SE466991B - Foerfarande foer reducering av emission av nox vid foerbraenning - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 466 991 i en icke-katalytisk förbränningsprocess för reducering av NO-emission, varvid en reducerande gas, innehållande ammoniak enbart eller i kombination med en eller flera andra reducerande gaser, injiceras i rökgas, innehal- lande NO och syre, i en reaktionszon. I änden av denna zon är placerat ett metalliskt material för att väsent- ligen reducera utsläppningen av ammoniak i atmosfären.

Förfarandet enligt uppfinningen är baserat pä de förhällanden som ràder vid förbränning i trycksatt fluidiserad bädd med tillsats av absorbent, exempelvis kalksten eller dolomit. Det stoft, som förekommer i rökgasen frän detta förbränningssystem, har en speciell mineralogisk sammansättning och är av amorf karaktär.

Jämför man med atmosfäriska förbränningssystem, i vilka S02 reduceras genom tillsats av exempelvis kalksten (CaCO3), sker en kalcinering till CaO, som är den ak- tiva komponenten gentemot S02. Produkten är anhydrit, CaSO4. Eftersom kalkstenen pà grund av trögheten i de kemiska reaktionerna alltid behöver tillsättas i över- skott, kommer det i ett atmosfäriskt system alltid att finnas CaO i rökgasstoftet. Det är känt, att Cao kata- lyserar bildningen av NOX, dvs nettoutbytet för re- duktion av NOX med ammoniak kommer potentiellt att bli lägre vid närvaro av CaO.

Vid förbränning i en trycksatt fluidiserad bädd med tillsättning av kalksten (eller dolomit) har det visat sig att CaO inte är närvarande i vare sig rökgas- stoft eller utmatat bäddmaterial. Detta förhållande förklaras av att partialtrycket av C02 är högre i en trycksatt fluidiserad bädd än i exempelvis en atmosfä- risk fluidiserad bädd. Förutsättningarna för kalcine- ring vid de aktuella temperaturniväerna, upp till 1ooo° c, är inte uppfyllda, vilka: ocksa kan visas termodynamiskt. Svavelupptaget i kalkstenen har postu- lerats ske genom en direkt substitution, CaCO + 3 S02 + 1/2 02--9 CaSO4 + C02, i ett trycksatt 10 15 20 25 30 35 3 466 991 system. Därmed kan nettoutbytet för reduktion av NOX med ammoniak i rökgasen frän en trycksatt fluidiserad bädd bli högre än i ett atmosfäriskt system. Dessutom har stoftet och de sulfatytor, som bildas vid sulfate- ringen av kalkstenen, en gynnsam inverkan genom att de katalyserar NOX- reduktionen.

Med insikt om dessa speciella förhållanden vid förbränning i trycksatt fluidiserad bädd har förfaran- det enligt uppfinningen getts de kännetecken som fram- gär av patentkravet 1.

För närmare förklaring av uppfinningen hänvisas till bifogade ritningar, pä vilka FIG. 1 schematiskt visar en anläggning för utöv- ning av förfarandet enligt uppfinningen, FIG.2 är ett schema över ett system för förgasning av kaustikammoniak och efterföljande injicering, FIG. 3 är ett diagram som visar inverkan av tryck och temperatur pà NOX-omvandlingen, FIG. 4 är ett diagram som visar inverkan av tryck och temperatur pä jämviktsförhällandet N02/NO i rökgas med 6% 02, och FIG. 5 är ett diagram som visar temperaturens in- verkan pä NO-omvandlingen.

Anläggningen enligt FIG. 1 innefattar en panna 10 för förbränning i trycksatt fluidiserad bädd 11, vilken tillföres partikulärt fast bränsle, exempelvis kol, och svavelabsorbent vid 12 och luft vid 13. Svavelabsorben- ten kan utgöras av kalksten eller dolomit och skall vid tillämpning av förfarandet enligt uppfinningen ha en kornstorlek som inte avsevärt överskrider det inmatade bränslets kornstorlek. I bädden finns ett rörsystem 14, som tillföres matarvatten vid 15 och avger änga till en ängturbin vid 16. Ovanför bädden finns ett fribord 17.

Frän fribordet avgär rökgas med däri suspenderat stoft (askpartiklar och partiklar fràn bädden) till en cyk- lonapparat 18 (eller ett aggregat av cyklonapparater) 10 15 20 25 30 35 466 991 4 för grov stoftavskiljning och därifràn till en cyklon- apparat 19 (eller ett aggregat av cyklonapparater) för fin stoftavskiljning. Den rening som àstadkommes i cyk- lonapparaten eller aggregatet 19 är tillräcklig för att gasen skall kunna användas i en gasturbin, men i före- liggande fall är cyklonapparaten 19 kompletterad med ett filter 20 för anrikning av det i rökgasen förekom- mande stoftet, sä att detta bildar en fast yta i form av en filterkaka pà filtret 20. Anrikningen av stoft- partiklarna kan åstadkommas även pà annat sätt, exem- pelvis medelst ett elektrostatiskt filter. Gasen avgàr frán filtrets nedströmssida till en gasturbin vid 21.

I eller efter cyklonapparaten 18 (eller den sista cyklonapparaten, om ett aggregat av cyklonapparater 18 är anordnat) införes ammoniak NH3 eller annat kväve- haltigt ämne eller ett ammoniak eller kväve alstrande ämne vid 22. I typiskt fall är betingelserna pà detta ställe: temperaturen 4500 - 10009 C, absoluta trycket i beroende av lastnivàn mellan 5 och 12 bar i nu förekommande förbränningssystem med trycksatt flui- diserad bädd (men en högre övre gräns av storleksord- ningen 30 bar eftersträvas), partikelkoncentrationen 0,1 - 100 g/m3, syrehalten 1 - 10 mol-% och NOX- kon- centrationen 30 - 500 ppm. Ammoniaken injiceras med ett flöde, som är proportionellt mot den totala mängden NOX (NO + N02) i rökgasen till ett stökiometriskt blandningsförhállande NH3/NOX i intervallet 1 - 5.

Ammoniaken kan injiceras med eller utan ett bärmedium, som kan vara luft, rökgas, vattenànga etc. genom spe- ciellt konstruerade munstycken, som ger effektiv in- blandning.

För en effektiv NOX-reduktion kräves inte bara en gynnsam miljö utan även en effektiv injicering av ammoniaken, d v s en injicering som snabbt ger bästa möjliga inblandning av ammoniaken i rökgasen. 10 15 20 25 30 35 5 466 991 Ammoniak förekommer som handelsvara antingen som "ren" ammoniak, vanligen i flytande form, eller som kaustikammoniak, som är en flytande vattenlöslig ammo- niak med ca 25 % NH3. Säkerhetskraven vid hanteringen av kaustikammoniak är inte sä stränga som för ren ammo- niak, vilket innebär att kaustikammoniak är att före- draga.

För god inblandning av ammoniaken i rökgasen er- fordras ett stort antal injiceringsmunstycken vid 22.

Dä en förhållandevis liten ammoniakmängd skall fördelas pä manga injiceringsmunstycken med tillräcklig hastig- het, mäste den injicerade volymen vara stor, vilket nödvändiggör att ammoniaken förángas. Ett bra injice- ringssystem mäste därför klara av att omvandla vald form av flytande ammoniak till àngform med lämplig trycknivà och att injicera den föràngade ammoniaken pà sàdant sätt, att mycket god inblandning i rökgasen sker. Om injiceringen sker med hjälp av ett bärmedium, vilket är att föredraga, mäste ammoniaken förängas även för att jämn blandning med bärmediet skall ske.

FIG. 2 visar ett system för uppnáende av god inji- ceringseffekt. Frän en förrádstank 24 för kaustikammo- niak pumpas ammoniaken medelst en doserpump 25 till en förángningsdysa 26, i vilken ammoniaken förängas med kraftigt överhettad änga, som tillföres vid 27 via en reglerventil 28. Förängningsdysan kan utgöras av en spraydysa av samma typ som användes i konventionella àngkylare av spraytyp, men i stället för att rent vat- ten sprayas in i dysan och därvid förángas (för kylning av vattenánga) är det kaustikammoniak som sprayas in för att föràngas, och detta sker givetvis under en reg- lering som avviker frän den som tillämpas vid àngky- lare. Angan kan uttagas fràn anläggningen i FIG. 1 vid 16 och kan ha en temperatur av 5300 C och ett tryck av 130 bar. Injiceringstrycket kan variera mellan 13 10 15 20 25 30 35 466 991 W 6 och 30 bar. Angan inte endast föràngar ammoniaken utan ger dessutom den nödvändiga impulsen i injiceringsmun- styckena.

Kraven pä injiceringsystemet i en förbrännings- anläggning med trycksatt fluidiserad bädd är mycket svära att klara med konventionella injiceringssystem.

Om t ex rökgas eller luft skulle användas som bärmedium i ett konventionellt system, kräves dyrbar utrustning i form av kompressorer, filter, föràngare, kylare m m samt ett komplicerat reglersystem för en tillfredsstäl- lande funktion, Om kaustikammoniak användes, finns det dessutom risk för att vatteninnehàllet däri höjer syra- daggpunkten, i det fall att bärmediet är rökgas, sä att kondensationsproblem i själva injiceringssystemet upp- star. Rökgas kan därför inte användas som bärmedium för kaustikammoniak men väl för "ren" ammoniak. Det här visade injiceringssystemet för kaustikammoniak är be- tydligt enklare än tidigare använda konventionella sys- tem och medger att överhettad vattenànga användes bäde för att förànga ammoniaken och för att utgöra bärmedium i tillräcklig mängd för uppnàende av erforderlig inji- ceringsimpuls. I förbränningssystemet med trycksatt fluidiserad bädd finns alltid överhettad ánga att till- gä med ett tryck som är betydligt högre än trycket i förbränningssystemet, vilket medför att rätt tryckför- hàllande över injiceringsmunstyckena alltid kan erhäl- las. Regleringen av injiceringssystemet blir härvid mycket enkel: - ammoniakmängden styrs med hjälp av doseringspumpen 25 efter NOX-reduceringsprocessens behov, och - tryckförhàllandet över injiceringsmunstyckena styrs med hjälp av ängreglerventilen 28, sä att trycknivàn före munstyckena alltid ligger över ett erforderligt minimivärde och blandningstemperatu- ren för ammoniak och änga hàlles inom givna grän- ser. 10 15 20 25 30 35 7 466 991 Som ovan nämndes, kräves för god inblandning av ammoniaken i rökgasen ett stort antal injiceringsmun- stycken vid 22, men därtill kräves också hög injice- ringsimpuls. Om injiceringsmunstyckenas antal betecknas N och injiceringsimpulsen betecknas m * w, där m är massflödet i injiceringsmunstyckena och w är hastig- heten i injiceringsmunstyckena, gäller att inbland- ningen ~,N * m * w. Ett stor N eller ett litet m eller stort w innebär smä diametrar pà injiceringsmunstycke- na, men eftersom det finns praktiska minimigränser för munstycksdiametern, blir följden att m mäste vara stort för att acceptabla impulser i injiceringsmunstyckena skall erhällas. Bärmediet, som tillsamman med ammonia- ken utgör m, bidrar härvid till att upprätthålla hög injiceringsimpuls.

För erhållande av en stor impuls m * w krävs en hög hastighet w och för erhållande av ett högt w, krävs ett stort tryckförhállande (tryckfall) över injice- ringsmunstyckena. Trycket före munstyckena, d v s in i injiceringssystemet, bör vara >50 % högre än trycket efter munstyckena, d v s i reduceringszonen i rökgas- kanalen. Trycket i rökgassystemet vid en förbrännings- process med trycksatt fluidiserad bädd varierar med lastnivàn, som nämndes ovan, vilket ställer stora krav pà att själva injiceringssystemet skall kunna anpassa trycket före injiceringsmunstyckena till rätt tryckför- hállande relativt förbränningsprocessen oberoende av vilket ammoniakflödesbehov som föreligger för tillfäl- let. I det här föreslagna injiceringssystemet styrs bärmedieflödet med hjälp av ängventilen 28 sä att rätt tryckförhállande över injiceringsmunstyckena erhälles.

Stràlarna fràn injiceringsmunstyckena mäste riktas relativt rökgasströmmen med beaktande av strömningsbil- den pä injiceringsstället. 466 991 8 10 15 20 25 30 35 Från injektionspunkten 22 strömmar blandningen av rökgas och ammoniak genom en rörlängd 23, i vilken reaktionskomponenterna ytterligare blandas, och denna rörlängd kan eventuellt vara försedd med bafflar för ökning av blandningseffekten.

De förblandade reaktionskomponenterna kommer in i en reaktionskammare, som bildas av rörlängden 23 och den därtill anslutande cyklonapparaten 19, och i denna reaktionskammare kan man särskilja två efter varandra anordnade distinkta reaktionszoner. Den första reak- tionszonen är det utrymme som är avgränsat i rörlängden 23 och i cyklonapparaten 19 omkring filtret 20, och denna reaktionszon skall ge uppehållstid för gasbland- ningen med däri suspenderade stoftpartiklar av stor- leksordningen 1 - 10 s för reduktion av NOX med NH3 till kvävgas (N2). Den andra zonen utgöres av en fast yta, bestående av stoft som anrikats på filtret 20 och där bildat en filterkaka, och den huvudsakliga uppgif- ten hos denna andra zon är att sönderdela kvarvarande oreagerad ammoniak, men filterkakans uppströmsdel tjä- nar också som en NOX-reducerande zon genom att den av det fina stoftet skapade ytan på filtret ger förutsätt- ningar för heterogena/katalytiska reaktioner mellan NOX och NH3. FIG. 3 visar effektiviteten i för- farandet enligt uppfinningen på basis av genomförda laboratorieexperiment. Som framgår av diagrammet i fi- guren, leder en tryckökning vid i övrigt konstanta för- hållanden till en markant ökning av omvandlingen av NOX till NZ. Vid atmosfärstryck erhålles till och med en negativ omvandling, som indikerar bildning av NOX från den adderade ammoniaken. Som framgår av FIG. 3 erhålles den största skillnaden mellan högt och lågt tryck i det lägre temperaturområdet. Detta förklaras av ÛA *u 10 15 20 25 30 35 9 466 991 den omständigheten, att bidraget frän N02 till den övergripande NOX-omvandlingen ökar med trycket, vil- ket innebär, att N02 är en trolig mellanprodukt i om- vandlingen av NO till N2. Detta kan utnyttjas i för- farandet enligt uppfinningen genom att ett uppströms lokaliserat injiceringsställe utnyttjas för injicering av en kemikalie, exempelvis H202, kolväte eller nàgot annat oxidationsmedel, som oxiderar NO till N02, innan N02 sedan reduceras med NH3 i ett efterföljande steg.

Genom att förfarandet enligt uppfinningen tilläm- pas pä behandlingen av rökgas frän förbränning i en trycksatt fluidiserad bädd för reduktion av NOX med NH3, utnyttjas gynnsamma omständigheter vid denna typ av förbränning, nämligen - högt tryck, som har gynnsam inverkan pä reaktio- nerna, - förhöjd andel N02, - askans gynnsamma kemiska och mineralogiska sam- mansättning samt dess amorfa karaktär, - läng uppehállstid vid hög (optimal) temperatur.

Dessa förutsättningar ger en hög reduktion i ett driftomràde, som kännetecknas av processtryck, gastem- peratur och syreöverskott, som är vidare än i mot- svarande atmosfäriska system. I ett sádant upphör t ex omvandlingen av NOX till N2 med NH3 vid tempera- turer under 750Q C. De gynnsamma förutsättningarna i den miljö som föreligger vid förbränning i trycksatt fluidiserad bädd, framgär av de ovannämnda laboratorie- testerna.

De termodynamiska data som framgàr av FIG. 4 för- klarar ocksà varför de omvandlingar vid högt tryck, som I visas i FIG. 3, är relativt opäverkade av temperaturen.

FIG. 4 visar att högre temperaturer är termodynamiskt ogynnsamma med avseende pä N02, och följaktligen kan 466 991 10 10 15 20 25 30 35 förväntas att elimineringen av NOX via N02 blir mindre viktig vid högre temperaturer. Högre temperatu- rer gynnar emellertid den direkta reduktionen av NO till N2, såsom visas i FIG. 5 för filtermodellen (vid något annorlunda driftbetingelser än dem som användes i FIG. 3). Följaktligen är förklaringen till konstant- heten i elimineringen av NOX vid högt tryck enligt FIG. 3, att två reaktioner med motsatta temperatur- trender är överlagrade på varandra med ett mycket gynn- samt totalresultat som följd: god omvandling för elimi- nering av NOX erhålles över hela det temperaturomrád som är av praktisk betydelse.

Inblandningen av ammoniak kan också ske i två eller flera steg, alltså inte enbart vid stället 22.

Dessa steg skall ur uppehàllstidssynpunkt vara jämnt fördelade från ett första injiceringsställe, som kan vara förlagt till fribordet 17, till ett sista injice- ringsställe, som kan vara förlagt till filtret 20. För- delarna med en sådan flerstegsinjicering är flera. Am- moniakutnyttjandet kan fås att öka under bibehållen eller sänkt halt av oreagerad ammoniak, s. k. "slip", i rökgasen. Effekterna uppnås genom att ofullkomligheter i fördelning och inblandning i ett föregående steg kan repareras i ett efterföljande steg. Vikten av god för- delning och inblandning följer av att de aktuella ke- miska reaktionerna, såväl de önskade som de konkurre- rande, de senare t. ex. sådana som dissocierar och oxi- derar injicerad ammoniak, innan den hunnit reducera NOX, är mycket snabba, av storleksordningen 10 - 100 ms. Den kortare tiden gäller företrädesvis för de hete- rogena reaktionerna och den längre för de homogena reaktionerna. Reaktionstekniska data visar att av de två komponenterna reduceras N02 före NO vid reduktion av NOX med ammoniak. Detta är en omständighet som fa- voriserar flerstegsinjicering, speciellt vid de förhål- Ci 10 15 20 25 30 35 11 466 991 landen som ràder vid förbränning i trycksatt fluidise- rad bädd med förhöjt tryck, moderat processtemperatur och syreöverskott, dä bildningen av N02 är termodyna- miskt gynnad. Detta innebär, att förhållandet N02/NO är högre vid förbränning i trycksatt fluidiserad bädd än i en atmosfäriskt driven förbränningsprocess.

Flerstegsinjicering skapar dä förutsättningar för att oreducerad NO frán en inledande zon kan reduceras i ett efterföljande steg som N02, eftersom jämvikten genom reaktionen ZNO + 02;:::å2NO2 söker äterställa förhållandet N02/NO till det ursprungliga värdet.

Eftersom N02 är den komponent som reduceras först, blir den totala reduktionen högre vid flerstegsinjice- ring än vid enstegsinjicering vid i övrigt bibehàllna betingelser.

Flerstegsinjiceringen möjliggör ocksa val av lämp- ligt ställe för injicering av H202, kolväte eller nagot annat oxidationsmedel, som nämndes ovan. Denna injicering skall ske där rökgastemperaturen är mindre än 80000, vilket i praktiken betyder att injiceringen skall ske i pannans fribord 17 eller i cyklonapparater- na 18 eller 19. H202 och NH3 blandas därvid i optimalt molförhállande.

Claims (9)

10 15 20 25 30 466 991 fi] PATENTKRAV

1. Förfarande för reducering av emission av NOX vid = förbränning, vid vilket ammoniak eller annat kvävehaltigt ämne eller ett ammoniak eller kväve alstrande ämne till- föres rökgasen och den erhållna blandningen tillföres ett reaktionskärl, k ä n n e t e c k n a t av att ammoniaken injiceras i rökgasen från förbränning i trycksatt fluidi- serad bädd med tillsatt absorbent, t ex kalksten eller dolomit, för att reagera med rökgaskomponenterna i en första zon, omfattande ett fritt utrymme i vilket rök- gasen och däri suspenderade stoftpartiklar uppehåller sig, och därefter i en andra zon, i vilken stoftpartik- larna innefattande med sulfat överdragna absorbentpar- tiklar, anrikas och ammoniaken bringas i kontakt med en genom anrikningen av stoftpartiklarna åstadkommen fast yta.

2. Förfarande enligt krav 1, vid vilket ammoniaken respektive ämnet tillföres i flera steg i rökgasflödet.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, vid vilket ammoniaken eller ämnet tillföres medelst ett bärmedium.

4. Förfarande enligt krav 3, vid vilket bärmediet utgöres av ånga.

5. Förfarande enligt krav 4, vid vilket ammoniak tillföres genom förångning av kaustikammoniak medelst den som bärmedium använda ångan.

6. Förfarande enligt något av krav 1-5, vid vilket ammoniaken injiceras genom munstycken i flera injice- ringspunkter. F

7. Förfarande enligt något av krav 3-6, vid vilket bärmedieflödet styrs så att trycket före injicerings- munstyckena är >50 % högre än trycket efter injicerings- munstyckena. *J 466 991 /3

8. Förfarande enligt krav l, vid vilket anrikningen av stoftpartiklarna åstadkommes genom att rökgasen ledes genom ett filter under uppsamling av stoftpartiklarna som en filterkaka på filtret.

9. Förfarande enligt krav 1, vid vilket den till- satta absorbenten har en största kornstorlek, som är av samma storleksordning som den största kornstorleken hos det bädden tillförda bränslet.