SE456626B - Sett att tillverka halvledarsolceller - Google Patents

Description

456 626 2 vilket steg som helst som följer efter vätepassiveringen inte bör orsaka att vätet som införts in i kíslet diffunderar tillbaka ut från det passiverade substratet.

Sålunda har man t ex funnit att en vätepassiverad cell, som utsatts för en temperatur av 600°C under en halvtimma i vakuum, förlorar huvudsakligen allt bundet väte och återgår till sin tidigare passiverings- nivå, såsom framgår av observation av den av en elek- tronstråle inducerade strömaktiviteten. Det bör i detta avseende noteras att övergångsdiffusionssteget vid solcelltillverkning typiskt inbegriper temperaturer av storleksordningen 900°C.

Man har också funnit att vätepassivering normalt upphettar cellen till en tillräckligt hög temperatur för att orsaka att oädla metaller, såsom koppar, migrerar genom övergången, och därigenom orsakar en "mjuk" diod eller kortslutning. Såsom t ex visats av C. H.

Seager, D. J. Sharp, J. K. G. Panitz, och R. V. D'Aiello i Journal of Vacuum Science and Technology, vol 20, nr 3, sid 430 - 435 (mars 1982), kan passivering av polykristallint kisel genomföras med en jonkälla av Kaufman-typ, som används för att alstra en vätejonstràle i kiloelektronvoltomràdet. Relativt korta exponerings- tider (t ex mellan 0,5 och 4 min) i ett intervall med hög jonenergi och stort flöde (t ex 1 - 3 mA/cmz) visar sig vara optimala. Sådana exponeringar resulterar i allmänhet i att temperaturen i substratet stiger till åtminstone ca 275°C, om substratet omsorgsfullt bringas i kontakt med ett lämpligt kyldon. Annars uppnås med lätthet temperaturer överstigande 400°C.

Det är emellertid viktigt att temperaturerna begränsas till mindre än ca 300°C för att undvika snabb migration av oädla metaller i kiselmatrisen. Manipulering med substratet och kyldonet för att åstadkomma värmereglering under passiveríng blir emellertid lätt den hastighets- begränsande faktorn vid högproduktiv behandling med sådana jonkällor. Följaktligen är det önskvärt att 456 626 3 undvika kylning i syfte att erhålla ett billigt, hög- produktivt förfarande. Dessutom försvårar ytoregel- bundenheterna hos kiselband av EFG-typ, som kan till- verkas lönsamt, kylning.

Dessutom är vätepassivering mest effektiv när kiselbasytan exponeras. Sålunda mäste en eventuell pläteringsmask, såsom kiselnitridskiktet som används vid förfaranden inom den kända tekniken, avlägsnas före passivering. Följaktligen måste frontyelektroderna avsättas före passivering.

Såsom beskrivits i ansökan med serienr 563 061 kan det förändrade ytskiktet som framställts vid vätejonstràlepassivering användas som en pläteringsmask för efterföljande metalliseringssteq. Närmare bestämt inbegriper en föredragen utföringsform av det där detaljerat beskrivna förfarandet, som tillämpas vid tillverkningen av kiselsolceller, bl a de följande stegen: (1) bildande av en pläteringsmask av ett di- elektriskt material på frontytan hos ett kiselband med grund övergång, för att lämna dessa kiselomräden exponerade för att senare täckas av frontytelektroden, (2) avsättning av ett tunt skikt av nickel (eller liknande material) på det exponerade kislet, (3) av- lägsnande av pläteringsmasken, (4) vätepassivering av bandets övergàngssida, (5) sintring av nicklet för att delvis bilda en nickelsilicid, (6) plätering av ytterligare metall(er) pà cellens metalltäckta delar, och (7) antireflekterande beläggning av kislets ex- ponerade yta. Därefter kan kislet bearbetas ytterligare, t ex genom att förbereda det för anslutning till elektri- ska strömkretsar. Passiveringen förändrar den exponerade ytan hos substratets övergàngssida så att den fungerar såsom en mask för det andra pläteringssteget (6). vid ett alternativt förfarande tillhandahåller upp- hettningen av provet under passivering åtminstone en del av energin för nickelsintringssteget.

Detta förfarande förenklas ytterligare i ansökan 456 626 4 med serienr 563 292 där det utlärs att en negativ pläteringsmask (dvs en mask, som endast täcker de områden pà frontytan, vilka senare skall täckas av fronytelektroden), som avsätts på substratets frontyta, kan användas för att reglera omfattningen av det för- ändrade ytskiktet, vilket bildats av jonstràlen, och därigenom medge passivering före eventuell frontyt- metallisering, varvid masken avlägsnas efter passivering och före metallisering.

De båda just angivna förfarandena medger väte- passivering med den medföljande förbättringen i cell- prestanda hos polykristallina substrat, med ett före- draget resultat med avseende på temperatur. Även det enklaste av de tvà just angivna förfarandena kräver emellertid i storleksordningen ett dussin steg. Båda förfarandena kräver dessutom att ett ytskikt på substratet bildas i en tillfällig engàngsmask, med en åtföljande kostnad av både tid och ej täckbart material.

Uppfinningens ändamål Följakligen är ett ändamål med föreliggande upp- finning att eliminera behandlingsstegen vid tillverkning av solceller från band av EFG-typ eller liknande substrat.

Ett ytterligare ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en behandlingssekvens för tillverkning av solceller, vilken behandlingssekvens inbegriper ett vätepassiveringssteg efter behandlingsstegen vid hög temperatur, men före det att eventuella oädla metaller införlivas i strukturen, vilket ytterligare minimerar användningen av ej täckbart material.

Kort beskrivning av uppfinningen Dessa och andra ändamål uppfylls vid föreliggande uppfinning, där en borttagbar och återanvändbar mekanisk mask används för att avskärma den för vätepassivering använda jonstràlen på substratets frontyta. Det för- ändrade ytskiktet, som bildas genom att jonstràlen passerar genom maskens öppningar, bildar en pläterings- 456 626 mask, som avgränsar områdena vid efterföljande front- ytmetallisering genom immersionsplätering.

Det inses att man genom användning av en borttagbar mekanisk mask definierar områdena hos det för jonstrålen exponerade, substratet, varvid de kemiska etsnings- stegen, som används för att bilda och avlägsna pläter- ingsmaskerna enligt behandlingssekvenserna i den kända tekniken undviks. Dessutom är masken enligt föreliggande uppfinning áteranvändbar. Såsom ett resultat möjliggörs ett i hög grad förenklat och mera ekonomiskt förfarande.

Andra ändamål med uppfinningen framgår delvis och dyker delvis upp i det följande. Uppfinníngen inbegriper följakligen de särskilda stegen och för- hállandet mellan ett eller flera av sådana steg med avseende pà vart och ett av de andra, vilka steg ex- emplifieras i den följande detaljerade beskrivningen, och i omfattningen av de i ansökan angivna kraven.

Kort beskrivning av ritningen För en fullständigare förståelse av naturen hos och ändamálen med föreliggande uppfinning bör hänvisning göras till den följande detaljerade beskrivningen, som skall betraktas tillsammans med den bifogade ritningen, vilken visar ett antal av stegen som inbegrips vid tillverkning av solceller enligt en föredragen form av uppfinningen.

Genom hela ritningen hänför sig samma referens- siffror till liknande struktur.

I ritningarna visas inte tjocklekarna och djupen hos de särskilda beläggningarna och områdena exakt i enlighet med deras relativa proportioner, för att ge ett bekvämare áskàdliggörande.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Med hänvisning till ritningen hänför sig den föredragna utföringsformen av uppfinningen till till- verkning av solceller av EFG-odlade kiselband av p-typ. Såsom ett första förfarandekrav, utsätts (n) 'Il 456 626 6 en sida (hädanefter kallad "frontsidan") av ett i förväg rengjort EFG-kiselband 2 av p-ledande typ för ett fos- fordiffusionsförfarande som beräknas ge en relativt grund övergång 4 (dvs en övergång med ett djup av mellan ca 3000 och ca 7000 Å), och en region 6 av n-ledande typ. Såsom ett exempel rengörs ett kiselband av p~ledande typ, som tillverkats genom EFG-förfarandet och med en resistivitet av ca 5 ohm-cm, genom etsning i en lösning av HN03(70 %):HF(49 %) i ett förhållande av mellan ca 4:1 och 9:1 under ca l till 3 min vid en temperatur av ca 25°C. Därefter utsätts bandet för ett fosfordiffusionsförfarande, som är välkänt inom tekniken. Ett skikt av fosfosilikatglas 8, som bildats såsom i detalj anges i det amerikanska patentet nr 4 152 824, kan t ex användas såsom en källa för fos- fordopämnet.

Därefter etsas skiktet av fosfosilikatglas 8 bort genom att nedsänka substratet i en buffrad HF-lösning.

Sålunda kan (P2O5)x(SiO2)y, ett fosfosilikatglas, av- lägsnas från substratet genom nedsänkning av det senare i lONH4F(4O %):lHF vid en temperatur av mellan cá 25 och ca 40°C under en period av mellan ca 15 s och 2 min.

Sedan beläggs substratets baksida med ett skikt av en aluminiumpasta. Aluminiumpastan som används för att bilda skiktet 10 inbegriper företrädesvis aluminiumptlver i ett flyktigt organiskt bärmedium, såsom terpineol, vilket kan avlägsnas genom avdunst- ning.

Detta substratet :E12 .

H51! steg följs sedan av ett legeringssteq, _: _.-. h '- upphettas under ca 0,25 - 2,0 min vi: är: temperatur som är högre än ca 575°C för att avlëg “= eventuella flyktiga eller pyrolyserbara organiska komponenter i pastan och för att legera aluminiumet i pastan med kiselsubstratet.

Vid legeringssteget legerar aluminiumbeläggningen med substratets baksida för att bilda en p+-region 12 med ett djup av från ca 1 till ca 5 um. 456 626 7 Därefter vätepassiveras cellen. Ett föredraget sätt är att exponera frontytan hos substratet 2 för vätejon- strålen från jonkällan av Kaufman-typ (bred stràle), som är belägen ca l5 cm från substratet. En mask l4 placeras mellan jonkâllan och substratet. Denna jonkälla drivs företrädesvis vid ett tryck av mellan ca 20 och 50 millitorr (väte), vid en väteflödeshastighet av stor- leksordningen ca 25 - 40 cm3/minut, vid en potential substratet, och 3 mA/cm av ca 1700 volt likström mellan källan och och vid ett strálningsflöde av mellan ca 1 2 på substratet. En exponeringstid av mellan ca l och ca 4 min har befunnits vara lämplig både för att minimera rekombinationsförlusten av minoritetsbärare, som typiskt förekommer hos kiselceller av EFG-typ, (en passiverings- zon med djupet av ca 20 till 80 um, eller ca 100 gånger så djup som övergång 4 àstadkoms), medan samtidigt ett förändrat ytskikt l8 àstadkoms, med djupet ca 200 Å pà de exponerade delarna av substratet 2.

Den exakta naturen hos det förändrade ytskiktet 18 är inte känd. Det antas emellertid finnas en skadad zon, där kristallstrukturen har blivit något avbruten, varvid kislet delvis bildar SiH eller SiH2 med vätet från jonstrålen, och där materialet fortfarande är amorft. En liten mängd kol eller ett eller flera kol- väten visar sig vara nödvändigt för bildningen av det önskade förändrade ytskiktet. Såsom den inledningsvis installerats, var den använda Kaufman-jonkällan utrustad med en monteringsanordning av grafit med ca 13 cm (5") diameter på vilken substraten, som typiskt var 5 cm till cm (2" till 4") på en sida, var centralt belägna. I vissa fall, som när en monteringsanordning av kisel ersatte grafitanordningen, uppträdde ej det förändrade skiktet som en pläteringsmask, såsom när grafitanordning- en användes. Pà basis av detta har man antagit att kol eller kolväteànga, som bildats genom inverkan av väte- jonstràlen på grafitanordningen, kan bilda ett di- elektriskt skikt på substratets yta. Oberoende av dess 456 626 8 natur har man funnit att ett förändrat ytskikt 18, som framställts enligt detta förfarande med accelerations- spänningar mellan ca 1400 och ca 1700 volt och exponerings- tider så korta som l min, är tillräckligt för att för- hindra efterföljande immersionspläteringsmetallisering av substratet på de förändrade skikten 18.

Masken 14 är ett metalliskt nätverk med det önskade flerfingrade elektrodrutnätsmönstret, t ex en elektrod med formen som visas i det amerikanska patentet nr 3 686 036. Masken 14 tillverkas företrädesvis av molybden, fastän andra metaller, såsom invar, rostfritt stål, titan, nickel eller liknande, eller grafit och liknande icke- metalliska material vid hög temperatur också kan användas.

Masken 14 är relativt frontytan hos substratet 2 och jonstràlekällan belägen så att den avskärmar det önskade elektrodrutnätsmönstret på frontytan 20, då jonstrâle- källan aktiveras. Detta innebär att masken 14 hindrar jonstrálen 16 i det önskade elektrodrutnätsmönstret, medan den medger bestrålning av substratet på områdena mellan elektroderna.

Därefter sker metallisering av cellen. Båda sidorna av substratet immersionspläteras med nickel, varvid en vidhäftande avsättning av nickel bildar ett nickel- skikt 22 på baksidan av hela ytan av aluminiumbelägg- ningen 10, medan den vidhäftande avsättningen av nickel på framsidan bildar ett nickelskikt 22 direkt på ytan hos substratet 2 endast på de områden som är fria frán förändrade ytskikt 18. Vid detta pläteringssteg bildar de förändrade ytskikten 18 av kisel en pläterings- mask, till vilken nickel inte vidhäftar. Immersions- plätering av nickelskikten kan göras på olika sätt.

Företrädesvis genomförs de enligt ett nickelimmersion- pläteringsförfarande som är samma som eller liknar det vid förfarandet som beskrivs i det amerikanska patentet nr 4 321 283.

Det här använda uttrycket "immersionsplätering" 456 626 9 anger ett förfarande där ett föremål pläteras utan användning av ett externt applicerat elektriskt fält, genom att nedsänka det i ett pläteringsbad som inte innehåller ett reduktionsmedel, och pläteringen in- begriper en undanträngningsreaktion. I motsats anger uttrycket "elektrofri plätering“ plätering utan användning av ett externt applicerat~elektriskt fält genom att nedsänka föremålet som skall pläteras i ett pläterings- bad som innehåller ett reduktionsmedel.

Sásom ett preliminärt steg föraktiveras den ren- gjorda kiselsubstratytan med ett lämpligt medel. Detta föraktiveringsförfarande är önskvärt eftersom kiselytan 8 ofta inte själv gynnar det elektrofria pläterings- förfarandet, och eventuellt nickel som pläteras på en obehandlad yta vidhäftar i allmänhet endast svagt därtill. Företrädesvis används guldklorid såsom aktiverings- medel, fastän platinaklorid, tennklorid-palladiumklorid, eller andra välkända aktivatorer kan användas, såsom t ex beskrivs i det amerikanska patentet nr 3 489 603.

Därefter beläggs kiselbandets båda sidor med ett skikt av nickel, företrädesvis genom nedsänkning av bandet i ett vattenbad, såsom beskrivs i det nämnda amerikanska patentet nr 4 321 283, eller i ett vattenbad med nickel- sulfamat och ammoniumfluorid vid ett pH av ca 2,9 och vid ungefär rumstemperatur under en period av ca 2 - 6 min.

Efter det att nicklet har anbringats, upphettas substratet i en inèrt atmosfär eller i en blandning, såsom kväve och väte, till en temperatur och under en tid som är tillräcklig för att sintra nickelskikten och orsaka att nickelskiktet 20 på substratets frontsida reagerar med det närliggande kislet för att bilda en ohmisk kontakt av nickelsilicid. För detta syfte upphettas företrädesvis substratet till en temperatur av ca 300°C under mellan ca 15 och ca 40 min. Detta åstadkommer ett nickelsilicidskikt med ett djup av ca 300 Å vid gränsytan mellan nickelskiktet 20 och 456 626 substratet 2. Nickelskiktet 22 pà baksidan bildar en legering med aluminiumskiktet l0. Temperaturen vid detta sintringssteg bör inte i hög grad överstigaa 300°C, eftersom högre temperaturer leder till ett nickelskikt 20 av dålig kvalitet, och, såsom tidigare noterats, kan orsaka att en del av det passiverande vätet diffunderar tillbaka ut frán substratmaterialet.

Företrädesvis regleras avsättningen och sintringen av nickel så att nickelskiktet 20 pà substratets front- sida har en tjocklek av inte mer än ca 750 A.

Därefter utsätts företrädesvis nicklet i skikten och 22 för etsning, såsom med saltpetersyra, och för ytterligare metallisering, såsom med ett andra skikt av nickel och ett eller flera kopparlager. Det ytterligare nicklet anbringas genom immersionsplätering, företrädesvis på sättet som tidigare beskrivits för bildning av skikten 20 och 22, eftersom det tillsatta nicklet pläteras på skikten 20 och 22, men inte pà de exponerade områdena på det förändrade skiktet 18.

Företrädesvis anbringas koppar genom immersionsplätering och/eller elektroplätering, genom välkända tekniker.

Ingen maskering av det förändrade skiktet 18 krävs, eftersom koppar, som bildats genom immersionplätering eller elektroplätering, inte vidhäftar till den för- ändrade ytan 18.

Efter metallisering putsas cellkanterna (ej visade) och en antireflekterande beläggning 24 anbringas på cellens fronyta. Detta kan genomföras genom något av ett antal kända sätt, såsom genom kemisk ángav- sättning eller avdunstning av t ex TiO2. Alternativt kan en antireflekterande beläggning 24 bildas genom plasmaavsättning av kiselnitrid vid en temperatur av ca 150°C, vilket är välkänt inom tekniken.

Det föredragna sättet att tillämpa följande upp- finning inbegriper exempelvis utförande av de här ovan beskrivna individuella stegen på det föredragna sätt som beskrivs i detalj för varje steg och i den beskrivna u: . l0 456 626 ll sekvensen.

Man har bestämt att solceller, som tillverkats enligt det föregående förfarandet av EFG-odlade band visar mellan 10 och 20 % ökning i medelverkningsgrad.

Vätepassiveringssteget för detta material minskar dessutom märkbart fördelningen av cellverkningsgraderna.

Det inses att förfarandet enligt föreliggande uppfinning i hög grad förenklar framställningen av solceller. Sättet minskar inte enbart i hög grad antalet erforderliga steg vid förfarandet utan eliminerar också användning av mycket ej täckbart material. Genom eliminering av användningen av en fotoresist för att bilda en pläteringsmask för frontytelektroderna, eli- mineras sålunda föreliggande sätt behovet att belägga, exponera, och framkalla en sådan resist, tillsammans med det erforderliga steget att avlägsna kvarvarande resist. Liknande överväganden appliceras på ekvivalenta förfaranden vid kemisk etsning.

Det inses att det här ovan i detalj angivna för- farandet kan modifieras utan att fràngà uppfinningens innebörd. Fastän den föredragna utföringsformen av sättet enligt föreliggande uppfinning sålunda utnyttjar ett förändrat skikt, som bildats genom vätepassivering för att maskera efterföljande plätering, förutom pá tidigare pläterat nickel, kan sättet användas med av fackmannen skiktet av front- andra metaller än nickel. Såsom inses pà området, kan t ex det ursprungliga ytelektroder pà en kiselanordning med grund övergång avsättas genom immersionsplätering av några av ett antal material med låg reaktivitet och med förmåga att bilda (företrädesvis vid låg temperatur) en ohmisk kontakt och fungera såsom en barriär för diffusionen av koppar eller någon annan oädel metall som avsätts vid ett senare skede. Lämpliga metaller för användning tillsammans med koppar inbergiper palladium, platina, kobolt och rodium, såväl som nickel. Fastän alla dessa 456 626 12 , material bildar silicider, är ett silicidskikt inte v nödvändigt. Det är emellertid viktigt att det ursprungliga metallskiktet vidhäftar riktigt, fungerar såsom en é ohmisk kontakt och verkar som en barriär för migrationen av en eventuell senare avsatt metall, såväl som för obetydlig migration till själva övergången.

Ytterligare andra förändringar kan göras utan att fràngå uppfinningens huvudprinciper, såsom t ex (a) bildande av cellens p+-bakregion genom användning av flamsprutad aluminium i stället för en aluminium- pasta, eller (b) användning av olika sätt att anbringa det andra och de efterföljande beläggningarna av nickel eller andra material med låg reaktivitet, såsom palladium, platina, kobolt och rodium, eller (c) bildande av övergången genom jonimplantation. Om inget maskerings- skikt avsätts på det förändrade skiktet, måste det tillsatta nicklet (eller andra metaller med låg re- aktivitet av den beskrivna typen) anbringas genom immersionplätering.

Naturligtvis är förfarandet som àstadkoms genom denna uppfinning inte begränsad till framställningen av solceller av EFG-substrat. Sålunda kan t ex gjutna polykristallina substrat, epitaxialt kisel på kisel av metallurgisk typ eller polykiselskikt av fin typ, som bildats genom kemisk eller fysikalisk ångavsättning, användas för att bilda solceller med relativt hög verkningsgrad enligt föreliggande uppfinning. Dessutom är förfarandet applicerbart på enkristallint kisel.

Sedan kan förfarandet även tillämpas med såväl n-typ som p-typsubstrat.

Vid vilket som helst av dessa fall inses det att övergången kan bildas genom olika förfaranden, och inte endast genom fosfordiffusion. i Eftersom dessa och andra föreningar kan tillverkas vid de ovannämnda förfarandena utan att fràngå innebörden l: \ av den här inbegripna uppfinningen, är det avsett att allt material som ingår i beskrivningen ovan eller 456 626 13 visas pà den bifogade ritningen skall tolkas pà ett belysande och inte på ett begränsande sätt.

Claims (7)

456 626 10 15 20 25 30 14 PATENTKRAV

1. Sätt att tillverka halvledaranordningar i fast tillstånd, k ä n n e t e c k n a t därav, att sättet i sekvens inbegriper stegen: (a) att åstadkomma ett kiselsubstrat med motsatta första och andra ytor; (b) att anbringa en mekanisk mask med utvalda öppningar direkt pá den första ytan; (c) att exponera den första ytan för en vätejon- stràle genom de utvalda öppningarna vid en intensitet och under en varaktighet som är tillräcklig för att reducera förlusterna av minoritetsbärare i substratet och för att på den första ytan bilda ett ytskikt som motsvarar öppningarna och till vilket metaller endast svagt vidhäftar till, och att metallisera de delar av frontytan som maskerats med masken.

2. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att hela frontytan exponeras för metall under metallisering.

3. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att det dessutom inbegriper steget att bilda en pn-övergång i substratet intill den första ytan före exponering av ytan för vätestràlen.

4. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att metalliseringen utförs genom användning av en metall som är vald frán den grupp metaller som inbegriper nickel, palladium, kobolt, platina och rodium.

5. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att det dessutom inbegriper steget att immersions- plätera för att metallisera de delar av frontytan som maskerades av masken.

6. Sätt enligt kravet 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att metalliseringssteget genomförs på så sätt att det också metalliserar substratets andra yta. 123 456 626 15

7. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att metalliseringen inbegriper avsättning av nickel från ett bad, som innehåller ett nickelsalt och fluoridjoner.