upp genom en bädd av granulära fastämnen för frånfiltrering av suspenderade fastämnen som finns i vattenlösningen, och att kontaktsteget utföres vid en temperatur av 50-l30°C och ett tryck av o-10 kg/cmzc med en valymhascighet av 0,5-soo h'1 och ett tillförselförhållande mellan den syreinne- hållande gasen och vattenlösningen av 10-500 normal- -liter/liter, att aktivt kolkatalysatorn har formen av en fast bädd, och att aktivt kolkatalysatorn är (1) en partikelformig katalysator med en medelkorn- diameter av 0,2-4 mm, en porvolym av minst 0,25 cm3/g i porer med en diameter av minst 100 Å och en por- volym av minst 35 % av den totala porvolymen i porer med en diameter av minst 100 Å eller (2) en fiber- formig katalysator med en specifik ytarea av 300- -2500 m2/g och en yttre ytarea av 0,1-5 m2/g.

Ytterligare kännetecken framgår av de efter- följande patentkraven. 467 056 10 1s= 20 25 30 4 Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är på lämpligt sätt anpassat för behandling av en natrium- sulfid-innehállande lösning för omvandling av sulfiden till så mycket polysulfid som möjligt eller till natriumhydroxid. Vitlut eller grönlut i sulfatkok- ningssystem kan med fördel behandlas i enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Den erhållna natriumpolysulfid-innehållande luten kan lämpligen användas som kokvätska för polysulfidkokningsför- faranden; Den natriumhydroxid-innehállande luten kan användas som lut vid blekningsförfarandet.

Föreliggande uppfinning kommer att beskrivas i detalj nedan med hänvisning till de bifogade ritning- arna, pá vilka: Fig l är en tvärsektionssidovy, som schematiskt visar en filtreringsanordning med uppåtriktat flöde, vilken användes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning; Fig 2 är en tvärsektionsvy tagen längs linen II-II i fig 1; Fig 3 och 7 visar utbytet av natriumpolysulfid som en funktion av driftstiden; Fig 4 och 8 visar den katalytiska aktiviteten som en funktion av driftstiden; Fig 5 visar sambandet mellan omvandlingen av natriumsulfid och selektiviteten till natriumpoly- sulfid vid oxidationen av vattenhaltig natriumsulfid med användning av olika oxidationskatalysatorer; och Fig 6 visar sambandet mellan kornstorleken och aktiviteten hos olika katalysatorer.

Katalysatorn vid föreliggande uppfinning är en partikelformig aktivt kolkatalysator eller en fibrös aktivt kolkatalysator. 10 15 20 25 30 35 467 056 5 Det partikelformiga aktiva kolet kan framställas från en mängd råmaterial, såsom träflis, petroleumbeck, kol och palmskal. Den partikelformiga katalysatorn bör ha en medelkorndiameter av 0,2-4 mm, en porvolym av minst 0,25 cm3/g i porer med en diameter av minst 100 Å och en porvolym av minst 35 % av den totala porvolymen i porer med en diameter av minst 100 Å.

Vi har funnit att för att utföra oxidationen av natriumsulfid effektivt är det viktigt att så mycket syre som möjligt diffunderar in i katalysatorns porer och när fram till aktiva säten, och att, för att uppnå detta ändamål, är det väsentligt att katalysatorn har en stor mängd porer med stor diameter. Mera speciellt bör volymen av porer med en diameter av 100 Å eller mera vara minst 0,25 cm3/g, företrädesvis minst 0,35 cm3/g, och bör utgöra minst 35 % av den totala porvolymen hos katalysatorn. , En partikulär aktivt kolkatalysator med stor mängd porer med en diameter av 100 Å har i allmänhet en stor total porvolym, och får följaktligen liten skrymdensitet.

Det föredrages sålunda i allmänhet att katalysatorn har en skrymdensitet av 0,5 g/cm3 eller mindre.

Medelkornstorleken hos den partikulära katalysatorn bör vara 0,2-4 mm, företrädesvis 0,5-2 mm. Med en parti- kulär katalysator, som har en medelkornstorlek av mer än 4 mm, tenderar diffusionen av syre till de aktiva ytorna att inhiberas, vilket förorsakar en sänkning av den katalytiska aktiviteten. Medan en medelkornstorlek av mindre än 0,2 mm är föredragen med hänsyn till syre- diffusionen, ger katalysatorn med en dylik, alltför liten medeldiameter problem vid drift av förfarandet i indu- striell skala, såsom tryckfall i oxidationsreaktorn.

För ändamålet vid föreliggande uppfinning bestäms den partikulära katalysatorns porvolym såsom följer.

Volymen av porer med en diameter av 100 Å eller mer bestäms från fördelningen av porer med en pordiameter av 35 Å eller mer, mätt med hjälp av kvicksilverpenetra- 467 056 10 15 20 25 30 35 6 tionsporosimeter (Auto Pore 9200 tillverkad av Micro- metritics Inc., USA). Volymen av porer med en diameter av mindre än 100 Å beräknas enligt Cranston-Inklys metod från den isotermiska kväveadsorptions-desorptionskurvan mätt med en automatisk gasadsorptions-desorptionsanordning (Sorptomatic 1800 tillverkad av Carlo Erba, Italien).

Den totala porvolymen är summan av ovanstående båda porvolymer.

Den fibrösa aktivt kolkatalysator som används vid föreliggande uppfinning, kan exempelvis erhållas från värmehärdande material, såsom rayon, PAN (polyakrylonitril) och fenolhartser, eller termoplastiska material, såsom PVA (polyvinylalkohol) och beck. Den fibrösa katalysatorn bör ha en specifik ytarea av 300-2500 m2/g. En specifik ytarea av minst 300 m2/g krävs för att katalysatorn skall ha tillräckligt med aktiva säten. Ä andra sidan förorsakar en specifik ytarea av mer än 2500 m2 låg mekanisk hållfasthet hos katalysatorn.

Den specifika ytarean vid föreliggande uppfinning bestäms enligt Cranston-Inklys metod från en isotermisk kväveadsorptions-desorptionskurva mätt med en automatisk gasadsorptions-desorptionsanordning (Sorptomatic 1800 tillverkad av Carlo Erba, Italien).

Den fibrösa katalysatorn bör ha en ytarea av 0,1-5 m2/g. Under reaktionsbetingelserna täcks katalysa- torns ytteryta med en vätskefilm (vattenhaltig natrium- sulfidlösning). Syre diffunderar sålunda till de aktiva sätena hos katalysatorn genom vätskefilmen. Ju större den yttre ytarean är desto större blir därför den mängd syre som kan anlända till de aktiva sätena hos kataly- satorn. En yttre ytarea av mindre än 0,1 m2/g är således otillräcklig för att åstadkomma de aktiva sätena. En alltför stor yttre ytarea överstigande 5 m2/g förorsakar emellertid låg mekanisk hållfasthet hos katalysatorn på grund av àtt.fiberdiametern blir alltför liten.

Formen hos den fibrösa aktivt kolkatalysatorn är inte speciellt begränsad och kan exempelvis utgöras 10 15 20 25 30 35 467 056 7 av stapelfibrer, garn, filt, ark, tyg eller mattor.

Dessa används som sådana eller kan de bearbetas vidare till varje önskad struktur, såsom rullade filtark, bi- kakestrukturer med eller utan användning av förstärkande material, såsom tràdnät.

Oxidationen av en sulfidinnehållande lösning enligt föreliggande uppfinning utföres genom att bringa lösningen i kontakt med en syreinnehållande gas, såsom luft, i när- varo av antingen den partikelformiga katalysatorn eller den fiberformiga katalysatorn, såsom beskrivits ovan.

Följande reaktioner inträffar när vattenhaltig natrium- sulfid utsätts för en sådan katalytisk oxidation: 4Na2s + 02 + 2H2o = 2Na2s2 + 4NaoH (1) 2Na2S + 202 + H20 = Na2S2O3 + 2NaOH (2) 2Na2S2 + 302 = 2Na2S2O3 (3) Polysulfid (Na2SX, där x är ett tal av 2-5) bildas vid reaktionen (1), men visas här som natriumdisulfid för enkelhets skull.

För att producera så mycket polysulfid som möjligt är det sålunda nödvändigt att utföra reaktionen (1) under undertryckande av reaktionerna (2) och (3). Med hänsyn till det faktum att reaktionerna (2) och (3) kräver ett högre molförhållande syrezsulfid än vid reak- tionen (1), kan selektiviteten till polysulfid förbättras genom att på lämpligt sätt välja reaktionsbetingelser.

Mera speciellt kan utbytet av polysulfid förbättras genom att låta reaktionen (l) fortskrida effektivt i närvaro av en relativt liten mängd syre och genom att förhindra polysulfiden från att komma i kontakt med syre.

Detta kan uppnås genom användning av en katalysator med hög aktivitet och genom att effektivt utföra kontak- ten mellan den syreinnehållande gasen (oxidationsmedlet) och den vattenhaltiga natriumsulfidlösningen (reduktions- medlet).

Vid en-föredragen utföringsform av förfarandet en- ligt föreliggande uppfinning packas således katalysatorn i en reaktor, genom vilken oxidationsmedlet och reduktions- 467 056 10 15 20 25 30 35 8 medlet strömmar i samma riktning i ett sipprande flöde.

Motströmskontakt mellan oxidationsmedlet och reduktions- medlet är ofördelaktig, eftersom den bildade polysulfiden bringas i kontakt med färskt oxidationsmedel så att reaktionen (3) underlättas. Nedåtriktat flöde av reak- tanterna är också betydelsefull, särskilt när den använda katalysatorn är en fiberformig katalysator, för att bilda tunna vätskefilmer över ytorna hos den fiberformiga katalysatorn och för att utföra diffusionen av oxidations- medlet jämnt och homogent. Om oxidationsmedlet och reduk- tionsmedlet strömmar uppåt bubblar gasen (oxidationsmedlet) genom vätskan, så att oxidationen inte kan fortskrida effektivt även om en fiberformig katalysator med stor yttre ytarea utnyttjas.

Vid ovan beskrivna nedåtriktade medströmsflöde föredrages det att en del av oxidationsmedlet tillföres från en mellanliggande del eller från mellanliggande delar av katalysatorbädden. När allt nödvändigt syre tillföres från reaktorns topp kan polysulfid, som bildas vid den övre delen av katalysatorbädden, komma i kontakt med en stor mängd syre så att polysulfiden oxideras vidare enligt reaktion (3). Genom att minska den mängd oxidationsmedel som matas från reaktorns topp kan reak- tionen (3) vid den övre delen av katalysatorbädden inhi- beras. Återstoden av oxidationsmedlet, som i allmänhet utgör 25 % eller mindre av den totala oxidationsmedels- tillförseln, tillföres reaktionssystemet i ett eller flera senare steg.

När den perfekta oxidationen [(minst 80 % omvandling av Na2S i reaktionen (2)] av den vattenhaltiga natrium- sulfidlösningen enligt reaktion (2) är avsedd för fram- ställning av så mycket NaOH som möjligt, är det viktigt att sufidlösningen bringas i kontakt med en stor mängd syre. Oxidationsmedlet och reduktionsmedlet bringas sålunda att strömma genom en fast bädd av katalysatorn och bringas i antingen motströmskontakt eller medströms- kontakt. Oxidationsmedlet tillföres från botten av reak- 10 15 20 25 30 35 467 056 9 torn, medan reduktionsmedlet tillföres från toppen.

I ändamål att förbättra effektiviten hos gas- -vätskakontakten på katalysatorbädden, föredrages det att den fasta katalysatorbädden uppdelas i ett flertal vertikalt åtskilda katalysatorskikt, och att en vätske- fördelare anordnas mellan varje intilliggande skikt.

Vätskefördelaren kan vara en perforerad platta med en total area hos öppningarna av l5-35 %. I allmänhet ten- derar en vätska under sin passage ned genom ett packat torn att strömma utmed tornets innervägg och bli oen- hetlig i mitten och de undre delarna. För att förhindra ett sådant avböjt vätskeflöde och för att öka reaktionens effektivitet anordnas vid föreliggande uppfinning före- trädesvis ett stort antal vätskespridningsplattor, t ex med ett avstånd av 1-2 m. Sådana spridningsplattor tjänar också som förstärkningsorgan för den fasta katalysator- bädden, särskilt för den fibrösa katalysatorn.

Oxidationen utföres företrädesvis vid en temperatur av 50-l30°C och vid ett tryck av 0-10 kg/cm2G med ett till- förselförhållande mellan oxidationsmedlet (syreinnehållande gas) och reduktionsmedlet (vattenhaltig natriumsulfidlös- ning) av 10-500 normalliter/liter och en volymhastighet ("weight hourly space velocity" varmed avses volymhastig- heten per timme av ett tillflöde beräknat på viktbasis av tillflödet) av 0,5-500 h_l. Eftersom den vitlut och grön- lut som erhålles vid sulfatprocessen i allmänhet har en temperatur av 70-100°C, är det inte nödvändigt att upphetta eller kyla reaktorn om dylika lutar skall behandlas. Vad gäller reaktionstrycket föredrages ett högre tryck eftersom diffusionen av syre in i porerna på den partikelformiga katalysatorn eller till ytan av en fibrös katalysator som är täckt med vätskefilm, underlättas. Ettalltförhögttryck är emellertid inte fördelaktigt för framställningen av natriumpolysulfid, eftersom förekomsten av sidoreak- tionerna (2) och (3) underlättas. Tillförselförhållandet oxidationsmedel/reduktionsmedel är baserat på tillförsel- hastigheterna vid inloppsöppningen hos reaktorn med fast bädd. Diffusionshastigheten för syre till katalysa- 467 056 10 15 20 25 30 35 10 torytan beror på tillförselförhållandet, dvs ju högre tillförselförhållandet är, desto högre blir mängden diffunderbart syre. Ett överdrivet högt tillförselför- hållande överstigande ovannämnda område är emellertid inte fördelaktigt vid framställning av polysulfid, på grund av förekomsten av sidoreaktionerna (2) och (3).

Volymhastigheten kan väljas i det ovan angivna området med beaktande av katalysatorns aktivitet, de betingelser under vilka oxidationen utföres, samt slaget och mängden av de önskade produkterna.

Vitlut, som bildas i sulfatmassaframställnings- systemet, innehåller en stor mängd (i allmänhet 50-300 ppm) suspenderade fastämnen, såsom kalciumkarbonat och ferrosulfid. Sådana suspenderade fastämnen tenderar att orsaka igensättning av katalysatorbädden och negativt påverka katalysatorns aktivitet och selektivitet. När den sulfidinnehållande lösning som skall oxideras inne- håller sådana suspenderade fastämnen i en mängd av 20 ppm eller mera, föredrages det därför att lösningen förbe- handlas för borttagning av de suspenderade fastämnena så att halten av de suspenderade fastämnena minskas till 5 ppm eller mindre, företrädesvis 3 ppm eller mindre.

Borttagningen av de suspenderade fastämnena kan ske genom filtrering.

Vid en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning genomföres filtreringen med användning av en djupbäddsfilteranordning av trycktyp med uppåtriktat flöde. Fig l visar en föredragen utföringsform av en sådan filteranordning med uppåtriktat flöde. Anordningen inbegriper en tank eller ett hölje ll med allmänt cylind- risk form. En cirkulär stödplatta 12 är fäst inuti höl- jet ll för att uppbära en bädd av granulära fastämnen 20, som tjänar som stödskikt för en filterbädd 21, vilken är anordnad på stödskiktet 20. Ett flertal vätskefördelare 13 är monterade genom stödplattan 12 för att fördela en in- kommande vätska, som tillföres genom en inloppsledning l enhetligt till filterbädden 21 via stödskiktet 20. 10 15 20 25 30 35 467 056 ll Stödskiktet 20 består av ett flertal 3-4) delskikt, som är bildade av granulära fastämnen (i allmänhet med olika kornstorlekar i området 2-50 mm, vilka delskikt är så anordnade att kornstorleken hos ett delskikt är mindre än det intilliggande, undre delskiktet.

Filterbädden 2l består också av två eller flera delskikt av granulära fastämnen med kornstorlekar, som varierar från 0,3 till 1,8 mm, vilka delskikt är anordnade så att kornstorleken hos ett delskikt är mindre än hos det intilliggande, undre delskiktet.

Intill den övre ytan av filterbädden 21 är anordnat ett filtratutvinningsorgan, som allmänt betecknats med 30, för att uppsamla det filtrat som har passerat genom filterbädden 21. Såsom visas i fig 2, inbegriper utvin- ningsorganet 30 en central cylinder 34, från vilken ett flertal (i det visade fallet fyra stycken) horison- tella uppsamlingsrör 31 sträcker sig radiellt utåt och vid sina ändar är svetsade till innerväggen av höljet ll.

Varje rör eller ledning 31 är försedd med en mångfald små öppningar 32 på undersidan. Diametern hos öppning- arna 32 är i allmänhet mindre än kornstorleken hos fil- tergranulerna i den övre delen av filterbädden 21.

Filtratutvinningsorganet 30 är företrädesvis anordnat i ett sådant läge att den undre sidan av ledningarna 31 befinner sig i kontakt med eller är inbäddad i den övre delen av filterbädden 21. Det föredrages att utvinnings- organet 30 är så anordnat att öppningarna 32 är anordnade vid en nivå, som ligger ca 30-300 mm under filterbäd- dens 21 toppyta. Såsom visas i fig l, har den centrala cylindern 34 en undre avsmalnande ände, som är ansluten till en utloppsledning 35, vilken sträcker sig ut genom höljets ll vägg.

Filtratutvinningsorganet 30 kan ha vilken som helst annan lämplig utformning än den ovan angivna. Så t ex kan uppsamlingsledningen 31 ha formen av en snirkel eller ett galler. De små öppningarna 32 kan också vara utformade i sidan av eller i den övre ytan av ledningen 31. Utlopps- 467 056 10 15 20 25 30 35 12 ledningen 35 behöver inte vara riktad nedåt. Eftersom filtreringen utföres under tryck kan filtratet utmatas från filteranordningen även när ledningen 35 är orienterad horisontellt eller uppåt.

Den i fig 1 visade filteranordningen är vidare försedd med en luftinloppsledning 2, ett luftinsprutnings- munstycke 15, som är anslutet till ledningen 2, en luft- utmatningsöppning 3, en vätskeutmatningsöppning 4 och en utmatningsöppning 5 för tvättvätska. Dessa komponenter är anordnade för regenerering av filterbädden när den är bemängd med suspenderade fastämnen i sådan utsträckning att filtreringsoperationen inte längre kan fortsättasg tillfredsställande.

Vid drift pumpas vitlut, som innehåller suspenderade fastämnen, genom inloppsledningen 1 och in i det undre utrymmet under stödplattan 12. Den inkommande luten fördelas enhetligt genom fördelarna 13 och strömmar upp genom stödbädden 20 och filterbädden 21. Under passagen ' genom bädden 21 avlägsnas de suspenderade fastämnena i luten. Filtratet uppsamlas i uppsamlingsledningarna 31 och utmatas från filteranordningen igenom utloppsled- ningen 35. Det så erhållna filtratet utsätts sedan för den ovan beskrivna oxidationsbehandlingen.

Det är viktigt att det övre utrymmet 22 ovanför filterbädden 21 är fyllt med filtrat under filtrerings- operationen. Härigenom fluidiseras inte de granulära fastämnena hos filterbädden 21, även om trycket hos den vätska som skall behandlas ökas för att öka filtre- ringshastigheten. Dvs, eftersom det övre utrymmet 22 är fyllt med en vätska, som hålls i ett statiskt till- stånd på grund av förekomsten av utvinningsorganet 30, balanseras trycket hos det inkommande fluidum som till- föres bädden med det baktryck som utövas från den sta- tiska vätskan i utrymmet 22.

När tryckfallet i filterbädden 21 när en förutbe- stämd nivå avbryts filtreringsoperationen för att genom- föra regenerering. Tillförseln av den lut som skall 10 15 20 25 30 35 467 Û56 13 behandlas avbryts därvid och vätskan i det övre utrym- met 22 utmatas från utloppet 4. Därefter matas luft genom ledningen 2 för att röra om bädden och frigöra de fångade fastämnena från filtreringsgranulerna. Luften avlägsnas därovanför genom utloppet 3. Därefter avbryts lufttillförseln och luten inmatas genom ledningen l för att utmata vätskan i höljet från utloppet 5 till- sammans med de fastämnen som har frigjorts från filtre- ringsgranulerna. Tillförselhastigheten hos luten justeras för att fluidisera de största filtreringsgranulerna.

När tillförseln av fluidum från ledningen 1 avbryts anordnas granulerna spontant i sitt ursprungliga till- stånd och bädden av de regenererade granulerna stabili- seras.

När aktiviteten hos katalysatorn enligt föreliggande uppfinning minskar utsätts den deaktiverade katalysatorn för en regenereringsbehandling. Regenereringen utförs företrädesvis under det att katalysatorn hålls i packat tillstånd utan att den tas ut från reaktorn.

Regenereringen utföres genom att bringa katalysatorn i kontakt med en syralösning, företrädesvis l-5 % salt- syra, i en mängd av 0,5-3 liter per liter packad kata- lysator. Salpetersyralösning kan också användas för regenereringen.

Den deaktiverade katalysatorn bär i allmänhet sul- fider, såsom natriumsulfid, som vid kontakt med saltsyra alstrar oönskat svavelväte enligt följande: Na2S + 2HCl = 2NaCl + H25 (4) Det är således viktigt att katalysatorn förbehandlas för borttagning av sulfiderna, som avsätts därpå, innan behandlingen med syra utföres.

Avlägsnandet av sulfiderna från katalysatorn kan utföras genom tvättning med vatten. Därvid tillföres vatten till reaktorn och leds genom katalysatorbädden.

Alternativt-kan förbehandlingen utföras genom att om- vandla sulfiderna genom reaktion med syre enligt den ovan beskrivna reaktionen (2). I detta fall matas en 467 056 10 15 20 25 30 35 14 syreinnehållande gas, såsom luft, till reaktorn för kontakt med katalysatorbädden.

Den förbehandlade katalysatorn bringas sedan i kontakt med en syralösning. Syralösningen matas sålunda till reaktorn och strömmar genom katalysatorbädden.

Den förbehandlade katalysatorn innehåller ibland en liten mängd sulfider, som förblir oavlägsnade vid för- behandlingssteget, vilket orsakar alstring av svavel- väte i syrabehandlingssteget. I detta fall föredrages det att en syreinnehållande gas tillföres reaktorn sam- tidigt med syralösningen. Härigenom kan svavelvätet omvandlas till elementärt svavel i enlighet med följande reaktion: H25 + 1/202 = H20 + s (5) Det elementära svavlet kan lätt avlägsnas från kataly- satorbädden som polysulfid i det efterföljande oxida- tionssteget av natriumsulfidlösningen: S + Na2S = Na2S2 (6) Katalysatorn, som sålunda behandlats med syralös- ningen, tvättas sedan med vatten för att avsluta regene- reringen. Den erhållna katalysatorn är färdig för använd- ning igen i oxidation av sulfidinnehállande lösning.

Följande exempel belyser ytterligare föreliggande uppfinning.

EXEMPEL 1 En vitlut, som, räknat i genomsnittliga koncentra- tioner, innehöll 31,4 g/liter Na2S (beräknat som Na2O), 74,8 g/liter Na0H, (beräknat som Na2Q) och 17,6 g/liter Na2CO3 (beräknat som Na2O), 3,0 g/liter Na2S2O3 (beräknat som S), 0,8 g/liter Na2SO3 (beräknat som S) och 140 ppm suspenderade fastämnen, behandlades enligt följande.

Vitluten filtrerades med en djupbäddsfilteranordning med uppåtriktat flöde enligt fig l med en hastighet av 400 liter/h för erhållande av ett filtrat, som innehöll suspenderade fastämnen i en halt av 3 ppm. Filtrerings- anordningen hade ett cylindriskt hölje med en inner- diameter av 30,5 cm och en filterbädd, som bildats av 10 15 20 25 30 35 467 056 15 73 liter antracitpartiklar med en effektiv diameter av 1,0 mm och 1,4 mm.

Filtratet utsattes sedan för oxidationsbehandling i en cylindrisk reaktor, som hade en innerdiameter av 20,3 cm och en höjd av 2 m, samt en vätskefördelare, som hade en öppningsarea av 30 % och som var försedd med en fast bädd av partikulär aktivt kolkatalysator nr l (50 liter) med de fysikaliska egenskaper som anges i tabell l. Filtratet och luft strömmade medströms nedåt genom reaktorn med fast bädd i ett sipprande flöde.

Oxidationen utfördes vid en temperatur av 80°C under atmosfärstryck med ett förhållandeluftzvätske-tillförsel av 50 normal-liter/liter. Sambandet mellan utbytet av natriumpolysulfid och antalet driftstimmar och mellan den katalytiska aktiviteten och antalet driftstimmar visas i fig 3 respektive 4 ("o" i figurerna). Kataly- satorn befanns vara deaktiverad efter ca 3000 h från start av oxidationen. Oxidationen avbröts för att utföra en regenereringsbehandling genom tvättning med vatten, därefter med utspädd saltsyra och slutligen åter med vatten. Den regenererade katalysatorn användes åter för oxidation av det natriumsulfidinnehållande filtratet.

EXEMPEL 2 Partikelformiga aktivt kolkatalysatorer nr 2-5, som hade de i tabell 1 angivna egenskaperna, packades i en glasrörsreaktor med fast bädd med en diameter av 26 mm och en längd av 50 cm. En vattenlösning, som hade den i tabell 2 visade sammansättningen, behandlades med respek- tive katalysatorer under de betingelser som anges i tabell 3.

Katalysatorn nr l, som användes i exempel l, testades också med avseende på sin aktivitet på samma sätt som ovan. Sambandet mellan omvandlingen av natriumsulfid och selektiviteten till natriumpolysulfid hos varje katalysator visas i fig 5. Sambandet mellan den katalytiska aktivi- teten och partikelstorleken visas i fig 6. I fig 5 och 6 indikerar siffrorna i cirklarna katalysatornumren. Ut- trycket "katalysatoraktivitet," som används här definie- ras genom följande ekvation: 467 056 16 K = (1/Ci - 1/CO) x V där K = katalysatoraktivitet (liter/g h) V = volymhastighet (h_l) Co = halt av Na2S i tillflöde (g/liter som Na2O) Ci = halt av Na2S i produkten (g/liter som Na2O). 467 056 17 Hmñm "Q vf xowm "U m« Hmxwwuwcëfimm um m« fiøx “4 ~« ßq mm mm mm «~ qq wm »v ß« ßq ^w, QQHx^@>@\fl>mV w~.o @«~o w«.o w«_o ^m\mau, JN OCH DWCHE Nwfl.

Hmuuwëmflwuom ©wE >m nwuom >m E>HO> Nv.o wN_o NN.o NN.o æ~.o N«.o Q ^m\msu. 4 oofi cm muwcfiä umuumëmflwuom øwä uwnom >m E>H0> Hm.o Nß.o wm.o >w~o wß.o mm.o >>.o æm.o æm.o æm.o ^m\ Eov@>m E>~O>uO Aøuoa omm Hmm cow æmm mwfifl fiwm mfim mßæ mßæ mßæ ^m\NEv mwumuä xflwflowmw N«.o æw.o wm.o m.o ßm.o m«.o Hm.o mw.o mw.o m«.o ^mEo\m. umuflwcwøëæuxm w.H m.N mm_o H.H m.o v m.N N m.o «.fi ^EEv nwumëmflw |cnoxHwøm2 Q+4 v«Q+4 m m m«U N«m+4 4 4 4 H«4 Høfluwuøämm OH m w ß w m Q m N H M: Hopmmæfimpwm Hwuoumwæfimumx mmfiånomfiwxfluumm mos Hmmmxwcwmm H QQHm4B 467 056 18 TABELL 2 Sammansättning av vattenhaltig lösning 5 Na2S (g/liter, som Na2O) 31,4 NaOH (g/liter, som Na2O) 74,8 Na2CO3 (g/liter, som Na2O) 17,6 10 TABELL 3 Oxidationsbetingelser 15 ~ 3 Mangd katalysator (cm ) 100 Reaktionstemperatur (°C) 80 Reaktionstryck atmosfärstryck Luft/vätska-tillförselförhållande (normal-liter/liter) 30 20 Reaktionstid (h) 4 Typ av kontakt sipprande medströmsflöde 25 EXEMPEL 3 Med användning av katalysatorn nr 1 som används i exempel 1 och samma reaktor som används i exempel 2 utfördes oxidationstester under olika reaktionsbetingel- ser, såsom visas i tabell 4. Den katalytiska aktiviteten 30 hos katalysatorn vid respektive oxidationsbetingelser är också sammanfattade i tabell 4. 467 056 19 TABELL 4 Katalytisk aktivitet Försök nr 1 2 3 4 5 6 7 Tempgratur (UC) ÖÜ BÛ 95 BÜ 8Ü ÜÛ BÜ Tryck (kg/CHF G o o o s lo o o LuFt/vätska- -tillförselför- hållande .

Volymhastighet (h_1) 9,0 9,0 9,0 24,0 52,4 9,0 9,0 Katalytisk aktivitet (liter/g.h) 0,44 l,0l 1,73 2,64 5,88 1,70 2,07 EXEMPEL 4 Exempel 1 upprepades på samma sätt som beskrivits utom att den partikelformiga katalysatorn nr 1 ersattes med den fiberformade aktivt kolkatalysatorn nr 15 (1282 g) som visas i tabell 5. Resultaten visas i fig 7 och 8 på samma sätt som i exempel 1.

EXEMPEL 5 De i tabell 5 visade fiberformade aktivt kolkataly- satorerna med där angivna egenskaper provades med avseende på sina katalytiska aktiviteter på samma sätt som i exempel 2. Resultaten är också sammanfattade i tabell 5. 467 056 20 TABELL 5 Katalytisk aktivitet för fiberformade katalysatorer Katalysator nr ll 12 13 14 15 16 17 18 Specifik ytarea (m2/g) 2000 1160 1400 1430 720 1200 1500 1500 Yttre ytarea 2 (m /g) 0,52 0,46 0,62 1,05 0,34 0,49 0,22 0,46 Form filt filt filt garn filt garn filt filt Mängd (g) 6,5 6,6 3,0 2,7 4,7 12,6 7,8 6,3 Specifik kata- lytisk aktivi- tet (liter/g.h) 3,4 4,0 8,0 25,3 9,7 3,1 5,9 5,5 Utbyteavnatrium- polysulfid (g/liter som S) 6,3 5,2 3,6 7,7 7,8 5,7 7,0 6,6 EXEMPEL 6 Exempel 3 upprepades på samma sätt som beskrivits, utom att den fiberformade aktiva katalysatorn nr 15 användes i stället för den partikelformade katalysatorn nr 1. Provningsresultaten visas i tabell 6. :n 467 956 21 TABELL 6 Katalytisk aktivitet Försök nr l 2 3 4 5 6 7 Temperatur (°C) 60 80 95 80 80 80 80 2 Tryck (kg/Cm /G) 0 0 0 4,5 9,5 0 Ü Luft/vätska- tillförsel- förhållande (normal-liter/liter) A0 40 40 40 A0 100 500 volymnastignet (h_l) so so so 1so zoo so so Specifik katalytisk aktivitet (liter/g.h) 4,6 10,5 18,2 25,6 56,5 17,9 21,0 JÄMFÖRANDE EXEMPEL 1 Aktiverade katalysatorer nr 6-8 med mindre porvolym än 0,25 cm3/g i porer med diameter av 100 Å eller mer provades på det sätt som beskrivits i exempel 2, varvid man erhöll de resultat som visas i fig 5 och 6. De fysi- kaliska egenskaperna hos katalysatorer nr 6-8 är samman- fattade i tabell l.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 2 Aktiverad katalysator nr 4 (l kg), som används i exempel 1, blandades med 500 g emulgerad vätska inne- hållande 60 g polytetrafluoroeten under omröring för impregnering därmed, följt av torkning vid l90°C i en varmluftstork, varigenom man erhöll en vattenavstötande kolkatalysator nr 9 med de fysikaliska egenskaper som visas i tabell l. Katalysatorn nr 9 provades på det sätt som beskrivits i exempel 2. Provningsresultaten visas i fig 5 och 6. 467 056 10 15 20 25 30 35 22 Av resultaten i fig 5 framgår att oxidationen av natriumsulfid inbegriper samtidiga, på varandra följande reaktioner, som visas genom reaktionsformlerna (1)-(3) ovan, och att selektiviteten till natriumpolysulfid sänks med ökning i omvandlingen av natriumsulfid. De katalysa- torer som användes i exempel 2 uppvisar överlägsen selek- tivitet jämfört med katalysatorerna i det jämförande exemplet 1. Katalysatorn som impregnerades med PTFE (jäm- förande exempel 2) är också underlägsen katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning. Resultaten som visas i fig 6 indikerar att katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning har förbättrad katalytisk aktivitet jämfört med katalysatorerna i de jämförande exemplen med mot- svarande katalysatordiameter.

JÄMFÖRANDE EXEMPEL 3 Den partikelformiga aktivt kolkatalysatorn nr l som användes i exempel 1 impregnerades med PTFE på samma sätt som i det jämförande exemplet 2 för erhållande av kata- lysatorn nr 10 med de egenskaper som visas i tabell l.

Med användning av katalysatorn nr 10 utfördes en prov- ning av katalysatoraktiviteten under 170 h på samma sätt som i exempel 1, utom att tillförselhastigheten av lösningen varierades. Resultaten visas i fig 3 och 4 (“x“ i figurerna).

Av de i fig 3 visade resultaten framgår att kataly- satorn enligt föreliggande uppfinning uppvisar god kata- lytisk aktivitet och alstrar natriumpolysulfid med hög selektivitet på ett stabilt sätt under lång tidsperiod vid oxidationsbehandling av vitlut från ett system för framställning av sulfatmassa. Den katalytiska aktivi- teten hos den vattenavstötande katalysatorn nr 10 i det jämförande exemplet 3 är underlägsen i jämförelse med katalysatorn nr l enligt föreliggande uppfinning, fastän båda katalysatorerna har motsvarande poregen- skaper. Detta anses vara att hänföra till otillräcklig gas/vätska/fastämne-kontakt i katalysatorbädden, vilket 467 056 23 beror på den vattenavstötande behandlingen. Det inses alltså att en partikelformig aktivt kolkatalysator, så länge den har stor porvolym i porer med en diameter' av 100 Å, är lämplig att använda för oxidation av natriumsulfid utan någon specialbehandling, såsom vatten- avstötande behandling.

Claims (8)

.få \1 ca m cm 24 PATENTKRAV

1. l. Sätt för oxidation av natriumsulfid i en vatten- lösning, vilket sätt inbegriper ett steg varvid vatten- lösningen bringas i kontakt med en syreinnehållande gas och en aktivt kolkatalysator för att omvandla natriumsul- fid till polysulfid eller natriumhydroxid i lösning, k ä n n e t e c k n a t därav, att vattenlösningen före kontaktsteget eventuellt leds upp genom en bädd av granulära fastämnen för frânfiltrering av suspenderade fastämnen som finns i vattenlösningen, och att kontakt- steget utföres vid en temperatur av 50-130°C och ett tryck av 0-10 kg/cm2G med en volymhastighet av 0,5-500 h_1 och ett tillförselförhållande mellan den syreinnehållande gasen och vattenlösningen av 10-500 normal-liter/liter, att aktivt kolkatalysatorn har formen av en fast bädd, och att aktivt kolkatalysatorn är (1) en partikelformig katalysator med en medelkorndiameter av 0,2-4 mm, en porvolym av minst 0,25 cm3/g i porer med en diameter av minst 100 Å och en porvolym av minst 35 % av den totala porvolymen i porer med en diameter av minst 100 Å, eller (2) en fiberformig katalysator med en specifik ytarea av 300-2500 m2/g och en yttre ytarea av 0,1-5 m2/g.

2. Sätt enligt kravet l, därav, att filtreringssteget utföres med användning av en k ä n n e t e c k n a t filtreringsapparat, som inbegriper ett slutet kärl, i vilket bädden av granulära fastämnen är anordnad i ett sådant läge att ett övre utrymme definieras ovanför bäd- den av granulära fastämnen, och ett filtratutvinningsled- ningsorgan, som har en del vilken är anordnad intill den övre ytan av bädden av granulära fastämnen och som har en mångfald hål, och att filtreringssteget utföres under det att det övre utrymmet hålles fyllt med filtratet under påläggning~av tryck på vattenlösningen, så att vattenlösningen tvingas strömma upp genom bädden av 467 056 25 granulära fastämnen och det erhållna filtratet utvinnes genom nämnda mångfald hål genom filtratutvinningsled- ningsorganet.

3. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att halten av suspenderade fastämnen i vattenlös- ningen och filtratet är minst 20 ppm respektive mindre än 5 ppm.

4. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att vattenlösningen och den syreinnehållande gasen leds i motströmskontakt mot varandra i kontakt- steget.

5. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att vattenlösningen och den syreinnehållande gasen strömmar nedåt genom bädden av aktiv katalysator för medströmskontakt med varandra i kontaktsteget.

6. Sätt enligt kravet 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att en del av den syreinnehållande gasen tillföres från en mellanliggande del av bädden av den aktiva kata- lysatorn, varvid återstoden av den syreinnehållande gasen tillföres från toppen därav.

7. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att de aktiva kolfibrerna är formade till ett flertal skikt, varvid ett förstärkande nät är anordnat mellan varje skikt.

8. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att bädden av aktivt kolkatalysator är separerad i två eller flera vertikalt åtskilda skikt, och att en dispergeringsplatta med en mångfald öppningar är anord- nad mellan vart och ett av de intilliggande båda skik- ten, varvid den totala arean hos öppningarna av varje dispergeringsplatta är 15-35 % av dispergeringsplattan.