SE463495B - Extraktionsprocess foer att avlaegsna och aatervinna metaller ur vattenloesningar - Google Patents

Description

465 495 syra som frigörs under katjonväxlingen för att man skall få en effektiv borttagning av metallerna. Den ökade löslígheten hos de ovan beskrivna typerna av katjonväxlare när pH ökas, medför svårigheter när dessa reagenter används vid behandling av stora mängder vatten, för såvitt det inte är en fraga om samtidig återvinning av någon viktig, värdefull metall eller ett specifikt ändamål ur miljösynpunkt.

Sådana metaller som extraheras vid ett lågt pH kan avlägsnas. med användning av HDEHP som extraktant, men fullständig återvinning av metaller kräver även neutralisering. Ett exempel är zink, som extraheras i området pH 2-4, där lösligheten hos HDEHP fortfarande är låg. Sättet används för återvinning av zink ur svagt sura avflöden vid framställning av rayon (Reinhardt H. et al., Solvent Extraction Process for Recovery of Zinc from Weakly Acidic Effluent, Appl. Chem. Eng. Treat. Sewage Ind. Liq.

Effluents Symp. 1975, Chem. Eng. Symposium Series No. 41). Å andra sidan är HDEHP-extraktion inte väl lämpad för återvinning av nickel ur nickel- bad och avvatten innehållande nickel på grund av att extraktionen av nickel kräver att pH ökas till området 5-6 (Flett D.S. et al., Recovery of Metal Values from Effluent, Chem. Ind. 15 639 (1975).

Tidigare har också såväl fasta som flytande jonbytare använts för återvinning av zink ur picklingsvätskor innehållande HCl, FeClz och ZnClz (Haines A.K., The Recovery of Zinc From Pickle Liquors by Ion Exchange, J.S.Afr. Inst. Min. Metall. 74 149 ((1973)). Zink binds först som ett kloridzinkatkomplex till ett starkt alkaliskt anjonharts, ur vilket den elueras som zinkklorid medelst vatten. Det erhållna eluatet omvandlas till en zinksulfatlösning medelst HDEHP-extraktion med svavelsyra som åter- extraktant.

Processer baserade på extraktion har också föreslagits för utvinning av metaller ur vatten från gruvor, vilkas behandling är viktig huvudsakligen med hänsyn till miljöfrågor. Enligt ett förslag (Andersson .0.5. et al., MAR-Hydrometallurgical Recovery Process, Proceedings ISEC 77 Vol 2 798 ((1979)), binds metaller som är värdefullare än zink ur sådant avflöde med användning av zinkpulver som bindemedel. Bindnings- stadiet föregås av oxidation och neutralisation för borttagande av järn. På liknande sätt som i de föregående fallen framställs zinksulfatlösningen medelst HDEHP-extraktion.

På liknande sätt har man föreslagit och också använt HDEHP för återvinning av molybden (Nyman B. et al., The Development of the w 1 *- (__, l Jgs. "i Outokumpu Solvent Extraction Process for wšybdenum, Proceedings Oslo Symposium 1982), uran och lantanider (Rosemaum J.B. et al., Metallurgical Application of Solvent Extraction 2, Practice and Trends, Bureau of Mines Ic 8502, (1971)) ur återvinningen av metaller har man föreslaget användning av starkare olika processlösningar. 'F ör att intensifiera katjonbytare, exempelvis dinonyl-naftalensulfonsyra. Ett förslag gäller borttagning av metaller ur vatten som använts vid framställning av väteperoxid. HDNNS-extraktion har även föreslagits (Reinhardt H. et al., SE-PA 76 13686-0) för att avlägsna krom och järn ur ett använt krombad, varvid det höga syreinnehållet i krombadet omöjliggör användning av svaga katjonbytare.

Som varande en stark syra är HDNNS en effektiv katjonbytare som kan användas för behandling av förhållandevis sura lösningar (pH 0,5- l,5). Ytaktiviteten hos detta slag av sulfonsyror medför emellertid bildning av långsamt utmatande emulsioner, vilket medför svårigheter vid använd- ningen av dessa syror. Efter faskontakter kvarstår lätt en tämligen permanent grumling i vattenfaserna, vilken i allmänhet förhindrar använd- ning av sulfonsyror vid behandling av stora mängder vatten.

Processen enligt föreliggande uppfinning, vid vilken de metaller som finns i vattenlösningar avlägsnas på sådant sätt att de samtidigt kan återvinnas, är baserad på den överraskande iakttagelsen att vissa mono- estrar av fosfonsyra medför en remarkabelt intensiv extraktion av metal- ler, vilket även gäller för alkalijordmetalierna kalcium och magnesium och övergångsmetallerna zink och mangan. Dessa monoestrar, som senare kommer att närmare definieras, medför inga svårigheter vid fassepara- tionen efter faskontakt och kan därför användas för avlägsnandet eller utvinningen till och med när man behandlar stora mängder vatten. Den cirkulationsdispersionkontaktor -som beskrivs i den finska patentansök- ningen 831657 är ett exempel på en apparat som är lämpad för detta ändamål. De väsentliga nya karakteristika på uppfinningen framgår av det bifogade patentkravet l.

Tidigare litteratur som behandlar användning av fosfonsyra- monoestrar som metallextraktanter är mycket sparsam. På 1960-talet utkom några få publikationer som huvudsakligen berörde lantanider och transplutoniumelement (Baybarz R.D., Separation of Transplutonium Elements by Phosphate Extraction, 0RNL-3273 (1962)). På senare år har liknande monoestrar fått uppmärksamhet som koboltextraktanter vid (TI ...allrum 463 495 4 extrahering av kobolt från nickel (Nyman B., Extraktionsprocess för separering av en höggradigt nickelfri koboltprodukt ur vattenlösningar av kobolt och nickel, finsk patentpublikation 63442).

Det har visat sig att strukturen hos kolvätekedjorna i fosfon- syramonoestrar har ett överraskande kraftigt inflytande på extraktioner av metaller vid experiment avseende extraktion av kalcium, magnesium, mangan, järn, zink, koppar, kobolt, nickel, molybden, uran och lantanider.

Genom vidtagande av vissa ändringar i strukturen har speciellt extrak- tionen av mangan aktiverats mer än med någon annan av den tidigare teknikens extraktanter. Eftersom den nya extraktanten också medför en förhållandevis intensiv extraktion av järn, kalcium och magnesium, kan den, utom för framställning av en ren manganprodukt, också användas för eliminering av vattnets hårdhet.

På grund av den intensifierade metallextraktionen kan de nya fosfonsyramonoestrarna extrahera samtliga ovan nämnda metaller ur för- hållandevis sura lösningar. Det må påpekas att nickel, vars extraktion var svagast bland de nämnda metallerna, extraheras i pH-området 3,Û-3,5.

Följaktligen är de nämnda estrarna inte lämpliga för separation av kobolt från nickel på grund av den förhållandevis starka extraktionen av den sistnämnda metallen.

Den intensifierade metallextraktionen möjliggör avlägsnandet av metaller ur använda vatten utan neutralisering av den syra som bildats vid katjonbytarreaktionen, vars mängd syra är ekvivalent mot metallerna, för det fall att man vill utnyttja den nämnda syran. Vid en hydro- metallurgisk metallåtervinningsprocess är detta i allmänhet möjligt genom cirkulering av den vid metallextraktionen bildade sura lösningen tillbaka till metallurlakningsstadiet före extraktionen.

De nya fosfonsyramonoestrarna kan också användas för samti- digt avlägsnande av metaller ur industriella spillvatten, inklusive vatten från gruvor, i sådana fall då metallerna måste avlägsnas så fullständigt som möjligt. Kalcium kan avlägsnas ur sådana processlösningar, som annars skulle ge upphov till problem på grund av gipsbildning. Kalcium är starkt bundet vid de nämnda estrarna redan med pH 1-2 och kan återextraheras till lös och ren pulverformig gips medelst svavelsyralösning.

Med användning av fosfonsyramonoestrarna enligt föreliggande uppfinning kan också primärvatten från olika processer också renas från de i densamma förekommande metallerna. Sådana vatten är exempelvis de ' 463 495 tillsatsvatten som används i olika kylsystem som kräver hög renhetsgrad, särskilt i system med sluten vattencirkulation.

Strukturen och egenskaperna hos de enligt uppfinningen använda fosfonsyramonoestrarna kan beskrivas med utgang fràn strukturen hos 2- etyl-hexyl-2-etyl-hexyl-fosfonat (HEH)EHP)): o Il ca -(ca ) -ca-CH -P-ou c o-ca -CH-(ca ) -CH ¿“5 2 ¿ 23 3 Heaisflrl czas Denna struktur, liksom andra grenade alkylföreningar, ligger inte inom omradet för uppfinningen. Det ma nämnas att kolväteradikalen 2-etyl-hexyl är mycket vanlig, varför denna struktur ofta föreslas för olika extraktionstillämpningar. Genom användning av denna struktur är det emellertid inte möjligt att fa en stark extraktant som ocksa skulle kunna extrahera mangan, magnesium och kalcium. Vad nickel beträffar, kräver det att pH halls mellan 4 och 5 för att extraheras. Möjliga föreningar som framställts för separata experiment och som har strukturen HEH(OP) o N _ - H-ca -P-ou ca3 (cn2)3 c 2 t CH 2 5 o-caz-(cn2)6-ca3 HEH (OP) ' och HON-IHF) o _ _ H. _ - H -P-ou cu3 (cazle C 2 I o-caz-ca-(CH2l3-CH3 uotsavi C2“5 har visat att någon avsevärt starkare extraktant inte kan åstadkommas genom ersättning av vare sig alkyl- eller estergruppen i HEH(EHP)- strukturen med en rakkedjig struktur, exempelvis 1-oktyl-struktur. Bland de nämnda metallerna kräver nickel att pH hålls mellan 4 och 5 för extrahering.

När esterstrukturen ändrades sa att bade alkylgruppen och estergruppen var radkedjade såsom l-oktyl-radikalen, motsvarade struk- turen HO(OP) o II -P-ou I O-CH - - I 2 (CH2)6 C33 ca- _ 3 (cH2»6 caz resulterade proceduren i en överraskande stor mängd starkare extraktan- ter, vilka extraherade metaller ur de surare lösningarna. Av detta framgår att exempelvis mangan och magnesium efter denna ändring av strukturen kan extraheras ur en lösning som har ett pH som är l-l,5 enheter surare än förut och att nickelextraktion framgångsrikt kan genomföras redan inom pH-omrädet 3-4.

Den starkaste möjliga fosfonsyramonoesterföreningen erhölls genom att alkylgruppen ersattes av en fenyl-vinyl-grupp och estergruppen av en l-oktyl-grupp, varigenom den erhållna strukturen motsvarar HO(PhVP) 0 -- H ©- ca: cH-P-oa | O- (CHZ) 7-CH3 HO (PhVPl 7 463 495 Med användning av denna struktur kan kalcium, mangan och zink extraheras inom pH l,0-l,5 och till och med nickel extraheras vid ett pH pa omkring 3.

Man kan inte vänta sig att de extraktiva egenskaperna hos denna fosfonsyramonoester skulle väsentligt ändras om den raka kolvätekedjan skulle variera mellan G4 och C10. Ökningen av löslighet i vatten och den uppstaende ökningen i grening i vatten förhindrar användning av kolvätekedjor som är kortare än C4, medan kedjor som är längre än C10 tenderar att bli ofördelaktiga pa grund av att den extraktiva förmågan minskar samtidigt som esterns molekylvikt ökar.

Fosfonsyramonoestrarna används utspädda i nagot kolväte, exempelvis av lacknaftatyp eller klorerat kolväte. I allmänhet torde ifrågavarande kolvätes flampunkt ligga 20°C över ifrågavarande arbetstemperatur. Dessutom kan en mera langmolekylíg alkohol, exempelvis G3- till Clz-alkohol, eller organiska fosfat, exempelvis tributylfosfat (TBP), tillsättas extraktantlösningen. Denna tillsats förbättrar inte katjonbytet, menden förbättrar fasseparationen, vilket är av vikt om de behandlade vattnen innehåller främmande ingredienser som sänker ytspänningen mellan faserna.

En ökning av temperaturen har visat sig vara ett annat sätt att förbättra metallextraktionen. En ökning fran t.ex. 25°C upp till 6Û°C har ett markerat inflytande pa processen, vilket framgar av följande exempel.

Exempel 1 v Metallatervinning fran kobolt- och magnesiumhaltiga eller kobolt- och nickelhaltiga vattenlösningar genomfördes med användning av en extraktantlösning bestående av 20 vol% (H0(0P)), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K eller 20 vol% HO(PhVP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K (Shellsol K är en av alífatiska kolväten bestående lacknaftaprodukt).

Referensexperimenten genomfördes med användning av en extraktantlösning som bestod av 20 vol% HEH(EHP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K. Volymen av samtliga vattenlösningar och volymen av samtliga extraktantlösningar i kontakt med dessa var 5D ml. Under ett 15 minuter langt blandningssteg var temperaturen 25°C och pH-värdet följde värdena i de följande tabellerna. För varje pH-värde genomfördes ett separat extraktionsexperiment med användning av samma originallösning för varje resultattabell och en lösning innehallande 120 g/l NaOH som pH- regulator. 465 495 Vattenlösning före extraktion innehållande Co 1000 mg/l och Mg 1000 mg/l pH Fosfonsyramonoester HEH (EHP) Ho (oP) Ho (PhvP) Co Mg Co Mg Co Mg mg/l 3,0 811 992 689 696 263 270 3,5 430 597 256 370 54 107 4,0 122 414 64 158 12 35 4,5 27 35 12 43 -2,0 11 Vattenlösning före extraktion innehållande Co 1000 mg/l och Ni 1000 mg/l PH lcåfonsvra onoester HEH(EHP) HO(OP) HO(PhVP) CO Ni CO Ni CO Ni mg/l 3,0 795 933 658 857 256 470 3,5 407 881 230 485 46 127 4,0 104 602 56 157 8 29 4 , 5 23 1 93 1 1 35 1 , 5 5 ExemEel 2 Samma arrangemang användes som i exempel 1 med den skill- naden att vattenlösningarna innehöll antingen 1000 mg/I Co eller 1000 mg/l Ni. Utom de föregående extraktantlösningarna provades också de lösningar som innehöll 20 vol% HEH(OP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K.

Följande tabell ger pH5g-värdena som anger respektive pH-avläsningar när 50% av ifrågavarande metall extraherats. pl-jl5g-värdenz Metall Fosfpnsyramonoester HEH(EHP) HEH(OP) HO(EHP) HO(OP HÖ(PhVP) CO 3,6 3,7 3,7 3,3 2,6 Ni 4,0 4,1 4,1 3,5 2,9 .tv 463 495 Exemgel 3 För minskning av hardheten av vatten blandades vid 25°C 50 ml vatten innehållande Ca 26 mg/l, M9 ll Ing/l, Mn 1,7 mg/l Och Fe 0,8 mg/l på 50 ml extraktantlösning bestående av 20 vol% HO(PaVP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K. Vid slutet av blandningstiden 15 min innehöll vattnet.blott Ca 0,7 mg/l, Mg 5,0 mg/l, Mn 0,06 mg/l och F e<0,05 mg/l, medan vattnets pH var 2,5.

Exemgel 4 Kalcium avlägsnades ur en med gips nära nog mättad vattenlös- ning genom blandning av 50 ml av denna lösning vid 5000 med 50 ml av den extraktantlösning som bestod av 20 vol% H0(PhVP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K. Före 15-minutersblandningsperioden var kalciuminnehållet B80 mg/l och efter blandningsperioden 7,0 mg/l, samtidigt som vattenlös- ningens pH var 2,1.

ExemEel 5 Zink och mangan avlägsnades ur en natriumsulfatlösning inne- hållande Na2SO4 75 g/l, Zn 250 mg/l och Mn 250 mg/1. Metallborttagningen genomfördes med användning av såväl 20 vol% HO(OP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K som 20 vol% HO(PhVP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K. Volymen av extraktantlösningarna var 50 ml och volymen av natrium- sulfatlösningen lika stor. Blandningskontakt mellan media àstadkoms vid °C under en blandningsperiod på 15 min och en svavelsyralösning innehållande 300 g/l H2SO4 eller en natriumhydroxidlösning innehållande 120 g/l NaOH användes för inställning av pH. Zink- och mangankoncentra- tionerna i natriumsulfatlösningen efter behandlingen framgår av följande tabell.

Fosfonsyramonoester pl-l HO (OP) HO (PhVP) Zn Mn Zn Mn mg/l 2,00 45 216 8,1 32 2,25 18 178 3,0 12 2,50 6,4 128 1,0 4,3 2,75 2,1 69 <0,5 1,6 3,00 0,7 34 463 495 Exempel 6 En metallborttagning liksom exempelvis i exempel 5 genomför- des med den skillnaden att blandningstemperaturen var SOÛC. Inverkan av temperaturen framgår av följande tabell.

Fosfonsyramonoester pH HO(OP) HO(PhVp) Zn Mn Zn Mn mg/l 2,00 11 187 2,1 15 2,25 4,0 124 <0,9 5,7 2,50 1,4 71 <0,5 2,0 2,75 3,00 <0,5 16 <0,5 Exen@el7 Järnflll), uran(VI) och molybden(Vl) avlägsnades ur en natrium- sulfatlösning med användning av en extraktantlösning som bestod av 20 vol% HO(PhVP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K vid 50°C. Volymen av varje lösning som skulle blandas var 50 ml och blandningstidens längd var min. Denna behandling minskade den ursprungliga koncentrationen hos den 71 g/l natriumsulfat innehållande lösningen, nämligen Fe 15 mg/I, U ll mg/l och Mo 23 mg/l till under l mg/l beträffande Fe och U, och till 3,0 mg/l beträffande Mo.

Exempel 8 Fördelningen D av metallerna Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Ca och Mg, vilken för varje individuell metall indikerar koncentrationsförhàllandet för denna metall mellan lösningsfaserna i jämvikt (varvid D=Ö/C, Ö är koncentrationen i extraktantlösningen och C koncentrationen i vattenlös- ningen) bestämdes med tillämpning av samma procedur för avlägsnande av metaller som i exemplen 5 och 6. Extraktantlösningen bestod av 20 vol% HO(OP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K och användes vid temperatu- rerna 25°C och 50°C för att avlägsna metaller ur en vattenlösning innehållande 71 g/l Na2SO4. Beroendet av dessa metallfördelningar av pH- värdet framgår av fig. 1, som en fackman på omrâdet kan utnyttja för bedömning av möjligheterna att avlägsna, separera och återvinna olika metaller.

Exempel 9 De olika bestämningarna av avlägsnandet av metallerna i likhet med exempel 8 genomfördes med användning av en extraktantlösning som bestod av 20 vol% HO(PhVP), 5 vol% TBP och 75 vol% Shellsol K. Flg. 2 visar pH-beroendet vid fördelningen av de olika metallerna.

Claims (8)

ll PATENTKRAV

1. l. Process för att genom extraktion avlägsna och återvinna metal- ler ur vattenlösningar innehållande dessa metaller, k ä n n e t e c k n a d av att den använda metallextraktanten är en substituerad fosfonsyramono- ester i vilken substítuenten är en alkylgrupp vald bland en fenyl-vinyl-grupp eller en rakkedjig grupp och estergruppen är rakkedjig, och att extraktan- ten är löst i ett kolväte av lacknaftatyp eller ett klorerat kolväte, så att metallerna kan avlägsnas ur de behandlade vattenlösningarna utan neutrali- sering av den vid extraktionen bildade mängden syra.

2. Process enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att längden av koivätekedjan i den raka alkyl- och estergruppen i rnonoestern är i omrâdet mellan C24 och C10.

3. Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att en l-oktyl- grupp används som estergrupp i fosfonsyramonoestern.

4. Process .enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att en l- oktylgrupp används som alkylgrupp och som estergrupp i fosfonsyramono- estern.

5. Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att extraktions- temperaturen hålls mellan 20 och 6Û0C.

6. Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de metaller som skall avlägsnas är mangan och zink.

7. Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de metaller som skall avlägsnas är kalcium och magnesium.

8. Process enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de metaller som skall avlägsnas är molybden och uran. -lš- \ (N Ja. xD (fi